CN105051620A - 具有体积全息图和印刷特征的安全元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造具有其中设置有全息图的全息层的安全元件的方法，其特征在于至少以下步骤：a)提供所述全息层；b)通过母体全息图至少逐段地曝光所述全息层，以在所述全息层中产生全息图复制品；c)至少逐段地用墨水印刷所述全息层，并形成印刷特征，其中该墨水含有染料或者无色组分的熔体或者溶剂和溶于其中的染料或者溶于其中的无色组分；d)固定所述经曝光的全息层，以在该全息层中产生全息图，其中所述印刷特征和全息图这样设置在该全息层中，以使该印刷特征和全息图至少逐段地重叠。此外，本发明涉及安全特征，其根据该方法可以制造或者制造。

Description

具有体积全息图和印刷特征的安全元件

如今对于产品、商品和个人的认证和识别，安全印刷实现了重要功能。安全印刷例如用于工业产品和消费品的包装上，以用于其标识。印刷特征提供了针对产品盗版的保护，并且辅助保障生产链。此外，安全印刷对于保护有价证券、纸币、税印、证件和护照免受操控和完全伪造而言起重要作用。

由于可以灵活使用和多样化地整合到生产流程中，塑料薄膜是特别令人感兴趣的，其与安全印刷适当地组合，并且作为卷形品或者片形品可以进一步加工成安全标签、薄片条（Folienstreifen）、层压物和类似的平面产品。通过使用塑料薄膜，产生新的复制方法和新的产品。本申请基于这样的产品。

根据现有技术已知各种复制方法，其可以分类为印刷-、装饰-和改变技术。对于本申请重要的是印刷和装饰。借助印刷，将文本信息和图形信息施加到塑料体上或者引入其中。已知的印刷方法例如包括喷墨印刷、柔版印刷、平版胶印、凹版印刷、激光印刷、激光标识以及这些方法的组合。借助装饰可以将颜色、纹理或者图形施加到塑料体上或者整合到其中，以提高产品的的美学价值。用于装饰性布置的已知方法包括电镀、真空金属喷镀、液体涂敷、喷墨印刷和各种压印技术，例如注塑压缩模塑、薄膜压印、彩色压印、浮雕压印、热压印、空心压印以及这些技术的组合。

较不未人知和因此防伪较安全的新的复制方法包括借助激光束干涉的体积全息图的印刷和复制。体积全息图属于衍射光光学可变图像特征（DOVID）的种类。关于全息技术在实践中的概述参见F.Unterseher等人[HolographyHandbook，RossBooks，1982，ISBN0894960164]和G.Saxby[“PracticalHolography”，第三版，IOP，2003，ISBN075030912]。

体积全息图通常制作为反射全息图，其通过在定义的全息衍射条件的范围中反射入射光，符合其名称是可见的。这些全息图中的波长选择性实现了用白色光重建可见全息图。相比于透射全息图或者尤其浮雕型全息图而言，多色体积反射全息图在此在宽的视角范围中显得是真彩色的，这是简单和因此更安全地用裸眼认证的前提条件。通过对于全息图像赋予颜色、深度（所谓的3D-或者2D/3D-效果）和动画的可能性（例如通过多路图像，其通过视角而分开，并且可以通过视差运动来观察），其可以同时是公开的安全特征和装饰元件。

用于多色体积反射全息图的常见的记录方法和重建方法至少自1970年是已知的，并且例如描述于美国专利号3,532,406和4,959,284中。用于多色体积反射全息图的常见的记录材料是光致聚合物，参见美国专利号4,963,471。光致聚合物全息术将成为未来几年中来最重要的安全印刷技术。在本申请中，体积反射全息图始终与术语光致聚合物全息图/光致聚合物全息术相关联。

根据现有技术，具有光致聚合物全息图的产品保护标签例如描述于美国专利号7,268,926中。此外，申请EP1,892,587和WO2010/043403描述了方法，以使制造为初级（也公开或者可见的）特征的光致聚合物全息图通过部分或者完全隐藏的附加信息变得还更安全。还已知在标签上保护免受操控的方法：申请US2003/0104155描述了由基材、体积全息图层（例如光致聚合物）和外部保护层组成的层结构，该外部保护层被保护免受蓄意操控，从而使该光致聚合物不能够裸露和用作非法激光接触复制品的母体模板。所描述的解决方法是多层结构，其确保光致聚合物层在机械攻击下特定地彼此断裂。在基于体积全息图和尤其光致聚合物全息图的产品保护标签中，系列化和个性化也是可行和已知的：例如申请EP1,755,007描述了体积全息介质，例如标签，其含有机器可读的全息条形码。相比于不具有系列信息的全息标签而言，还例如相比于具有例如传统地通过胶印技术印刷和因此可容易地复制的条形码的标签而言，这些全息系列信息提高了认证时的安全性。

总而言之，发展是朝着基于光致聚合物全息图的安全产品的方向的，该光致聚合物全息图(a)通过其初级安全特征（在此定义为用裸眼不需要其它辅助工具就可见的特征）来认证，(b)保护其初级安全特征避免复制、伪造和操控，并且(c)其用独特的印刷特征，例如系列号、日期说明或者类似的产品代码提供了针对大量伪造的附加保护。目前，需求(a)至(c)的组合提供了对于最安全的认证的前提条件。但是在大批量制造这样的安全产品时，还存在着需要对于设计初级特征和个性化有效性的新解决方法的挑战。在以下的段落中，阐述用于工业复制，即个性化的光致聚合物全息图的大批量生产的现有技术和剩下的技术目的。

如果大批量地生产个性化的光致聚合物全息图，并且联合到一个生产线中，那么所谓的复制单元[技术实例参见美国专利号6824929]必须与数字全息图印刷机单元[技术实例参见欧洲专利号1,755,007]相结合。替代地，存在着用于光致聚合物全息图的“色彩调校”方法，其中单独的信息为假彩色图像，其能够随后和任选地还分散地从重复单元引入到光致聚合物全息图中。申请DE102007019837描述了这样的全息个性化方法的各步骤。“色彩调校”方法需要特殊的胶粘剂以及合适的加工技术和用于局部固化该胶粘剂的特别复杂体系和方法。两种方法，即中心化以及分散的生产均需要使用耗费时间和成本来建立的全息技术。

因此，对于本申请重要的技术目的是提供具有光致聚合物全息图的安全元件，其随后可以借助传统印刷方法容易地个性化。该独特的印刷图像必须整合到本发明安全元件的安全概念中，从而得到针对伪造、系列复制品和仿造的有效保护。

该目的通过制造具有其中设置有全息图的全息层的安全元件的方法来实现，其特征在于至少以下步骤：

a)提供所述全息层；

b)通过母体全息图至少逐段地（abschnittsweise）曝光该全息层，以在该全息层中产生全息图复制品；

c)至少逐段地用墨水印刷全息层，并形成印刷特征，其中该墨水含有染料或者无色组分的熔体或者溶剂和溶于其中的染料或者溶于其中的无色组分；

d)固定经曝光的全息层，以在该全息层中产生所述全息图，

其中所述印刷特征和全息图这样设置在全息层中，以使该印刷特征和全息图至少逐段地重叠。

该全息层和全息图优选地带有以下主要特征：

·该全息层由光致聚合物材料构成。

·该全息层包含体积反射全息图类型的全息图。

·该全息图设计为DOVID，并且因此是初级安全特征。

·该全息图是双色或者多色的，即其重建可见光谱范围中的至少两种不同波长的光。

·该全息层用作个性化的印刷特征的基材（载体）。

·两个特征，即全息图像信息和个性化的印刷图形至少在区域上（bereichweise）相互叠置地排列。我们称之为两个整合设计的特征。因此获得了针对尝试复制标签特征的更好保护，从而不能够通过单种复制方法同时获知两个特征。两个个案实例应解释这一点：我们认为，伪造者能够借助商购常见的光复制技术或者数字照相技术就其颜色和分辨率而言以令人满意的品质复制所述印刷特征。但是在该复制中，全息图像信息在照相复制品上不显现为光学可变元件，而是仅显现为颜色模糊点（Farbschleier）或者阴影。第二，不可能以原始颜色全息地复制该印刷特征：在使用例如描述于美国专利号6,824,929中的已知的全息复制方法来制造良好的接触复制品的试验中，印刷特征是不可见的，或者显现为对比背景，如果印刷油墨不散射工艺中所用的光波长，或者如果出现散射时，感知为另一种颜色而不同于原件[按语：这在现有技术中是已知的，因为对于将环境光的特定的RGB-部分对于观察者而言反射为“有色光”的有色印刷图像和全息图的感知，原则上基于各种物理效应，并且以不同的方式依赖于外部环境条件和光照条件]。总而言之，在两个所述的个案实例中，可以容易地将复制品与原件区分，因为缺失或者错误地复制了重要的图像特征。

所述印刷特征具有以下其它的主要性能和实施方案：

·该印刷特征用于安全元件的个性化。

·该印刷特征是安全特征，因为印刷墨水渗入到基材（即全息层）中，并且因此针对操控安全地整合。该安全功能来自这样的事实，即全息图不能够容易地与独特的印刷特征分隔和因此直接地用作非法系列复制品的母体。

·该印刷特征是安全特征，因为其改变图像全息图。印刷墨水至基材中的迁移显示了与全息图的相互作用，以致全息图的光栅结构膨胀，这具有影响，即由于墨水成分的迁移而不可逆地改变全息图的重建颜色和/或其衍射角度和/或其重建角（所谓的图像窗口或者Eyebox）。因此，甚至当能够避免将印刷特征本身作为附加的全息图一起复制时，全息图的接触印刷始终带有独特的标记。通过如今由安全工业所提供的产品识别***，可以识别和追踪这样的非法复制代码。

