CN105050679A - 辐解电化学发生器 - Google Patents

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Abstract

辐解电化学***，其包括阴极、包含半导体的阳极、设置在所述阴极和阳极之间的水性电解液、以及电离辐射，其中当所述阳极和阴极电连接时，所述电离辐射分解水分子并形成溶剂化自由基，所述溶剂化自由基根据自由基的电荷迁移至所述阳极或阴极，并在所述阳极和阴极参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。

Description

辐解电化学发生器
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年1月31日提交的第61/849,660号美国申请的权益，其通过引用整体并入本文中。
发明背景
从放射性同位素发出的粒子可以用于将辐射能量转化为电。用于发电的放射性同位素能量转化已得到深入研究以开发出广泛应用的电源，从给人体中的心脏起搏器通电至挑战外行星任务。相比于如从通过辐射产生的热或光的二级能量形式收集电的各种间接转化方法，直接转化方法是直接由高能粒子产生电力。β粒子可以通过其动能的损耗而在半导体中产生电子空穴对并可以有助于产生电力。尽管放射性同位素在不需再充电的便携式电源中的潜在适用性看起来非常有吸引力，但是据报道，整体辐射能量中只有少部分可以被转化为电能。而且，由于β粒子的高动能，大部分β伏特(betavoltaic)电池受困于半导体的晶格结构经受严重的辐射损伤并且随后性能退化。可选地，为了使半导体的晶格损伤最小化，通常使用宽带隙材料。然而，诸如SiC和GaN的耐辐射材料仍然显示出非常低的能量转化效率。甚至在利用多孔结构、倒锥体腔和三维硅柱结构以增大整流结区域对多种改进方法进行有力研究之后也才做出非常小的改进。鉴于上述，仍然存在对由辐射产生电力的更有效方法和装置的需求。
发明概述
在一个实施方案中，本发明涉及辐解电化学***，包括：
(a)阴极；
(b)阳极，其包括：
(i)半导体组件；和
(ii)传导组件，其包括与所述半导体组件接触的欧姆金属，从而形成非整流金属-半导体结；以及
(c)水性电解液，其与所述阴极和阳极接触、但不与所述阳极的传导组件接触，其中当所述水性电解液经受足够能量的电离辐射以分解其中的水分子时，在水性电解液中形成溶剂化自由基离子，所述自由基离子；以及
(d)电离辐射，其中所述电离辐射中的一些电离辐射分解所述水性电解液中的水分子以形成在所述水性电解液中被溶剂化的带正电荷的和带负电荷的自由基离子；以及
其中当所述阳极和阴极电连接时，带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在阴极/溶液界面参与氧化还原反应，并且带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
在另一实施方案中，本发明涉及辐解电化学***，其包括：
(a)阴极，其中所述阴极包含选自Pt、Au、Pd、Fe、Cr、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo和Ir、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合的阴极金属，并且其中所述阴极具有纳米级形态，所述纳米形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且将所述纳米孔间隔约10nm至约500nm的距离；
(b)阳极，其包括：
(i)半导体组件，其中所述半导体组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且其中将所述半导体纳米孔间隔约10nm至约500μm的距离，以及其中半导体组件结构为纳米线或纳米管，其中所述半导体组件包含选自TiO2、Si、SiC、GaN、GaAs、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、CdS、ZnS、CdSe、GaP、MoS2、ZnS、ZrO2、和Ce2O3、及其组合的单晶大带隙半导体材料；
(ii)肖特基组件，其包含与所述半导体组件接触的肖特基金属，从而形成整流金属-半导体结，其中所述肖特基金属选自Pt、Au、Pd、Fe、Co、Cr、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、Ir、和Rh、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合，并且其中所述肖特基组件的厚度为约1nm至约100nm，以及其中所述肖特基组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且将所述纳米孔间隔约10nm至约500nm的距离；以及
