CN105061730B

CN105061730B - 含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物

Info

Publication number: CN105061730B
Application number: CN201510449945.6A
Authority: CN
Inventors: 高潮; 武海梅; 边庆真; 赵宝锋; 王维平; 安忠维
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2035-07-28
Also published as: CN105061730A

Abstract

本发明公开了一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，同时降低聚合物的能隙和HOMO能级，满足聚合物光伏电池光活性层电子给体材料的需要。本发明结构通式如下所示：本发明公开的聚合物具有比聚合物D更深的HOMO能级，可以深至‑5.67eV，应用于光伏电池中可获得>0.89V的高开路电压。

Description

含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物

技术领域

本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物。

背景技术

聚合物光伏电池是一种将太阳能转化为电能的光伏器件，由于成本低廉，制造过程简单而且质轻便于携带等突出优点受到科研人员的青睐。如何提高电池的光电转换效率使之可以商业化生产是该领域当前急需解决的关键技术问题。由给体和受体材料组成的活性层是器件的核心部分，鉴于当前受体材料多选为富勒烯衍生物(PCBM)的情况下，因此开发高效聚合物给体材料对提高电池光电转换效率至关重要。

聚合物作为器件光活性层的主要组成部分，其吸收光谱影响电池的短路电流，最高占有轨道(HOMO)能级与PCBM的最低空轨道(LUMO)能级之差决定器件的开路电压。因此，理想的聚合物材料应该具有较宽的吸收即含有较窄的光学能隙，有利于提升器件的短路电流；同时具有较低的HOMO能级，保证器件能够获得较大的开路电压。一种将给电单元(D)与缺电单元(A)交替形成D-A型共轭聚合物主链，通过分子间的相互作用来实现对材料能级和能隙调节的方法成为目前开发高效给体聚合物的重要途径。

喹喔啉分子因本身具有两个拉电性较强的氮原子，作为一类新型的缺电单元应用于聚合物中且在器件中已取得良好的结果，近年备受科研人员的关注。例如材料FTQ(Journal of Materials Chemistry C.2013,1,630-637)，该聚合物由喹喔啉与噻吩共聚而成。其吸收波段位于300-730nm，以360nm和622nm处吸收最为强烈，吸收边为730nm，对应光学能隙为1.70eV；氧化电位为0.79V，对应HOMO能级为-5.51eV。该材料与PCBM共混制备的聚合物电池最佳光电转换效率为5.27％，其中开路电压为0.87V，短路电流为10.11mA/cm²。

虽然上述材料已经取得了良好的光电转换结果，但是由于该类聚合物分子结构中所含喹喔啉单元，其2,3位均被苯基取代，由此产生的空间位阻作用使得两苯环与喹喔啉分子主链结构形成一定扭转，不能共处同一平面，造成聚合物分子共轭程度降低，光学能隙较大不能有效地吸收太阳光，产生较多光子进行光电转换，表现在器件中为电池的短路电流偏小，成为阻碍器件光电转换效率提升的重要瓶颈。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明开发一种基于含氟菲代喹喔啉-噻吩结构的D-A型给体聚合物材料，通过改善修饰聚合物的分子结构优化材料性能，最终实现提升光伏器件光电转换效率的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：利用菲醌结构化合物替代喹喔啉单元2,3位的取代基苯环，该方案设计得到的聚合物分子骨架中含有5个芳香环，从而组成一个完整的共平面结构，与苯基取代的分子相比具有更高的共轭程度，可以进一步拓宽聚合物的吸收光谱产生较窄的光学能隙，表现在器件中能够有效提升器件的短路电流。此外，在聚合物主链结构中同样保留拉电子能力较强的氟原子，来降低聚合物的HOMO能级，保证器件具有较高的开路电压。