·为了制造印刷特征，使用传统的墨水印刷方法，例如喷墨印刷、热转移印刷或者热扩散印刷。这些方法是既定的。它们对于印刷可变数据，例如系列号等直至大的件数而言是预定的，因为在转换印刷图像时的前期时间是最小的。其它优点在于，容易适应存在的生产工艺、简单的操作、灵活性（墨水和印刷参数可以适应于印刷基材的要求）、良好至非常好的印刷品质、易保养和产生噪音少。

·在确定理想的印刷条件之后，喷墨印刷机是有效和较工艺可靠的标签可能方式。在本申请的意义上，喷墨印刷的特别优点是可以这样研发墨水和基材和使其相互协调，从而使印刷特征变成具有上述性能的整合的安全特征。

所述印刷墨水的特征在于以下性能：

·其由至少两种单组分组成。

·组分1是活性物质，其特征在于在用作印刷基材的光致聚合物薄膜中的良好溶解度。

·组分2是用于组分1的溶剂。

这样选择组分，从而使以下性能能够符合要求：

·粘度

·进入光致聚合物薄膜中的迁移速度

·印刷图像例如针对水、光（UV/VIS/IR）、磨损和化学品的耐受性

·可实现的高分辨率，例如8至24点/毫米（200至600dpi）

组分1可以

a)是染料，其在UV、VIS和/或IR范围中，优选在可见光谱范围中吸收。该作用基本上基于，但是不仅基于通过吸收或散射的直接目视化。可能的第二作用是改变全息图的性能；

b)是无色物质，其作用仅基于改变全息图的性能。

还可以使用类型(a)或者类型(b)的多种组分或者(a)和(b)的混合物。

组分2的特征优选在于，其就挥发性和粘度而言是与喷墨印刷相兼容的。其在印刷之后蒸发，即不永久地留在基材中。

用于固定经印刷的墨水的措施是：随后压印、浇注、浸渍或者喷洒物质。在此，两种效果可选地负责以分子水平固定墨水：

·共价或者离子地结合到较高分子量的化学品上

·转变为较差溶解的分子组分。

在特别的实施方案中实现安全元件的其它性能：

·全息图是全彩的。全彩的全息概念要求至少三原色。通过其它颜色，可以实现较高的色域，即较大的颜色空间，从而再次满足对于颜色设计的更高要求。

全彩提供了针对非法接触复制品的较大保护，因为为了在复制品中也具有完整色谱，必需多种相互协调的激光接触曝光。这同样适用于全息图的摹仿（仿效）。作为对于复制防护的贡献，全息图的重建波长优选地位于不通过工业可得的适用于全息术的激光所覆盖的区域中，其目的是避免伪造者获得激光或者激光波长的全部数据（Satz）的情况，该数据对于以其完整颜色复制全息图而言是必需的。优选地不与全息图的重建波长相同的已知的激光波长为a)488、514、532、568、633和647nm；b)647、671和694nm；c)413、442、458和476nm。所列的类别(a)的波长属于鲜艳、显眼的颜色，其对于初级全息安全特征而言是特别重要的，并且因此对于实现上述目标而言是特别关键的。在(b)中列出了红色色调的波长，并且在(c)中列出了蓝色色调的波长，其分别位于可见光谱的边缘处，并且因此属于较不鲜艳的全息图颜色。两者因此均有次要的意义。

·全息图是空间的，即以真实的3D或者至少分辨深度的图像平面，所谓的2D/3D特征来描述图像信息。

·全息图带有隐藏的特征，其仅在相应照射下或者通过使用除了裸眼以外的其它辅助工具才是可见的。

·全息图具有受限的其中其重建的空间角度范围，以致存在图像信息不可见的视角。因此，在所述安全元件前存在全息图不衍射光的空间角度范围。因此得出对于印刷特征的机器可识别性的前提条件。

·从安全元件的防伪安全性来看，全息图和印刷特征在全息图层中的记录精确或者匹配（passer）精确的定位是有利的[按语：在印刷机语言中，在多色印刷时各种颜色的相互叠置的匹配称为匹配。在所有的印刷方法中，匹配表示在多个相继连续的印刷工序中的适当印刷。在此，将该术语用于相继连续的印刷工序，其将两种不同的印刷技术一起结合到印刷图像中]。在组合的安全特征中，相互匹配精确地定位各个特征，并且其图形结构相互作用，从而形成整体图形。整个印刷图像既不是模糊的，也不是不清晰或者显示导致降低品质的颜色错位。这两个特征例如可以是彼此互补的。对此的实例是类似于连环结图案的线型图案，其中一个特征为一部分，并且第二特征为该图案的剩下部分。替代地，这两个特征的图像部分可以重叠。所述的实例用于说明，并且不应将宽泛的权利要求限制于所述安全特征的可能的设计性实施方案中。

相应地用所附属的定位装置和模压装置制造印刷单元（Druckwerk），从而实现所需的定位准确性。在如今的辊式印刷机中，使用自动的匹配控制，即所谓的在线颜色记录测量。如果标记不再精确地相互叠置，就进行印刷单元的自动校正。在制造本发明的安全元件时，优选地通过两种标记用相应的测量设备进行匹配控制：1.)标记，其为本发明的喷墨印刷图像的部分，2.)标记，其作为全息图母体的部分一起转移到全息图复制品中。相应的测量设备包含这两种不同的标记类型。为了不修剪成品安全元件，该标记优选地位于印刷图像内部，并且这样制造它们，从而使其在环境光照下不可见或者几乎不可见。在全息图的情况中，通过优选地使用位于复制薄膜平面非常深后方的、尤其优选位于该复制薄膜平面遥远前方的全息图标记，实现了所述目的，该全息图标记在如同必须用于传感器中的点状单色光下是可见的，但是在环境光下是强烈模糊的，以致其不再能够作为图像来辨认。该效果在足够远地位于所述薄膜平面外部的体积反射全息图中是固有存在的。该距离为0.5至100cm，优选为1.0至20cm，特别优选为1.0至10cm。在喷墨印刷的情况中，通过以0.1至2.0mm，优选约1mm的直径制作非常小的标记以使其几乎不再察觉，实现了所述问题。替代地，这些标记也可以非常近地，但是不引入到安全元件的预定义的面上，从而可以维持低的修剪损失。

·印刷特征为可见的字母数字代码。

·印刷特征为2D-或者3D-条形码。

·印刷特征为个人的数字肖像。

·印刷特征是机器可读的。

·包含或者由制成平面的构象图构成的被称为全息复制薄膜并且基于光致聚合物的基材，同时是印刷基材。

·印刷基材优选为1至65μm，优选为5至20μm，和特别优选为10至17μm厚。

·印刷基材本身可以施加到载体薄膜上。

·该载体薄膜由塑料或者纸张构成，优选地由塑料，特别优选地由透明的不散射的塑料构成。

·如果光致聚合物和载体薄膜是透明的，那么当将安全元件施加到表面，例如产品包装或者外壳上时，其可以用作装饰元件。该产品包装的印刷图像或者颜色不是完全覆盖的，而是保持至少部分地可见的。特别优选的是，该安全元件的整个图形与位于其后的面的图形相协调，从而使该安全元件的设计支持包装设计或者外壳设计。

·该安全元件可以在全息层的经印刷的面上具有覆盖漆，或者覆盖薄膜，其必须在印刷之后施加。

·该安全元件可以包含多个载体薄膜和覆盖薄膜或者覆盖漆。

通过多个步骤来制造所述安全元件：

1.提供全息薄膜。

2.提供全息图母体。

3.提供印刷墨水。

4.全息曝光次序。

5.固定该全息图或者漂白该全息薄膜。

6.独特印刷。

7.转换（任选）。

术语转换总结了工艺步骤，其用于改良所述安全元件和因此用于为后续的工艺步骤作准备。常见的转换步骤为：施加覆盖漆、脱层或者转层压（Umlaminieren）层合物和基材、冲压、压印、层压转移薄膜或者施加粘胶剂层。

印刷(6)可以在曝光次序(4)之前和/或之后进行。印刷(6)可以在固定步骤(5)之前和/或之后进行。印刷可以在转换步骤(7)之前或者之后进行，当然前提是，印刷基材的待印刷的面在印刷时不被覆盖。

优选这样的情况，即印刷(6)作为最后的工艺步骤或者至少在固定(5)之后进行。例如在标签作业时或者在制造安全文件时，所述经准备的安全元件的随后的个性化实现了分散标识。标识包括个性化、个人化、系列化和例如通过压印数字化的认证特征的所有形式的记录/描绘。

本发明的安全元件例如可以转换/整合到产品保护标签或者商标标签中。同样地，安全元件可以用于认证证件（ID卡）、护照、***等的目的。对于证件，将标签优选地转移到数据面上，并且随后安全地整合到透明的前侧遮蔽物（前端层压物或者覆盖漆）中。替代地，其可以作为覆盖物留在表面上。此外，该安全元件可以作为批（Batch）、线或者条整合到纸币中。在此，在纸币中的位置是任意的。可以考虑作为视觉窗口或者窗口元件来胶粘、织入或者整合。