(iii)传导组件，其包含与半导体组件接触的欧姆金属，从而形成非整流金属-半导体结，其中所述欧姆金属选自Al、Ag、Fe、Cr、Ti、Ni、Au、Pt、Pb、Mo、和Cu、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合；以及
(c)水性电解液，其与所述阴极和阳极接触、但不与所述阳极的传导组件接触，其中当所述水性电解液经受足够能量的电离辐射以分解其中的水分子时，在所述水性电解液中形成溶剂化自由基离子，所述自由基离子，并且其中如果n-型半导体和/或n+-型半导体与所述水性电解液接触，那么所述水性溶液具有碱性pH，或者如果p-型半导体和/或p+-型半导体与所述水性电解液接触，那么所述水性溶液具有酸性pH，从而在所述半导体组件-溶液界面形成稳定的整流结，并且其中所述水性电解液还包含提供氧化还原对的氧化还原化合物，所述氧化还原对参与在所述阴极/溶液界面和所述阳极/溶液界面进行的氧化还原反应，从而减少或消除一种或多种气体产物的产生，其中所述氧化还原化合物和所述氧化还原对分别选自ZnSO4[Zn+|Zn2+]、CoSO4[Co+|Co2+]、CdSO4[Cd+|Cd2+]、TlSO4[Tl0|Tl+]、Pb(ClO4)2[Pb+|Pb2+]、NiSO4[Ni+|Ni2+]和Cr(ClO4)3[Cr+|Cr3+]；以及
(d)电离辐射，其中所述电离辐射中的一些电离辐射分解所述水性电解液中的水分子以形成在所述水性电解液中被溶剂化的带正电荷的和带负电荷的自由基离子，其中所述辐射源为选自63Ni、90Sr、35S、204Tl和3H、148Gd、以及137Cs的发出β粒子的放射性同位素，或者为选自210Po、244Cm、238Pu、和241Am的发出α粒子的放射性同位素，以及其中所述电离辐射来自用保护层封装的辐射源，且所述保护层的至少一部分与所述水性电解液接触，其中所述保护层阻止辐射和所述水性电解液之间的化学反应，以及其中所述辐射源与所述阳极间隔的距离至少足以阻止或限制对所述半导体组件的晶格损伤，并且不大于大约下述距离，即，使所述电离辐射可以在所述水性电解液中传递的距离；以及
其中当所述阳极和阴极电连接时，带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并且在所述阴极/溶液界面参与氧化还原反应，以及带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并且在所述阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
在另一实施方案中，本发明涉及辐解电化学***，包括阴极、包含半导体的阳极、设置在所述阴极和阳极之间的水性电解液、以及电离辐射，其中当所述阳极和阴极电连接时，所述电离辐射分解所述溶液中的水分子并形成溶剂化自由基，所述溶剂化自由基根据自由基的电荷迁移至所述阳极或阴极，并在所述阳极和阴极参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
在另一实施方案中，本发明涉及进行辐解电化学反应的方法，包括用电连接的阳极和阴极来操作上述辐解电化学***中的任何一种。
在又一实施方案中，本发明涉及产生电流以进行工作的方法，包括用电连接的阳极和阴极来操作上述辐解电化学***中的任何一种。
在又一实施方案中，本发明涉及检测放射性同位素的存在的方法，包括用电连接的阳极和阴极进行上述辐解电***中的任何一种来产生电流，其中所述电流的大小表明辐射源的存在、强度、位置、或其组合。
进一步地，在本发明的一个实施方案中涉及产生氢气的方法，包括：进行辐解电化学反应，其包括用电连接的阳极和阴极来操作上述辐解电化学***中的任何一种；以及收集在所述氧化还原反应期间产生的氢气。
附图简述
图1是本发明的阳极实施方案的横截面示意图，所述阳极包括纳米多孔TiO2半导体，其通过将利用RF溅射***沉积在玻璃基底上的薄Ti膜和沉积在TiO2纳米孔顶部的薄铂膜(肖特基组件)阳极化和热氧化而制备。
图2是有助于表面等离子体的辐解水分解器的能级图(CB，导带；VB，价带；EF，费米能级；eaq -，水电子；·OH，羟基自由基；β，β辐射)。
图3是在玻璃上的纳米多孔TiO2的横截面SEM图像。
图4是从顶部看涂覆Pt的纳米多孔TiO2的SEM图像，插图是纳米孔的SEM图像。
图5是沉积的Ti、阳极化的Ti和金红石型TiO2的XRD数据。
图6是在辐射下对于Pt/纳米多孔TiO2的测试设置的示意图。