具体而言，本发明所述的一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其结构通式如式Ⅰ所示：

式中，R₁、R₂可以相同也可不同，

当R₁＝H时，R₂是碳原子数为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。

当R₂＝H时，R₁是碳原子数为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。

当R₁＝R₂时，均为4到20的直链或支链的烷基或烷氧基。

本发明具有如下技术特点：

当R₂为氢原子时，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅱ所示：

当R₁为氢原子时，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅲ所示：

当R1和R2都为辛氧基时，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅳ所示：

本发明公开的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，按照如下所示的反应历程进行：

具体的合成步骤如下：

(1)含氟菲代喹喔啉及其衍生物的制备

将5位含氟的4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于无水乙醇中，0℃下分批加入硼氢化钠，然后室温下反应20h，反应结束后用减压蒸馏法除去乙醇，加入适量水，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，粗品经硅胶柱纯化得到含氟二胺，然后与2,3-二烷基/烷氧基菲醌以醋酸为溶剂反应，制得11位含氟10,13-二溴-2,3-二烷基/烷氧基喹喔啉。

(2)含氟菲代喹喔啉与噻吩的D-A型共轭聚合物的制备

该反应在氮气保护下进行，将缺电单元11位含氟10,13-二溴-2,3-二烷基/烷氧基喹喔啉的摩尔量作为配比标准，和等摩尔量的2,5-二(三甲基锡)噻吩，加入到干燥的两口烧瓶中，甲苯溶解，含氟菲代喹喔啉单体浓度控制在0.03mol/L左右，通气0.5h后加入0.02倍摩尔量的催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯和0.08倍摩尔量的配体三邻甲苯基磷，继续通气0.5h，然后开始加热，回流反应24h后，停止反应，体系冷却至室温，将反应液滴入甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物于真空烘箱中50℃烘12h，依次用甲醇、正己烷、氯仿进行索氏提取，浓缩氯仿提取液，用甲醇再次沉降，过滤，得到如式I所示的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物。

有益效果：

(1)本发明具有较宽的吸收光谱，与聚合物D相比，吸收光谱发生了明显红移，有效地降低了聚合物的光学能隙；

(2)本发明具有比聚合物D更深的HOMO能级，可以深至-5.67eV，应用于光伏电池中获得了>0.89V的高开路电压；

(3)本发明具备窄能隙和深HOMO能级的特点，对提高光伏器件的光伏性能非常有用。

附图说明

图1是聚合物A、D的吸收光谱图。

图2是聚合物A、D的C-V图。

图3是聚合物器件A、D的I-V图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：中间体的合成

(1)4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(化合物1)的制备

5-氟-4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5g，0.016mol)溶于150ml无水乙醇中，0℃下分批加入NaBH4(11.1g，0.29mol)，然后室温下反应20h。反应结束后，用减压蒸馏法除去乙醇，加入160ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，最后无水MgSO4干燥。浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯(体积比为25:1)硅胶柱层析，得到4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺3.5g，产率78％。

(2)1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(化合物2)的制备

向CuBr(4.33g，30.2mmol)的THF溶液中(40ml)加入LiBr(5.25g，60.4mmol)，室温下搅拌溶解，冰浴下温度降至0℃，开始滴加新制的间溴苯辛醚的格氏试剂[间溴苯辛醚(8.6g，30.2mmol)，Mg(1g，41.7mmol)，THF(30ml)]，反应20min后，0℃下开始滴加草酰氯(1.71g，13.5mmol)，滴加完毕，继续反应30min。向体系内加入饱和NH4Cl溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤有机相，无水MgSO4干燥，浓缩去除有机溶剂,得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯(体积比为200:1)硅胶柱层析，得到1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮3.46g，产率55％。

(3)2,7-二辛氧基-9,10-菲醌(化合物3)的制备

氩气保护下，1,2-二(3-辛氧基苯基)乙二酮(0.70g，1.5mmol)溶于80ml干燥二氯甲烷溶液中，加入0.25ml三氟化硼***和三氟氧钒(0.41g，3.3mmol)，0℃搅拌10分钟；加入五氯化钼(0.90g，3.3mmol)，搅拌反应30min。向体系中加入冰的碳酸氢钠溶液(50ml)，抽滤，乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩去除有机溶剂，得到的粗产品用正己烷/乙酸乙酯(体积比为100:1)硅胶柱层析，得到2,7-二辛氧基-9,10-菲醌0.56g，产率80％。