根据本发明方法的一个优选的实施方案，在产生全息图复制品和/或在固定经曝光的全息层之前和/或之后形成印刷特征，其中优选地在产生全息图复制品之后，特别优选地在固定经曝光的全息层之后形成印刷特征。所述墨水含有有色和/或无色，尤其盐类的组分以及溶剂。该墨水特别地不含有不溶于该溶剂中的成分。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，墨水的有色组分是盐类染料，其特别地选自优选地属于以下种类的阳离子染料：吖啶-染料、呫吨-染料、噻吨-染料、吩嗪-染料、吩噁嗪-染料、吩噻嗪-染料、香豆素-染料、三(杂)芳基甲烷-染料，特别是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷-染料、单-、二-、三-、四-和五次甲基花青-染料、半花青-染料、二氮杂半花青-染料、零次甲基-染料，特别是萘并内酰胺-染料、链式花青（streptocyanine）-染料，外阳离子部花青-染料、外阳离子中式花青（neutrocyanine）-染料、外阳离子酞菁-染料、外阳离子蒽醌-染料、外阳离子偶氮-染料，或者优选地属于以下种类的阴离子染料：氧杂菁（Oxonole）、二-和三羟基三芳基甲烷染料，具有至少一个磺基的部花青-、中式花青-、香豆素-、蒽醌-、蒽吡啶酮-、二噁嗪-、单-、双-和三-偶氮-染料类，吖啶-、呫吨-、噻吨-、吩嗪-、吩噁嗪-、吩噻嗪-、三(杂)芳基甲烷-染料类，特别是具有至少两个磺基的二氨基-和三氨基-(杂)芳基甲烷-染料、酞菁和带有至少一个磺基的偶氮金属络合物以及它们的混合物。

根据本发明方法的一个同样优选的实施方案，墨水的无色组分设定为盐类物质，其特别地选自无色盐，例如有机单-、双-或者三-磺酸的铵-、锍-、鏻-、环铵-或者环亚铵-盐，其中该阳离子和阴离子各自带有至少一个长链的任选支化的烷基；阳离子或者阴离子增白剂或者稀土元素的阴离子络合物。

根据本发明方法的一个同样优选的实施方案设定，墨水含有由至少一种盐类染料和/或至少一种为盐类物质的无色组分构成的混合物。

在本发明方法中还优选的是，染料和/或无色组分迁移到全息层中，其中复制全息图和/或全息图的光栅结构特别地通过迁移到全息层中的染料而膨胀。在此，优选地通过迁移到全息层中的染料不可逆地改变全息图的重建色、其衍射效率和/或其重建角。

优选地这样选择所用的染料，从而使其在用白色光辐射时，在可见波长范围中，特别是400是800nm的范围中反射。

此外优选的是，全息层包含光致聚合物材料或者由其构成，和/或将全息层施加到载体上。此外可以至少逐段地通过体积全息图，特别是通过体积反射全息图来形成全息图。有利地，该全息图重建可见光谱范围中的至少两种不同波长的光，其中该不同波长尤其彼此相差至少10nm，优选地相差至少20nm或者甚至30nm。由此，也可以用人眼感知各种的色调，这进一步提高了防伪安全性。

根据本发明设定，将全息层用墨水至少逐段地印刷，并形成印刷特征。优选地，全息层或者全息图的通过该印刷特征覆盖的面积为其面积的5至95%，特别是10至90%。此外在此有利的是，印刷特征在至少一面上凸出全息图。

在一个优选的实施方案中，印刷特征为图像、图案、字母数字代码、2D-或者3D-条形码或者其它的机器可读的代码，例如生物特征，其中分辨率和内容特别地含有用于基于软件的机器图像识别的足够精确定义的信息，和/或关于产品或者个人的信息，其设计为隐藏的或者仅通过辅助工具才能识别的安全特征。

原则上，可以借助各种合适的印刷方法来实施本发明方法。在此，借助喷墨印刷的印刷是特别优选的。

本发明的另一主题涉及安全元件，其根据本发明方法可以制造或者制造。

此外，本发明涉及文件、证书或者其它的有价文件、纸币、证件、高级安全门禁卡、税印、电子票、电子卡、***或者现金卡、用于消费品的产品包装或者产品标签、工业产品和消耗产品，其配备有本发明的安全元件。

本发明的另一主题涉及墨水用于改善全息图的防伪安全的用途，其中该墨水含有染料或者无色组分的熔体或者溶剂和溶于其中的染料或者溶于其中的无色组分。任意的组合也是可行的。

以下描述基于光致聚合物的印刷基材的化学组成。

作为多异氰酸酯组分a)，可以使用对于本领域技术人员本身而言很好已知的所有化合物或者其混合物，其平均具有每分子两个或者更多个NCO官能团。它们可以基于芳族、芳脂族、脂族或者环脂族。还可以一起使用少量的单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。

例如合适的是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或者4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯。

同样可以使用具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯或者三异氰酸酯的衍生物。

优选地使用基于脂族和/或环脂族的二异氰酸酯或者三异氰酸酯的多异氰酸酯。

特别优选地，组分a)的多异氰酸酯是指二聚化或者低聚化的脂族和/或环脂族的二异氰酸酯或者三异氰酸酯。

非常特别优选为基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-辛烷或者它们的混合物。

同样地，可以使用具有氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或酰胺基团的NCO-官能的预聚物作为组分a)。以本领域技术人员本身很好已知的方法和方式，通过使单体、低聚或者多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性的化合物a2)以合适的化学计量在任选地使用催化剂和溶剂的情况下反应，获得组分a)的预聚物。

适合作为多异氰酸酯a1)的是本领域技术人员本身已知的所有的脂族、环脂族、芳族或者芳脂族的二异氰酸酯和三异氰酸酯，其中不重要的是，它们是否借助光气化或者根据无光气的方法获得。此外，还可以使用本领域技术人员本身很好已知的具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二异氰酸酯和/或三异氰酸酯的较高分子量的后续产物，其是各自单独或者以彼此任意混合物的形式的。

可以用作组分a1)的合适的单体二异氰酸酯或者三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（TIN）、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯。

作为用于构成预聚物的异氰酸酯反应性的化合物a2)，优选地使用OH-官能的化合物。其类似于如下对于组分b)所描述的OH-官能的化合物那样。

同样可以使用胺来制备预聚物。例如合适的是乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、二官能的多胺，例如Jeffamine^?、具有最高10000g/mol的数均摩尔质量的胺封端的聚合物或者它们彼此的任意混合物。

为了制备含缩二脲基团的预聚物，使异氰酸酯过量地与胺反应，从而形成缩二脲基团。在该情况中对于与所提及的二异氰酸酯、三异氰酸酯和多异氰酸酯的反应而言，适合作为胺的是所有以上提及类型的低聚或者聚合的二官能的伯或者仲胺。

优选的预聚物是来自脂族的异氰酸酯官能的化合物和低聚或者聚合的异氰酸酯反应性化合物的具有数均摩尔质量为200至10000g/mol的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或者缩二脲；特别优选为来自脂族的异氰酸酯官能的化合物和低聚或者聚合的多元醇或者多胺的具有数均摩尔质量为500至8500g/mol的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或者缩二脲，并且非常特别优选为来自HDI或者TMDI和二官能的聚醚多元醇的具有数均摩尔质量为1000至8200g/mol的脲基甲酸酯。

优选地，上述预聚物具有游离单体异氰酸酯的残余含量为小于1重量%，特别优选为小于0.5重量%和非常特别优选为小于0.2重量%。

当然，除了所述预聚物以外，该多异氰酸酯组分可以根据比例地含有其它异氰酸酯组分。为此，可以考虑芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二-、三-或者多异氰酸酯。还可以使用这样的二-、三-或者多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或者多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或者4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基-甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯或者其具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物和它们的混合物。优选为基于低聚化和/或衍生化的二异氰酸酯的多异氰酸酯，其通过合适的方法去除过量的二异氰酸酯，其特别是六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。特别优选为HDI的低聚的异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮以及它们的混合物。

同样可行的是，多异氰酸酯组分a)根据比例地含有部分地与异氰酸酯反应性的乙烯类不饱和化合物反应的异氰酸酯。在此作为异氰酸酯反应性的乙烯类不饱和化合物，优选地使用α,β-不饱和的羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物，其具有至少一个对于异氰酸酯而言反应性的基团。其特别优选为具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。作为羟基官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如可以考虑化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚氧化乙烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone^?M100（Dow，美国）、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基-丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、多元醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或者烷氧基化的三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单-、二-或者四(甲基)丙烯酸酯或者它们的工业混合物。此外，单独或者以与上述单体化合物的组合形式的异氰酸酯反应性的低聚或者聚合的不饱和的含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物是合适的。部分地与异氰酸酯反应性的乙烯类不饱和化合物反应的异氰酸酯占异氰酸酯组分a)的含量为0至99%，优选为0至50%，特别优选为0至25%和非常特别优选为0至15%。

同样还可以使上述多异氰酸酯组分a)完全或者根据比例地含有完全或者部分地与本领域技术人员从涂敷技术中已知的封端剂反应的异氰酸酯。作为该封端剂的实例可以提及：醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、***、酚、咪唑、吡唑以及胺，例如丁酮肟、二异丙胺、1,2,4-***、二甲基-1,2,4-***、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄胺、环戊酮-甲酸乙酯或者这些封端剂的任意混合物。

特别优选的是，该多异氰酸酯组分为脂族多异氰酸酯或者脂族预聚物，并且优选为具有伯NCO-基团的脂族多异氰酸酯或者预聚物。

作为多元醇组分b)，本身可以使用所有的多官能的异氰酸酯反应性的化合物，其具有每分子平均至少1.5个异氰酸酯反应性基团。

在本发明的范围内，异氰酸酯反应性基团优选为羟基、氨基或者巯基（Thiogruppe），特别优选为羟基化合物。

合适的多官能的异氰酸酯反应性的化合物例如是聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。

合适作为聚酯多元醇的例如是直链的聚酯二元醇或者支化的聚酯多元醇，其以已知方式由脂族、环脂族或者芳族的二-或者多元羧酸或者其酸酐与OH官能度≥2的多元醇的反应来获得。

这样的二-或者多元羧酸或者其酸酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或者偏苯三酸以及酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或者琥珀酸酐或者它们彼此的任意混合物。