图7是Pt/纳米多孔TiO2电极的示意图和照片。
图8的图表所示为采用Pt/纳米多孔TiO2辐解电极(表示电流密度与电势的函数关系的巨大变化的曲线)和采用纳米多孔TiO2辐解电极(表示电流密度在约-1.5V电势的显著变化的最下端的曲线)的受辐射装置、以及在暗室中采用Pt/纳米多孔TiO2的未受辐射装置(中间的、大体上水平的曲线)的J-V特性。
图9的图表所示为采用Pt/纳米多孔TiO2(显示功率密度显著大于0的条形)和采用纳米多孔TiO2(显示功率密度稍低于0的条形)的受辐射装置的功率密度。电极面积为1cm2。
图10是在辐射化学电池中作为电子束的MC模拟一部分的PET(20μm)/水(1mm)/Pt(50nm)/TiO2(1μm)/玻璃(1mm)结构中，电子束的吸收能量分布。
图11是在电子辐射中心的吸收能量密度的横截面视图。
图12包括对于标记为1-3的不同电子束(546keV)的横截面图示意图和顶视图示意图，并且d为10nm，s为200nm，t1为50nm以及t2为45nm。
图13是图12的位置1-3处Pt/纳米多孔TiO2表面的发射光谱，该位置1-3分别对应于曲线1-3。箭头指示最高峰位置。曲线4示出利用UV-VIS光谱仪得出的Pt/纳米多孔TiO2的反射。
图14(a)是对于290nm在图12的位置1处在Pt纳米孔的顶层(toplevel)于Pt/纳米多孔TiO2上的近场强度分布的顶视图，且(b)是该近场强度分布的横截面视图。场强度在对数标度[E]2/[E0]2上示出，其中E和E0分别为产生的电场强度和最小的电场强度。
图15(a)是对于287nm在位置2处在Pt纳米孔的顶层于Pt/纳米多孔TiO2上的近场强度分布的顶视图，且(b)是该近场强度的横截面视图。场强度是在对数标度[E]2/[E0]2上示出，其中E和E0分别为产生的电场强度和最小的电场强度。
图16(a)是对于377nm在位置3处在Pt纳米孔的顶层于Pt/纳米多孔TiO2上的近场强度分布顶视图，且(b)是该近场强度分布的横截面视图。场强度在对数标度[E]2/[E0]2上示出，其中E和E0分别为产生的电场强度和最小的电场强度。
图17是Pt、TiO2、水和空气之间的介电函数的比较图。
图18是计算出的辐解纯脱氧水的pH依赖性和初级产率的图，t＝10-7s，D＝10Gy。T.Palfi等,Rad.Phys.Chem.79,1154(2010)。
图19(a)是在硅基底上的TiO2纳米粒子膜(“TiO2/Si”)的高分辨率SEM图像，(b)是TiO2/Si的低分辨率SEM图像，并且(c)是TiO2/Si辐射催化电极的EDS光谱。
图20是TiO2/Si的XRD数据，其中A是锐钛矿，且R是金红石。
图21(a)是电子束在与水的界面处的吸收能量分布，且(b)是利用MC模拟在TiO2膜和Si基底中的吸收能量。
图22(a)是在辐射下对于n-TiO2/n+-Si的测试设置的示意图(R.E.、W.E.和C.E.分别是参考电极、工作电极和对电极)；(b)是n-TiO2/n+-Si电极的照片和示意图；(c)是TiO2/Si辐射催化电极在暗室中(最下端曲线)、在暗室中辐射暴露的情况下(中间曲线)、以及在荧光灯下(最上端曲线)的I-V特性。
图23是在0.1MLi2SO4水性溶液中在辐射暴露和无辐射暴露的情况下，在不同的时间间隔内亚甲蓝的标准化时间依赖性降解。
发明详述
常规的利用放射性同位素的能量转换领域几乎仅仅聚焦于固态材料。虽然迄今没有办法能完全避免对半导体的辐射损伤，但是因为液相材料会有效吸收诸如β粒子的电离辐射的动能，因此引入了液相材料的使用作为减少或消除辐射损伤和相关的结构缺陷问题的手段。
事实上，水可以吸收相当大量的辐射能。当水溶液吸收辐射能时，可以通过辐解相互作用产生自由基(例如，eaq -、·OH、H·、HO2 ·)。这些自由基可以导致产生副产物分子，例如H2O2和H2。本发明使用通过分解水将自由基和辐解电流分离的装置利用上述内容来产生电流。
在本文中已证实的是，液体可以是从放射性同位素进行有效能量转换的优异介质。还示出了，液体中的自由基(其通过电离辐射连续产生)可以用来产生电能。
辐解电化学***
在一个实施方案中，辐解电化学***包括：阴极、包含半导体的阳极、设置在阴极和阳极之间的水性电解液、以及电离辐射，其中当阳极和阴极电连接时，该电离辐射分解溶液中的水分子并形成溶剂化自由基，该溶剂化自由基根据自由基的电荷迁移至阳极或阴极，并在阳极和阴极参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
在另一实施方案中，辐解电化学***包括：
(a)阴极；
(b)阳极，其包括：
(i)半导体组件；和
(ii)传导组件，其包含与半导体组件接触的欧姆金属，从而形成非整流金属-半导体结；以及