(4)11-氟-10,13-二溴-2,7-二辛氧基苯并二氮蒽(化合物4)的制备

4-氟-3,6-二溴-1,2-苯二胺(0.59g，1.9mmol)和2,7-二辛氧基-9,10-菲醌(0.88g，1.9mmol)溶于40ml醋酸中，升温至60℃，关闭加热，室温下反应2h。抽滤，乙醇洗涤滤饼，得11-氟-10,13-二溴-2,7-二辛氧基苯并二氮蒽1.28g，产率95％。核磁表征数据为：1H NMR(CDCl3,500MHz,ppm),δ:8.40(d,2H),8.04(d,2H),7.84(d,1H),7.15(s,2H),4.09(t,4H),1.85(s,4H),1.37(m,20H),0.85(s,6H)。

实施例2：聚合物A

反应在氮气保护下进行，11-氟-10,13-二溴-2,7-二辛氧基苯并二氮蒽(213.7mg，0.3mmol)和2,5-双(三甲基锡)噻吩(198.6mg，0.3mmol)溶于10ml甲苯中，通氮气0.5h，加入催化剂三(二苯亚甲基丙酮)二钯(5.5mg)和配体三邻甲苯基磷(9.8mg)，继续通气0.5h后开始加热，回流反应24h，体系在室温下自然冷却，逐滴加至甲醇中沉降，过滤，收集的聚合物真空烘箱50℃烘12h，得到的聚合物依次用甲醇、正己烷、氯仿索氏提取，浓缩氯仿提取液，再次滴至甲醇中沉降，得到聚合物A 175mg，为紫黑色纤维状固体，产率88％，数均分子量192.38kDa，分布系数2.94。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物A薄膜的起始氧化电位为0.95V，按照HOMO能级的计算公式-(4.72+起始氧化电位/V)eV,得到聚合物A的HOMO能级为-5.67eV，见附图1，比聚合物D降低了0.16eV。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC71BM/PFN/Al的三明治电池结构，将聚合物A与受体材料PC71BM按照重量比1:3制成光伏电池，有效面积0.16cm2，在NewportThermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.92V，短路电流密度11.6mA/cm2，填充因子54.1％，光电转换效率为5.77％。

实施例3：聚合物B

同实施例2，将缺电单元改为11-氟-10,13-二溴-3,6-二辛氧基苯并二氮蒽，采用完全相同的聚合方法得到聚合物B，产率76％，数均分子量153.67kDa，分布系数2.75。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag+电极为参比电极，Bu4N·PF6作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物B薄膜的HOMO能为-5.58eV。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC71BM/LiF/Al的三明治电池结构，将聚合物B与受体材料PC71BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.16cm2，在Newport Thermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.89V，光电转换效率为5.42％。

实施例4：聚合物C

同实施例3，缺电单元改为11-氟-10,13-二溴-2,3,6,7-二辛氧基苯并二氮蒽，采用完全相同的聚合方法得到聚合物C，产率72％，数均分子量90.78kDa，分布系数2.43。

电化学测试：用CHI660D型电化学工作站，采用玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，Ag/Ag⁺电极为参比电极，Bu₄N·PF₆作电解质，在乙腈溶剂中，经循环伏安法测定聚合物C薄膜的HOMO能为-5.63eV。

光伏性能研究：采用ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC₇₁BM/PFN/Al的三明治电池结构，将聚合物C与受体材料PC₇₁BM按照一定的重量比制成光伏电池，有效面积0.16cm²，在NewportThermal Oriel 69911模拟太阳光源下进行电流-电压测试，利用Keithley 2611源表采集，开路电压为0.91V，光电转换效率为5.58％。

表1聚合物的HOMO能级

Claims

1.一种含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：

式中，R₁、R₂可以相同也可不同

当R₁＝H时，R₂是碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基；

当R₂＝H时，R₁是碳原子数为4到20的直链或支链的烷氧基；

当R₁＝R₂时，均为4到20的直链或支链的烷氧基。

2.如权利要求1所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅱ所示：

。

3.如权利要求1所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅲ所示：

。

4.如权利要求1所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物，其特征在于，所述的含氟菲代喹喔啉与噻吩的共轭聚合物的结构如式Ⅳ所示：

。