合适的醇的实例是乙二醇、二-、三-或者四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-或者四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基-丙烷、丙三醇或者它们彼此的任意混合物。

所述的聚酯多元醇还可以基于天然原料，例如蓖麻油。同样地，该聚酯多元醇可以基于内酯的均聚物或者共聚物，其例如优选地通过内酯或者内酯混合物，例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到羟基官能的化合物，例如上述种类的OH官能度≥2的多元醇上获得。

这样的聚酯多元醇优选地具有400至4000g/mol，特别优选500至2000g/mol的数均摩尔质量。其OH-官能度优选为1.5至3.5，特别优选为1.8至3.0。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或者光气与二元醇或者二元醇混合物的反应来获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯基酯。

合适的二元醇或者混合物包括本身在该聚酯段的范围中所提到的OH官能度≥2的多元醇，优选为1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或者聚酯多元醇也可以改变为聚碳酸酯多元醇。

这样的聚碳酸酯多元醇优选地具有400至4000g/mol，特别优选500至2000g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2，特别优选为1.9至3.0。

合适的聚醚多元醇是环状醚与OH-或者NH-官能的起始剂分子的任选地嵌段形式构成的加聚产物。

合适的环状醚例如为氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇以及它们的任意混合物。

作为起始剂，可以使用本身在所述聚酯多元醇的范围内所提及的OH官能度≥2的多元醇以及伯胺或者仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述种类的这种，或者基于环氧丙烷与其它的1-氧化烯的无规或者嵌段共聚物，其中1-氧化烯含量不大于80重量%。特别优选为环氧丙烷-均聚物以及具有氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和/或氧化丁烯单元的无规或者嵌段共聚物，其中氧化丙烯单元的含量为至少20重量%，优选为至少45重量%，基于所有的氧化乙烯单元、氧化丙烯单元和氧化丁烯单元的总量计。在此，氧化丙烯和氧化丁烯包括所有的各自直链和支化的C3-和C4-异构体。

这样的聚醚多元醇优选地具有250至10000g/mol，特别优选500至8500g/mol，和非常特别优选600至4500g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为1.5至4.0，特别优选为1.8至3.1。

此外作为多元醇组分b)的成分，还适合作为多官能的异氰酸酯反应性的化合物的是低分子量的，即具有分子量为小于500g/mol的短链的，即含有2至20个碳原子的脂族、芳脂族或者环脂族的二、三-或者多官能的醇。

它们例如可以为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化的双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)。合适的三元醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者丙三醇。合适的较高程度官能的醇是二三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或者山梨醇。

特别优选的是，所述多元醇组分为二官能的聚醚-、聚酯-或者聚醚-聚酯-嵌段共聚酯或者具有伯OH官能团的聚醚-聚酯-嵌段共聚物。

在制备由丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯与官能度为1.8至3.1的具有数均摩尔质量为200至4000g/mol的聚醚多元醇的加成产物构成的基体聚合物时，特别优选的是组分a)和b)的组合结合基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物。非常特别优选的是ε-己内酯与具有官能度为1.9至2.2和数均摩尔质量为500至2000g/mol（特别是600至1400g/mol）的聚(四氢呋喃)的加成产物结合基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮，该加成产物的数均总摩尔质量为800至4500g/mol，特别是1000至3000g/mol。

所使用的光引发剂通常是可以通过光化辐射而活化的引发剂，其触发相应的可聚合的基团的聚合。光引发剂是本身已知的商业可购的化合物，其中区分单分子（类型I）和双分子（类型II）的引发剂。类型II的光引发剂可以特别地包含阳离子染料和共引发剂。作为共引发剂，可以使用例如描述于EP-A0223587中的芳基硼酸铵。适合作为芳基硼酸铵的例如是三苯基己基硼酸四丁基铵、三苯基丁基硼酸四丁基铵、三萘基己基硼酸四丁基铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵、三苯基苄基硼酸四甲基铵、(仲-丁基)三苯基硼酸四(正-己基)铵、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵（Cunningham等人，RadTech'98NorthAmericaUV/EBConferenceProceedings，Chicago，1998年4月19-22日）。

可以有利地使用这些混合物的混合物可能是有利的。根据用于固化的辐射源，必须以本领域技术人员已知的方式使光引发剂的类型和浓度相适应。进一步的详细内容例如描述于P.K.T.Oldring(Ed.)，Chemistry&TechnologyofUV&EBFormulationsForCoatings，Inks&Paints，第3卷，1991，SITATechnology，London，第61–328页中。

优选的光引发剂是四己基硼酸四丁基铵、三苯基己基硼酸四丁基铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁基铵（[191726-69-9]，CGI7460，BASFSE，Basle的产品)和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基铵（[1147315-11-4]，CGI909，BASFSE，Basle的产品)与本发明的式F+An-的染料的混合物。

根据另一个优选的实施方案提供了，该光致聚合物-配制品还含有氨基甲酸酯作为增塑剂，其中氨基甲酸酯可以特别地被至少一个氟原子取代。

该氨基甲酸酯可以优选地具有通式(I)

其中n为≥1和≤8，并且R³是直链、支化、环状或者杂环状的非取代或者任选地还被杂原子取代的有机基团，和/或R²、R³彼此独立地为氢，其中R¹、R²和R³的至少之一优选地被至少一个氟原子取代，并且R³特别优选为具有至少一个氟原子的有机基团。R¹特别优选为直链、支化、环状或者杂环状的非取代或者任选地还被杂原子，例如氟取代的有机基团。

在另一个优选的实施方案中提供了，书写单体（Schreibmonomer）包括至少一种单官能和/或多官能的书写单体，其中特别可以是指单官能和多官能的丙烯酸酯-书写单体。特别优选地，该书写单体可以包括至少一种单官能和多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

该丙烯酸酯-书写单体可以特别是指通式(II)的化合物

其中m为≥1和≤4，并且R⁵是直链、支化、环状或者杂环状的非取代或者任选地还被杂原子取代的有机基团，和/或R⁴为氢、直链、支化、环状或者杂环状的非取代或者任选地还被杂原子取代的有机基团。R⁴特别优选为氢或者甲基，和/或R⁵为直链、支化、环状或者杂环状的非取代或者任选地还被杂原子取代的有机基团。

同样地，可以加入其它的不饱和化合物，例如α,β-不饱和的羧酸衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物以及烯类不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，烯烃，例如1-辛烯和/或1-癸烯，乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。但是优选为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯通常称为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正-丁酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸对-氯苯基酯、甲基丙烯酸对-氯苯基酯、丙烯酸对-溴苯基酯、甲基丙烯酸对-溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯基酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯基酯、丙烯酸五氯苯基酯、甲基丙烯酸五氯苯基酯、丙烯酸五溴苯基酯、甲基丙烯酸五溴苯基酯、丙烯酸五溴苄基酯、甲基丙烯酸五溴苄基酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫代乙酯、甲基丙烯酸苯基硫代乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、丙-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰基]氧基}丙烷-3,1-二基)氧基乙-2,1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯及其乙氧基化的类似化合物、丙烯酸N-咔唑基酯，以仅提及可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的选择。

当然，还可以使用其它的氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯理解为具有至少一种丙烯酸酯基团和还具有至少一种氨基甲酸酯键的化合物。已知这样的化合物可以通过羟基官能的丙烯酸酯与异氰酸酯官能的化合物的反应来获得。

对此可使用的异氰酸酯官能的化合物的实例是芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二-、三-或者多异氰酸酯。还可以使用这样的二-、三-或者多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或者多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷及其任意异构体含量的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、异构的环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4'-或者4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、间-甲基硫代苯基异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯或者它们的具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-或者亚氨基噁二嗪二酮-结构的衍生物和它们的混合物。在此优选为芳族或者芳脂族的二-、三-或者多异氰酸酯。

作为用于制备氨基甲酸酯-丙烯酸酯的羟基官能的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，例如可以考虑化合物，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚氧化乙烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯-单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone?M100（Dow，Schwalbach，德国）、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙酯)，多元醇，例如三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或者烷氧基化的三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单-、二-或者四丙烯酸酯或者它们的工业混合物。优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。此外合适的是作为异氰酸酯反应性的低聚或者聚合的不饱和的含有丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物，其是单独或者以与上述单体化合物的组合形式的。同样可以使用本身已知的含羟基的具有OH含量为20至300mgKOH/g的环氧(甲基)丙烯酸酯，或者含羟基的具有OH含量为20至300mgKOH/g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或者具有OH含量为20至300mgKOH/g的丙烯酰化的聚丙烯酸酯以及它们彼此的混合物和与含羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或者含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