(c)水性电解液，其与所述阴极和阳极接触、但不与所述阳极的传导组件接触，其中当该水性电解液经受足够能量的电离辐射以分解其中的水分子时，则在水性电解液中形成溶剂化自由基离子，所述自由基离子；以及
(d)电离辐射，其中电离辐射中的一些电离辐射分解水性电解液中的水分子以形成在水性电解液中被溶剂化的带正电荷的和带负电荷的自由基离子；以及
其中当阳极和阴极电连接时，带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在阴极/溶液界面参与氧化还原反应，并且带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
半导体组件
有利地是，在某些实施方案中，电离辐射中的一些电离辐射在半导体组件中形成了电子空穴对，该电子空穴对与迁移至阳极/溶液界面并在阳极/溶液界面参与氧化还原反应的空穴和迁移至阴极/溶液界面并在阴极/溶液界面参与氧化还原反应的电子分离，从而有助于形成电流。通常，为了促进形成电子空穴对以及传输电子和空穴，半导体组件的厚度为约10nm至约500μm。
纳米级形态
在某些实施方案中，半导体组件具有纳米级形态。除了其他方面，纳米级形态倾向于完全有利的，因为其提供了更多的表面积，因此为氧化还原反应提供了更多的反应部位。在一个此类实施方案中，纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔。此外，可将半导体纳米孔间隔约10nm至约500μm的距离。
半导体组件结构
上述纳米级形态可以通过任何合适的方法和/或结构来实现。在某些实施方案中，辐解的半导体组件包括选自纳米线、纳米棒、纳米管、烧结纳米粒子、纳米片、纳米厚的膜、及其组合的结构，并且半导体纳米孔相当于所述结构之间的分隔。通常，选择纳米线或纳米管。
示例性半导体组件结构为纳米线，其通过以下方式形成：例如，通过RF溅射在基底上沉积金属膜，通过例如刻蚀使该金属膜图案化，氧化该金属以产生图案化的半导体氧化物。
半导体材料
当电离辐射穿过半导体组件时，在该半导体组件中产生电子空穴对，由于在阳极/液体界面处的内建电势，其中电子空穴对中的一些电子空穴对进行重组，而其他电子空穴对分离并迁移。空穴倾向于移动至阳极/液体界面并与水分子的氧化还原对反应。而电子倾向于穿过半导体组件移动至传导组件和穿过半导体组件移动至阴极，并与水分子的氧化还原对反应。
通常，期望的是，半导体组件包括大带隙半导体材料。通常还期望的是，半导体组件包括单晶材料。这就是说，多晶材料是可接受的。在某些实施方案中，半导体组件是由单晶大带隙半导体材料组成的。示例性大带隙半导体材料选自TiO2、Si、SiC、GaN、GaAs、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、CdS、ZnS、CdSe、GaP、MoS2、ZnS、ZrO2、和Ce2O3及其组合。在另外进一步的实施方案中，单晶大带隙半导体材料为氧化物，例如TiO2。
半导体组件选自本征半导体(i)、n-型半导体(n)、n+-型半导体(n+)、p-型半导体(p)、p+-型半导体(p+)、及其组合。
尤其期望的组合包括选自n、p、n-p、p-p+、n-n+、n-i-p、和n+-n-i-p-p+的结构。
肖特基组件
辐解电化学***还可以包括肖特基组件，其包含与半导体组件接触的肖特基金属，从而形成整流金属-半导体结。示例性肖特基金属包括Pt、Au、Pd、Fe、Co、Cr、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、Ir、和Rh、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合。在某些实施方案中，肖特基金属包括一种或多种贵金属元素。在另一实施方案中，肖特基金属为Pt。
在某些实施方案中，当肖特基组件经受电离辐射中的一些电离辐射时，肖特基组件具有产生局域表面等离子体的纳米级形态，其中，等离子体中的一些等离子体在肖特基组件中形成分离的电子空穴对。通常激发电子瞬时占据在费米能级以上的肖特基金属导带中的空态，并且大部分激发电子的能量足以进入半导体组件的导带。此外，据信，电离辐射通过在肖特基金属-半导体结附近的耗尽区储存能量，并且电场将电子空穴对在不同方向分开(电子朝向半导体，并且空穴朝向肖特基金属-液体界面，这导致肖特基金属和欧姆金属之间的势差)。
此外，肖特基组件优选具有如下的厚度：其允许空穴迁移至阳极/溶液界面并在阳极/溶液界面参与氧化还原反应，以及电子迁移至(经由半导体组件和传导组件)阴极/溶液界面并在阴极/溶液界面参与氧化还原反应，从而有助于形成电流。肖特基组件的合适的厚度倾向于为约1nm至约100nm。