本发明的另一主题涉及下式的化合物：

其中

R¹¹和R¹²相互独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、羟基乙基或者氰基乙基，

当R¹和R²不表示甲基时，R¹³表示C₁₆-至C₂₂-烷基或者表示C₁₀-至C₂₂-烷基，

R¹⁴表示任选地支化的C₆-至C₁₂烷基，

R¹⁵表示C₁₂-至C₂₂-烷基，

R¹⁶和R¹⁷相互独立地表示甲基、乙基、丙基或者丁基，并且

R¹⁷额外地表示苄基，

X表示–(CH₂)_n–桥，并且

n表示4至10的整数。

这些化合物是指铵盐。这些化合物特别适合作为本发明方法的范围内的墨水或者墨水成分，其中这些化合物的用途明确地不受限于此。这些本发明的化合物的特点优选在于，

R¹¹和R¹²相互独立地表示甲基、乙基或者羟基乙基，特别是甲基，

R¹³表示十六烷基或者十八烷基，

R¹⁴表示正-己基、正-辛基、2-乙基己基或者癸基，特别是2-乙基己基，

R¹⁵表示十二烷基、十四烷基、十六烷基或者十八烷基，特别是十六烷基或者十八烷基，

R¹⁶和R¹⁷相互独立地表示甲基、乙基、丙基或者丁基，特别是丙基或者丁基，

X表示–(CH₂)_n–桥，并且

n表示4至8的整数，特别是6。

以下描述本发明的印刷墨水的组分1的化学组成。

组分1的有效物质是指在电磁谱的UV范围中、可见范围中和/或IR范围中吸收的物质。

在UV范围中吸收的物质是不含延伸的π-体系的有机物质以及UV-吸收剂和增白剂。同样地包括在可见范围中具有荧光的稀土元素的络合物。

在可见范围中吸收的物质是有机染料。

在红外（IR）范围中吸收的物质是有机IR-染料。

在所有情况中，是指溶于本发明印刷墨水的组分2中的物质或其混合物。

优选为具有玻璃化转变温度为<20℃的物质。同样合适的是具有熔点为<20℃的物质。

这些物质可以为非离子或者离子化合物。

在UV范围中吸收的非离子物质例如是指UV-吸收剂或者中性增白剂。

在UV范围中吸收的离子物质例如是指无色阴离子的碱金属-、铵-、锍-、鏻-或者环亚铵-盐，阳离子或者阴离子增白剂。

在可见范围中吸收的非离子物质例如是指中性染料。

在可见范围中吸收的离子物质例如是指阳离子或者阴离子染料。

在IR范围中吸收的非离子物质例如是指中性IR-染料。

在IR范围中吸收的离子物质例如是指阳离子或者阴离子IR-染料。

增白剂、染料和IR-染料例如从H.Zollinger，ColorChemistry，Wiley-VCH，第3版，2003中是已知的。UV吸收剂例如从J.Bieleman，Lackadditive，Wiley-VCH，1998，第8.2章中是已知的。

优选为离子化合物。

摩尔质量优选为大于200，但是小于1000。

碱金属-、铵-、锍-、鏻-、环铵-或者环亚铵-离子理解为：

锂、钠、钾；

其中

R²¹至R²⁵彼此独立地表示任选地取代的C₁-至C₂₂-烷基、C₃-至C₈-环烷基或者C₇至C₁₀-芳烷基，并且

R²¹可以额外地表示任选地取代的苯基。

无色阴离子理解为：C₈-至C₂₅-烷基磺酸根，优选C₁₃-至C₂₅-烷基磺酸根、C₃-至C₁₈-全氟烷基磺酸根，优选C₄-至C₁₈-全氟烷基磺酸根、C₉-至C₂₅-链烷酸根、C₉-至C₂₅-链烯酸根、C₈-至C₂₅-烷基硫酸根，优选C₁₃-至C₂₅-烷基硫酸根、C₈-至C₂₅-烯基硫酸根，优选C₁₃-至C₂₅-烯基硫酸根、C₃-至C₁₈-全氟烷基硫酸根、优选C₄-至C₁₈-全氟烷基硫酸根、基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根、双-C₄-至C₂₅-烷基-、C₅-至C₇-环烷基-、C₃-至C₈-烯基-或者C₇-至C₁₁-芳烷基-磺基琥珀酸根、被至少8个氟原子取代的双-C₂-至C₁₀-烷基磺基琥珀酸根、C₈-至C₂₅-烷基-磺基乙酸根、被卤素、C₄-至C_25--烷基、全氟-C₁-至C₈-烷基和/或C₁-至C₁₂-烷氧基羰基中的至少之一取代的苯磺酸根、任选地被硝基、氰基、羟基、C₁-至C_25--烷基、C₁-至C₁₂-烷氧基、氨基、C₁-至C₁₂-烷氧基羰基或者氯取代的萘-或者联苯磺酸根、任选地被硝基、氰基、羟基、C₁-至C₂₅-烷基、C₁-至C₁₂-烷氧基、C₁-至C₁₂-烷氧基羰基或者氯取代的苯-、萘-或者联苯二磺酸根、被二硝基、C₆-至C₂₅-烷基、C₄-至C₁₂-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯代苯甲酰基或者甲苯甲酰基取代的苯甲酸根；萘二甲酸、二苯基醚二磺酸酯、脂族C₁-至C₈-醇或者丙三醇的磺化或者硫酸化的任选地至少单重不饱和的C₈-至C₂₅-脂肪酸酯、双(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₃-至C₁₂-烷二甲酸酯、双(磺基-C₂-至C₆-烷基)衣康酸酯、(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₆-至C₁₈-烷基甲酸酯、(磺基-C₂-至C₆-烷基)-丙烯酸酯或者-甲基丙烯酸酯、任选地被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯的阴离子；其苯基或者苯氧基可以被卤素、C₁-至C₄-烷基和/或C₁-至C₄-烷氧基取代的四苯基硼酸盐、氰基三苯基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐、C₄-至C₁₂-烷基三苯基硼酸盐类的阴离子；C₄-至C₁₂-烷基三萘基硼酸根、四-C₁-至C₂₀-烷氧基硼酸根、任选地在B-和/或C-原子上被一个或者两个C₁-至C₁₂-烷基或者苯基取代的7,8-或者7,9-二卡巴(dicarba)-巢式（nido）十一硼酸根(1-)或者(2-)、十二氢-二卡巴十二硼酸根(2-)或者B-C₁-至C₁₂-烷基-C-苯基-十二氢-二卡巴十二硼酸根(1-)，其中对于多元阴离子，例如萘二磺酸根而言，An-表示这些阴离子的当量，并且其中烷烃基团和烷基可以是支化的，和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或者乙氧基羰基取代。

特别优选的是：

仲-C₁₁-至C₁₈-烷基磺酸根、C₁₃-至C₂₅-烷基磺酸根、支化的C₈-至C₂₅-烷基磺酸根、任选地支化的双-C₆-至C₂₅-烷基磺基琥珀酸根、仲-或者叔C₄-至C₂₅-烷基苯磺酸根、脂族C₁-至C₈-醇或者丙三醇的磺化或者硫酸化的任选地至少单重不饱和的C₈-至C₂₅-脂肪酸酯、双-(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₃-至C₁₂-烷二甲酸酯、(磺基-C₂-至C₆-烷基)-C₆-至C₁₈-烷基甲酸酯、被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根。

实例是：

。

优选的无色盐为离子液体，如其商业可得那样。同样优选的无色盐是有机单-、双-或者三磺酸的铵-、锍-、鏻-、环铵-或者环亚铵-盐，其中阳离子和阴离子各自带有至少一个长链的任选地支化的烷基。长链烷基理解为具有至少6个，优选至少8个，特别优选至少10个，非常特别优选至少12个，极优选至少16个C原子的这种烷基。其同样理解为，当阳离子或者阴离子带有至少两个烷基时，C-原子的总数为至少12，优选为至少18，特别优选为至少24。

无色盐的实例是：

。

增白剂的实例是：

。

稀土元素的络合物的实例优选为铕、铽、铥和镝的络合物，例如：

。

优选的离子染料是阳离子染料，如其例如由H.Berneth的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，CationicDyes，Wiley-VCHVerlag，2008中已知那样。它们优选地属于以下种类：吖啶-染料、呫吨-染料、噻吨-染料、吩嗪-染料、吩噁嗪-染料、吩噻嗪-染料、香豆素-染料、三(杂)芳基甲烷-染料，特别是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷-染料、单-、二-和三次甲基花青-染料、半花青-染料、二氮杂半花青-染料、零次甲基-染料，特别是萘并内酰胺-染料、链式花青-染料、外阳离子部花青-染料、外阳离子中式花青-染料、外阳离子酞菁-染料、外阳离子蒽醌-染料、外阳离子偶氮-染料。这样的染料例如描述于H.Berneth的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，AzineDyes，Wiley-VCHVerlag，2008中；H.Berneth的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，MethineDyesandPigments，Wiley-VCHVerlag，2008中；T.Gessner，U.Mayer的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，TriarylmethaneandDiarylmethaneDyes，Wiley-VCHVerlag，2000中；H.-S.Bien，J.Stawitz，K.Wunderlich的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry,AnthraquinoneDyesandIntermediates，Wiley-VCHVerlag，2008中；K.Hunger，P.Mischke，W.Rieper，R.Raue，K.Kunde，A.Engel的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，AzoDyes，Wiley-VCHVerlag，2008中。

作为阴离子，可以考虑所有无色的，但是也可以考虑有色的阴离子，例如氯离子、硝酸根、磷酸根、硫酸根、乙酸根、PF₆-、高氯酸根、甲基硫酸根、甲磺酸根、三氟甲磺酸根、甲苯磺酸根、四苯基硼酸根、阴离子染料、有机单-、双-或者三磺酸的阴离子，其各自带有至少一个长链的任选地支化的烷基。长链烷基理解为具有至少8个，优选至少10个，特别优选至少12个，非常特别优选至少14个、极优选至少16个C原子的这种烷基。其同样地理解为，当该阴离子带有至少两个烷基时，C-原子的总数为至少12，优选为至少18，特别优选为至少24。

优选的阴离子是最后提及的那些。

阳离子染料的实例是：

。

同样优选的离子染料是阴离子染料。其优选地属于以下种类：氧杂菁、二-和三羟基三芳基甲烷染料，具有至少一个磺基的部花青-、中式花青-、香豆素-、蒽醌-、蒽吡啶酮-、二噁嗪-、单-、双-和三-偶氮-染料类、吖啶-、呫吨-、噻吨-、吩嗪-、吩噁嗪-、吩噻嗪-、三(杂)芳基甲烷-染料类，特别是具有两个磺基的二氨基-和三氨基-(杂)芳基甲烷-染料。这样的染料例如描述于H.Berneth的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，AzineDyes，Wiley-VCHVerlag，2008中；H.Berneth的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，MethineDyesandPigemtns，Wiley-VCHVerlag，2008中；T.Gessner，U.Mayer的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，TriarylmethaneandDiarylmethaneDyes，Wiley-VCHVerlag，2000中；H.-S.Bien，J.Stawitz，K.Wunderlich的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，AnthraquinoneDyesandIntermediates，Wiley-VCHVerlag，2008中；K.Hunger，P.Mischke，W.Rieper，R.Raue，K.Kunde，A.Engel的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，AzoDyes，Wiley-VCHVerlag，2008中。同样优选的阴离子染料是酞菁和偶氮金属络合物，其带有至少一个磺基。这样的染料例如描述于GertL?bbert的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Phthalocyanines，Wiley-VCHVerlag，2000和KlausGrychtol，WinfriedMennicke的Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry，Metal-ComplexDyes，Wiley-VCHVerlag，2000中。

作为这样的阴离子染料中的阳离子，可以考虑上述碱金属-、铵-、锍-、鏻-或者环亚铵-离子。优选为四烷基铵-和环亚铵-离子。

阴离子染料的实例是：

。

合适的非离子染料例如是：

。

合适的稀土金属的非离子络合物优选为铕、铽、铥和镝的络合物，例如：

。

还可以混合上述组分1的两种或者更多种，例如两种或者更多种染料、两种或者更多种无色盐或者一种或者多种无色盐和一种或者多种染料。其优选地是指无色盐和染料的混合物、无色盐和稀土金属络合物的混合物或者稀土金属络合物和染料的混合物。

以下描述本发明印刷墨水的组分2的化学组成。

组分2是指具有沸点为60℃至240℃，优选77℃至220℃（分别在1013mbar下)的溶剂。其应能够溶解组分1。同样适合作为组分2的是这些溶剂的混合物。

合适的溶剂例如是：2-丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯或者二乙二醇单***乙酸酯。

以下描述全息曝光工艺。

为了拍摄多色体积反射全息图，使用复制薄膜、带有待复制的全息图的母体和不同波长的多种激光。该复制薄膜基于光致聚合物，其感光度适应激光波长，从而使该光致聚合物在用所述一种或者多种激光曝光时形成体积相位光栅。该母体为多色体积反射全息图，其在所用的激光波长下重建全息图。替代地，该母体为数字元件，例如空间光调制器（SLM）。替代地，该母体还可以是体积反射全息图和数字元件的组合。对于全息术而言具有足够的一致性、频率稳定性和功率的工业激光是已知的，例如倍频钕：YAG激光、氪离子激光、氩离子激光、氦氖激光和二极管泵浦固体激光。

用于大批量制造全息图的常见方法是复制，其基于接触曝光的原理。该原理表示，光致聚合物在曝光阶段中位于与母体全息图接触中，或者例如以0.2-2.0cm，优选0.5-1.0cm，特别优选约1cm的距离靠近母体全息图。通常，母体制造成板或者作为弯曲平面元件施加到辊上。光致聚合物为基材上的薄膜，其层压在母体上。如果光致聚合物具有两个基材，例如载体和覆盖物，优选地在层压到母体上之前去除该覆盖物。

如已描述，激光数量确定色空间。用两种激光波长，例如红-蓝、蓝-绿或者绿-蓝可以产生混合色。全彩全息图需要具有足够不同的波长的至少三种激光，例如红-绿-蓝（RGB）,以很好地覆盖色空间。也可以使用多于三种激光，以制造全息图。但是希望以RGB-情况为出发点，因为所述原理可用于其它情况中。

在第一步骤中，由RGB-激光束通过转向来产生白色激光束，其发散地并且以特定的角度，例如接近45°，转向到具有合适的参考角度的合适的反射母体全息图上。该母体具有RGB-光谱组分，并且衍射角度对于每种颜色都是各自合适的，从而产生对于几何形状和复制薄膜而言理想的光束部分比，即物光束与参考光束的强度比。该激光束可以平面或者扫描地设计为直线或者扫描点光束。优选为直线扫描，其以恒定速度在母体的整面上进行。

在激光曝光中的条件是，制造在所有的三个色组分中具有最佳化亮度的全息图。必须在全息图的基础亮度和叠加混合色的可实现的色值之间获得折中，即RGB-曝光条件的理想设定。通过最佳化曝光次序（RGB-顺序、每种颜色的曝光时间、每种颜色的强度、引入的能量、总强度），实现亮色和亮的全息图，并且容易辨认和提高防伪保护。在此，RGB-曝光可以对于所有颜色同时进行，或者用重叠的RGB-次序以对于光致聚合物而言最佳的颜色顺序，或者连续地，即以单个曝光又以对于光致聚合物而言最佳的颜色顺序进行。

在复制时，所谓的参照光束，也称为复制光束穿过复制薄膜，其之前层压到母体或者通常为玻璃板的中间板上。该射线被母体反射地衍射，并且重新作为所谓的物光束穿过复制薄膜。该母体通常由单种组分构成，其用于在光谱反射中获得所需的效率。优选地使用高反射的母体，因为其能够制造具有最高效率，即具有最小的复制光束光功率直至50:50的物光束与参照光束的强度比的理想极限的复制品。但是根据在复制薄膜中进行的光化学过程、激光束的入射角和母体的重建角，必须考虑到可能需要小于50:50，例如30:70至10:90的强度比，以获得所希望的衍射效率和因此获得复制品中的亮度。

这时，将母体全息图的复制品引入到复制薄膜中。这时还必须固定该复制品。为此，在激光曝光结束后的1-60s，优选8-12s，特别优选10s的等待时间，所谓的暗反应时间之后，开始用光化辐射的灯曝光，以固化、固定和漂白所述复制薄膜。优选地，使用在100-1000nm，特别优选200-800nm，尤其优选250-550nm的光谱范围中的灯。这整个工艺可以在辊对辊（Rolle-zu-Rolle）方法中实现。可以将该母体平面地设计为用于“分步重复”的板，或者为了连续复制而施加到辊上。

在复制时，可以使用不视为标准和因此对于伪造者而言是附加障碍的激光波长和光功率范围，前提条件是全息图具有典型特性，并且在其原始的曝光波长下也可以复制。[对于本发明的光致聚合物，在接触复制母体时存在比全息图的光谱半值宽度较小的波长位移。计算实例：反射中具有1的最大化衍射角度的体积-布拉格-光栅具有16.5nm的光谱宽度（在假设的15nm的薄膜厚度和0.036的折射率调制（Indexmodulation）下）。16.5nm大于3-7nm的常见波长位移]。

替代地，可以使用“色彩调校”方法，以将重建波长移至防复制更安全的范围中。

以下描述使用传统喷墨印刷技术将印刷特征施加到安全元件上。

在此，将独特的印刷图像整合到本发明安全元件的安全概念中，从而得到针对伪造、大批量复制和仿制的有效保护。为此，使用相互协调的印刷墨水、对其兼容的印刷基材和合适的印刷参数，从而使墨水足够远地渗入到基材中，并且因此带来所需要的针对操控的保护。可能的操控尝试例如包括擦去、蚀刻、刮擦或者可比较的机械攻击，还结合化学溶解、尝试漂白或者特别是洗去印刷图像。

该墨水以优选20-100%和特别优选50-100%的深度渗透基材。可以例如借助共聚焦激光显微镜，实验确定该渗透深度。

将本发明墨水填充到作为印刷头的部分的筒壳中。待印刷的基材具有接近室温的温度（16℃至25℃），优选为22℃。

印刷喷嘴与印刷基材的距离以及其它的印刷参数，例如扫描速度、喷嘴距离、喷嘴直径决定印刷图像的分辨率和品质。作为喷墨印刷机，可以使用所有常见型号。

以下描述本发明安全元件的印刷图像和初级安全特征。

对于安全的视觉检验的要求是，受训的检验者，例如安全印刷员或者商户以及未受训的用户能够将安全元件快速地和尽可能毫无疑虑地辨认为原件；这需要清楚的视觉信息，其仅可以通过高消耗来复制或者仿制。

装饰性要求来源于这样的要求，即标签虽然应是显眼的，但尽管如此和同时应支持产品设计或者其包装。最终产品应在视觉上得以升值。将标签整合到产品设计中，尤其必须在标签的颜色和透明度方面平衡。彩色2D/3D或者3D-光致聚合物全息图满足这些要求。由于其彩色，但也由于其全息图图像外或者其重建角区域外的透明度，其可以与印刷主题，例如折叠盒的印刷图像相组合。

所述独特信息应为可见信息或者至少含有可见元件。根据用途，其可以例如是任意的系列标志或者描述机器可读的（α-）数字代码、条形码、QR“数据矩阵”码或者独特的产品信息。在个人化产品的情况中，这些信息可以具有与待证明的个人或者人群的关联性。这样的特征从其它印刷方法，例如从条形码至纸张和塑料上的胶版印刷，或者从聚碳酸酯或者基于PVC的安全文件中的激光雕刻是已知的，例如参见申请US20090251749。因此，对于本发明印刷特征的机器可读性或者机器认证的要求与对于根据如今现有技术的读数仪器制造商的规定是相同的。其主要涉及特征分辨率、对比度和颜色。

另一个安全特征是，经印刷的墨水防止通过接触复制的全息安全特征的非法复制。这基于以下三个不同机理：

1.该墨水吸收复制光束，其作为物光束应部分地到达记录介质，并且因此防止实现具有足够强度的全息图复制品或者显著地改变物光束与参考光束比例。因此，全息图复制品的衍射角度在与印刷图像的重叠区域中显得过低，并且复制品和原件可能不同。

2.该墨水诱导光散射，其减小复制品的衍射角度。解释是，光致聚合物的可有效利用的动态区域通过由该墨水所引起的互调噪音而减小，该互调噪音进而书写竞争性的副全息图（“虚假全息图（Geisthologramme）”）。

3.该墨水通过将全息图图像的重建色通过“色彩调校”效果连续地在光谱上从各个起始色（其在本发明彩色图像全息图中是局部不同的）向长波方向位移而防止接触复制。对于经印刷的本发明墨水观察到，以波长[nm]测量的光谱位移强度在具有恒定印刷密度（点密度）的印刷区的中心处比其边缘处较强。连续色谱的1:1复制是非常复杂的，因为其可能要求具有窄的波长距离的多种复制激光。

以下借助实施例和附图1至7进一步阐述本发明。其中，

图1展示了示意性的曝光结构，

图2以垂直于母体板的视角展示了体积全息图母体的摄影照片，

图3展示了以强度值（红）[任意单位]对于曝光时间[s]绘图的测量结果，

图4展示了以强度值（红）[任意单位]对于曝光频率[s/s]绘图的测量结果，

图5展示了在同时的RGB曝光下的RGB-强度值[任意单位]对于曝光时间[s]绘图的测量结果，

图6展示了以RGB-强度值[任意单位]对于曝光时间[s]绘图的测量结果，以及

图7展示了在不同的曝光次序下的RGB-强度值[任意单位]绘图的测量结果。

实施例1：母体的接触曝光，曝光次序的最佳化

图1展示了如用于最佳化RGB-激光-曝光次序的示意性曝光结构。作为光致聚合物，使用BayerMaterialScienceAG（Leverkusen，德国）的Bayfol?HX101。该光致聚合物层为16μm厚和具有36μm的PET载体薄膜。从光致聚合物层的另一面上去除覆盖物，并且将光致聚合物以自由面层压到间距玻璃上成为母体全息图。该PET-薄膜朝向所述一个/多个扩展的激光束。该激光束为白色，因为其由红色、绿色和蓝色的重叠激光束组成。通过减弱单个激光束，可以实现混合色或者单色光。基于卤化银的母体在所用的激光波长下重建，并且在光致聚合物中产生物光束。作为母体全息图，使用彩色体积全息图，其如图2中可看出那样具有二维的单色的反射散射的图像面以及具有叠加色的面。这整个结构位于黑暗实验室中。

实施例1a：产生单色红色的全息图复制品

将红色633nm激光以1.5mW/cm²的强度转向到光致聚合物膜上。在曝光系列中改变曝光时间，并且对于单个待曝光的样品而言，其为2、4、8、16、32、64、84、104、124和144s。作为结果发现了，在大于约12mJ/cm²的入射能量密度下，形成了可见的亮的全息图。在能量密度刻度上，大于12mJ/cm²的亮度达到饱和值，并且然后又稍微下降。在图3中展示了测量结果。

实施例1b：用红色激光的不连续曝光

曝光过程稍作改变：将用红色633nm激光的曝光中断1分钟。在此，整个曝光时间，即各个入射能量剂量保持恒定。曝光次序如下：

a)25s；暂停1min；再5s，

b)20s；暂停1min；再10s

c)15s；暂停1min；再15s

d)10s；暂停1min；再20s

e)5s；暂停1min；再25s

作为结果发现了，如在图4中可以看出，在所有情况中形成可见的亮的全息图。曝光次序(c)，参见图4中的R15/15，提供了最亮的全息图；但是差别是小的。该实验还证明了，还可以时间上连续地曝光该光致聚合物。

实施例1c：同时的三色曝光

用红色（633nm波长）、绿色（561nm）和蓝色（491nm）的重叠激光束，同时在2、4、8、16、32、64和128s的曝光时间和每色6mJ/cm²的剂量下实施接触曝光。测量全息图复制品的单个光谱组分的亮度。可以复制母体的所有三色。如图5所示，蓝色比红色和绿色较弱，但是这可以通过调适曝光参数来最佳化。

实施例1d：对于实际应用使色平衡最佳化

这些实验证明，同时以及相继的RGB曝光导致具有亮的RGB图像全息图的复制品。根据曝光设定的选择，记录下绝对和相对的色亮度的区别。因此，可以将色平衡调适至所希望的值（例如对于重建，在所选的白色光源下设定目标白色调）。

以下实施例（图6）表明，如何可以实现相等强度的单色的点，并且强度曲线如何依赖于曝光时间。在此，各自在4至16s的同时的RG曝光之后进行32s时间的蓝色曝光。曲线在13s的RG曝光时间下具有交点。

图7中的柱状图证明，当选择来自图6的交点的曝光时间时，可以通过激光束的时间分组类型来调适白色调。在图7中，左边组对应于用三种激光色同时曝光，中间组对应于RG曝光与随后的B-曝光，并且右边组对应于相继的RGB-曝光。

实施例2：制备染料

无色铵盐：

实施例A-1：苄基-二甲基-十六基铵-磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐

将3.00g磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠和2.79g苄基二甲基十六烷基氯化-铵水合物在30ml乙酸乙酯中在室温下搅拌3小时。通过折叠过滤器过滤，并且将滤液去除溶剂。在50℃下真空中干燥之后，获得5.03g（理论值的95.3%）无色蜂蜜状的下式的物质

T_G=-52℃。

CDCl₃中¹HNMR的特征信号：δ=4.70(s,2H,C₆H₅-CH₂-),4.05(dd,1H,CH-SO₃ ^-),3.95(d,4H,-O-CH₂-),3.10(s,6H,(CH₃)₂-N⁺)。

实施例A-2：N,N,N,N',N',N'-六丁基六亚甲基二铵-磺基琥珀酸双(双(2-乙基己基)酯盐

将作为20重量%的水溶液使用的1.10gN,N,N,N',N',N'-六丁基六亚甲基二氢氧化二铵用10%的盐酸调至pH=7。在真空中，使该溶液蒸发至干燥。精细地研碎该无色晶体料并且悬浮于25ml乙酸乙酯中。加入2.00g磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠。在室温下搅拌3小时，由此除了细的盐悬浮体之外，所有均进入溶液中。通过折叠过滤器过滤。将滤液去除溶剂。在50℃下真空中干燥之后，获得2.16g（理论值的74.0%）无色蜂蜜状的下式的物质

T_G=-45℃。

CDCl₃中¹HNMR的特征信号：δ=4.05(dd,2x1H,CH-SO₃ ^-),3.95(d,2x4H,-O-CH₂-),1.00(s,18H,CH₃-CH₂CH₂CH₂-N⁺)。

实施例A-3：苄基-双(2-羟基乙基)十六烷基铵-磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐

将7.60gN-月桂基二乙醇胺和3.52g苄基氯在搅拌下在65-70℃下搅拌13小时。向该热混合物（W?rme）中加入10ml环己烷。在搅拌下冷却至室温，抽吸悬浮体，并且用5ml环己烷再次冲洗。在50℃下真空中干燥之后，获得9.95g（理论值的89.5%）下式的无色粉末

。

将2.70g该盐与3.00g磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠在50ml乙酸乙酯和50ml水的混合物中在40℃下搅拌2小时。在分液漏斗中分离水相，并且将有机相用10ml水冲洗三次。最后，用硫酸镁干燥该有机相，并且蒸发。获得3.75g（理论值的70.6%）下式的微浅黄的粘性油

T_G=-58℃。

CDCl₃中¹HNMR的特征信号：δ=4.77(s,2H,C₆H₅-CH₂-),4.15(d,4H,-O-CH₂-),4.08(dd,1H,CH-SO₃ ^-),4.00,3.92,3.55,3.52(均m,均2H,(HOCH_2--CH₂)₂-N⁺)。

类似地制备以下无色盐：

镧系络合物：

实施例B-1：具有4-噻吩基-1,1,1-三氟-丁-2,4-二酮的铕络合物的四丁基铵盐

类似于DE69103448，其中通过四丁基氢氧化铵代替四甲基氢氧化铵，以（理论值的）61.2%的产率作为无色粉末获得下式的铕络合物

。

阳离子染料：

实施例C-1：碱性蓝磺基琥珀酸3-(双(2-乙基己基)酯

将15.0g磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠（2010年得自Aldrich)在50℃下溶于350ml水中。加入作为53重量%商品的24.5g的下式染料

（碱性蓝3）和220ml乙酸丁酯，并且在50℃下搅拌4小时。分离水相，并且在50℃下用50ml新鲜水将有机相搅拌三次。最后，每次分离水相，最后一次在室温下。用无水硫酸镁干燥深蓝色有机相，过滤并且在150mbar下通过共沸蒸馏去除残余水。最后通过加入无水乙酸丁酯，制备250g深蓝色溶液，其为9.68重量%的下式染料（理论值的96.4%）

。

甲醇中的λ_最大：643nm。

蒸发溶液，提供24.2g深蓝色玻璃，其逐渐地结晶为金色发亮的棱柱的形式。由其可以例如再次制备丁酮或者乙酸乙酯/丁酮7:3中的20重量%的溶液。

类似地制备以下染料：

阴离子染料：

实施例D-1：酸性红82-甲基-三辛基铵盐

将1.64g酸性红82在35ml水中的溶液和2.43g甲基三辛基氯化铵在30ml乙酸丁酯中的溶液混合，并且在室温下搅拌3小时。在分液漏斗中分离水相，并且将深红色有机相用20ml水冲洗五次。最后，用硫酸镁干燥并且蒸发至干燥。在50℃下真空中干燥之后，获得3.60g（理论值的96.7%）下式的红色晶体粉末

。

乙腈中的λ_最大(ε)：543、520（sh）nm（13460）。

可以在45ml乙酸丁酯和20ml丁酮的混合物中制备稳定的溶液。

实施例3：配制印刷墨水

将各种无色、有色和荧光的染料溶于乙酸丁酯中，并且稀释。

配方列表：

实施例4：将墨水滴加到全息图基材上

作为全息图基材，选择能够RGB的光致聚合物Bayfol?HX101（制造商：BayerMaterialScience），其事先用绿色532nm激光在接触复制方法中体积全息地曝光。结果是，该图像全息图为漫射地（diffus）反射绿色的镜面。随后通过掺铁的水银灯的UV/VIS光，固定光致聚合物中的全息图。将由组分1（染料）和组分2（溶剂乙酸丁酯）组成的印刷墨水通过Eppendorf移液器以20μl（预测试）或者2μl（最终测量系列）的量滴加到光致聚合物层上，从而产生站立（stehend）的液滴。在施加之后，在若干秒内擦去该液滴。

剩下的墨水足够远地渗入到基材中，以产生全息图中的色彩调校。对于以下示例性列出的墨水，获得全息图的从绿色经黄色、红色直至红外的长波方向上的色移（色彩调校）。在液滴中心处，色移最严重，即仅在此处达到红外，并且色移强度向外减小。

实施例5：墨水的印刷

用PixDroB.V.公司的LP50系列喷墨印刷机实施印刷，其中可以再次填充印刷墨盒（“微型墨水供应***”的部分）。因此，容易地实现印刷机设定的调适和印刷图像品质最佳化。墨盒和墨水供给***对于多种化学品是不敏感的，从而可以对于墨水和对于清洗步骤使用各种溶剂。

测试印刷头电压U=20V、40V、60V。40至60V的电压提供了最好的结果。为了该实验，选择以下参数：印刷头电压60V/印刷头温度28℃/基材为室温。

这样调节用于气压控制的***，从而对于该实验提供足够的负压（设定：17mbar），和对于快速替换墨水提供超压。

测试印刷头与基材台的各种距离：Z=2mm、1mm和0.5mm，为此也参见使用说明书中的“运动***/Z-轴”。Z-轴的各种设定对于印刷图像的品质不具有明显影响。因此，用Z=2mm的设定来实施印刷实验。

作为数字印刷图像，选择软件中提供的“PixDro”标志。对于色彩调校效果的试验，具有不同厚度（0.25mm至1mm）的线和圆形印刷点（约2mm直径）的图像是非常适合的。

所用的印刷头具有128个喷嘴。对于墨水，使分辨率、滴液速度、飞行时间（Time-of-Flight）和其它的品质相关的参数最佳化，但是不在测量系列内检验。也不检验或者选择墨水的最大可达到的分辨率。对于印刷之后的边缘清晰度和印刷图像的3个月时间段中的贮存稳定性，在经印刷的墨水之间未观察到明显区别：印刷图像看起来均整洁。

作为基材，使用纸张（仅在预测试中）和来自实施例4的全息光致聚合物。

再次通过混入其它乙酸丁酯，部分地稀释所配制的墨水，以改变对比度。

还实施用于混合第两种墨水配方的实验和印刷该混合物，这在下表中借助两个总结的行来辨别。

用眼和天花板照明观察和评估墨水和全息图之间的相互作用。

使用以下的本发明墨水和基材，并且获得以下的结果；在所有情况中使用乙酸丁酯作为溶剂：

“角度失谐”表示：具有改变的照射角和/或视角的全息图区域。微观原因大概是全息光栅结构的空间膨胀，因此光栅矢量特别地在印刷边缘界线处严重变化，即光栅向下弯曲。结果是，全息图在印刷图像的区域中在其它角度下闪亮。用裸眼可以非常容易地辨认这种变化，因为衍射光通过高度反差而显得不同。

相比于几乎不可辨认地在草绿色和黄绿色之间变化的“颜色调校”而言，“角度调校”效果是更强的。仅在墨水C-3的情况中，可以观察到具有变为桔红色的明显颜色变化的色彩调校。对于使用喷墨印刷来防伪安全地标记全息图，可以同样地使用两种效果，即角度变化和色彩变化。

实施例6：经印刷的基材的温度贮存

使来自实施例5的经印刷的基材在提高的温度下经受贮存。以光致聚合物面向下，将每个样品层压到1mm厚的玻璃载体上，并且以这样的方位放置到FP82HT加热台的加热板（FP90控制器，制造商MettlerToledo）之间。

仅测验有色墨水。

选择以下温度特征：起始温度=室温（22℃）；加热速率>5K/min；目标温度=85℃；等温贮存的时间：30min；随后在空气中冷却。

经测验的墨水的实施例：C-1、C-2、C-3、C-4、C-5和D-1。

结果：在印刷图像的色彩强度、色值和分辨率中无可见变化。所有的墨水-基材-组合在这些条件下被证明是温度稳定的。

Claims (17)

1.制造具有其中设置有全息图的全息层的安全元件的方法，其特征在于至少以下步骤：

a)提供所述全息层；

b)通过母体全息图至少逐段地曝光所述全息层，以在所述全息层中产生全息图复制品；

c)至少逐段地用墨水印刷所述全息层，并形成印刷特征，其中所述墨水含有染料或者无色组分的熔体或者溶剂和溶于其中的染料或者溶于其中的无色组分；

d)固定所述经曝光的全息层，以在所述全息层中产生所述全息图，

其中所述印刷特征和所述全息图这样设置在所述全息层中，以使所述印刷特征和所述全息图至少逐段地重叠。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在产生所述全息图复制品和/或固定所述经曝光的全息层之前和/或之后形成所述印刷特征，其中优选地在产生所述全息图复制品之后，特别优选地在固定所述经曝光的全息层之后，形成所述印刷特征。

3.根据权利要求1或者2的方法，其特征在于，所述墨水不含有不溶于所述溶剂中的成分，和/或借助喷墨印刷进行所述印刷。

4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述染料为盐类染料，其特别地选自优选属于以下种类的阳离子染料：吖啶-染料、呫吨-染料、噻吨-染料、吩嗪-染料、吩噁嗪-染料、吩噻嗪-染料、香豆素-染料、三(杂)芳基甲烷-染料，特别是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷-染料、单-、二-、三-、四-和五次甲基花青-染料、半花青-染料、二氮杂半花青-染料、零次甲基-染料，特别是萘并内酰胺-染料、链式花青-染料，外阳离子部花青-染料、外阳离子中式花青-染料、外阳离子酞菁-染料、外阳离子蒽醌-染料、外阳离子偶氮-染料，或者优选地属于以下种类的阴离子染料：氧杂菁、二-和三羟基三芳基甲烷染料，具有至少一个磺基的部花青-、中式花青-、香豆素-、蒽醌-、蒽吡啶酮-、二噁嗪-、单-、双-或者三-偶氮-染料类，吖啶-、呫吨-、噻吨-、吩嗪-、吩噁嗪-、吩噻嗪-、三(杂)芳基甲烷-染料类，特别是具有至少两个磺基的二氨基-和三氨基-(杂)芳基甲烷-染料、酞菁和带有至少一个磺基的偶氮金属络合物以及它们的混合物。

5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述无色组分为盐类物质，其特别地选自无色盐，例如有机的单-、双-或者三-磺酸的铵-、锍-、鏻-、环铵-或者环亚铵-盐，其中所述阳离子和阴离子各自带有至少一个长链的任选支化的烷基；阳离子或者阴离子增白剂或者稀土元素的阴离子络合物。

6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述染料和/或所述无色组分迁移到所述全息层中，其中所述全息图复制品和/或全息图的光栅结构特别地通过迁移到所述全息层中的染料而膨胀。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，通过迁移到所述全息层中的染料，不可逆地改变所述全息图的重建色、其衍射效率和/或其重建角。

8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述染料在用白色光辐射时，在可见光波长范围中，特别是在400至800nm的范围中反射。

9.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述全息层包含光致聚合物材料或者由其构成，和/或将所述全息层施加到载体上。

10.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述全息图至少逐段地通过体积全息图，尤其通过体积反射全息图形成。

11.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述全息图重建可见光谱范围中的至少两种不同波长的光，其中所述不同的波长特别是相差至少10nm。

12.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述全息图的通过所述印刷特征印刷的面积为所述全息图总面积的5至95%，特别是10至90%，和/或所述印刷特征在至少一面上凸出所述全息图。

13.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，所述印刷特征为图像、图案、字母数字代码、2D-或者3D-条形码或者其它的机器可读的代码，例如生物特征，其中所述分辨率和所述内容特别地含有用于基于软件的机器图像识别的足够精确定义的信息，和/或关于产品或者个人的信息，其设计为隐藏的或者仅通过辅助工具来识别的安全特征。

14.安全元件，其根据权利要求1至13任一项的方法可以制造或者制造。

15.文件、证书或者其它的有价文件、纸币、证件、高级安全门禁卡、税印、电子票、电子卡、***、现金卡、用于消费品的产品包装或者产品标签、工业产品和消耗产品，其配备有根据权利要求14的安全元件。

16.墨水用于改善全息图的防伪安全性的用途，其中所述墨水含有染料或者无色组分的熔体或者溶剂和溶于其中的染料或者溶于其中的无色组分。

17.下式的化合物

或者

其中

R¹¹和R¹²相互独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、羟基乙基或者氰基乙基，

当R¹和R²不表示甲基时，R¹³表示C₁₆-至C₂₂-烷基或者表示C₁₀-至C₂₂-烷基，

R¹⁴表示任选地支化的C₆-至C₁₂烷基，

R¹⁵表示C₁₂-至C₂₂-烷基，

R¹⁶和R¹⁷相互独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基，并且

R¹⁷额外地表示苄基，

X表示–(CH₂)_n–桥，并且

n表示4至10的整数。