与等离子体形成相关的另一个期望的效果是，等离子体中的一些等离子体有助于将带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来，以在阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而有助于形成电流。例如，肖特基组件的纳米级形态可以包括具有在约100nm至约800nm的波长范围内提供最佳表面等离子体共振的直径的纳米孔。通常这用平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔来实现。而且，通常将纳米孔间隔的距离为约10nm至约500nm。
传导组件
在某些实施方案中，欧姆金属选自Al、Ag、Fe、Cr、Ti、Ni、Au、Pt、Pb、Mo、和Cu、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合。在某些实施方案中，传导组件为箔片、片材或板材，其可以是将半导体组件沉积于其上的基底。可选地，传导组件可以是沉积在基底上的膜，并且半导体组件沉积在传导组件膜上。
阴极
在某些实施方案中，阴极包含选自Pt、Au、Pd、Fe、Cr、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo和Ir、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合的阴极金属。在其他实施方案中，阴极包含贵金属元素。在另外其他实施方案中，阴极金属为Pt。
在某些实施方案中，当阴极经历电离辐射中的一些电离辐射时，阴极具有产生局域表面等离子体的纳米级形态，其中，等离子体中的一些等离子体有助于将带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来，以在阴极/溶液界面参与氧化还原反应，从而有助于形成电流。通常这用平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔来实现。而且，通常将纳米孔间隔的距离为约10nm至约500nm。
水性电解液
在某些实施方案中，水性电解液选择具有使得在阳极(半导体组件-溶液界面)形成稳定的整流结的pH。对于碱性电解液而言，氧化还原对的化学能通过E＝E0-pH*0.059eV而改变。例如，在pH＝0时2H++2e-→H2(g)具有0V，但是当pH＝14时，化学能从0V改变至0.826V。这意味着p-型半导体不能在半导体-液体界面之间形成肖特基接触(整流结)，但是n-型半导体可以形成更稳定的肖特基接触。如此，如果n-型半导体和/或n+-型半导体与水性电解液接触，那么水溶液具有碱性pH。可选地，如果p-型半导体和/或p+-型半导体与水性电解液接触，那么水性电解液具有酸性pH。
在某些实施方案中，碱性溶液包含选自KOH、NaOH、及其混合物的碱性电解质，且酸性溶液包含选自H2SO4、HNO3、LiSO4、及其混合物的酸性电解质。而且，碱性电解质在水性电解液中的浓度为约0.1M至约5M，并且酸性电解质在水性电解液中的浓度为约0.1M至约5M。
电离辐射
电离辐射来自包含一种或多种放射性同位素的辐射源，所述放射性同位素发出α粒子、β粒子、中子、γ射线及其组合。在某些实施方案中，辐射源为选自63Ni、90Sr、35S、204Tl和3H、148Gd以及137Cs的发出β粒子的放射性同位素。在其他实施方案中，辐射源为选自210Po、244Cm、238Pu和241Am的发出α粒子的放射性同位素。
接触式辐射源或内部辐射源
在某些实施方案中，***为电化电池，并且电离辐射来自由保护层封装的辐射源，并且保护层的至少一部分与水性电解液接触，其中保护层阻止辐射与水性电解液之间的化学反应。在又一实施方案中，电化电池是至少大体上密封的，并且阴极、阳极、封装的辐射源和水性电解液在至少大体上密封的所述电化电池内。短语“至少大体上密封”意图是例如允许存在排空阀或通气孔，其使得产生的气体逸出和/或提高液体或气体在***、电池或装置内部、外部和/或穿过的运动。此外，术语“电化学***”和“电化电池”并不意图排除包括多个容器或室的***或电池。例如，***可以包括多个电池。此外，***或电池可以包括多个容器或室。例如，***或电池可以包括通过桥和/或膜相连的含有阳极组件和电解液的一个或多个容器或室，以及含有阴极和不同电解液(例如具有不同的pH条件)的一个或多个容器或室。
在另一实施方案中，辐射源与阳极间隔的距离至少足以阻止或限制对半导体组件的晶格损伤，并且不大于电离辐射可以在水性电解液中传递的距离。例如，如果辐射源是90Sr，通常其与阳极间隔的距离为约1mm至约4mm。辐射源可以与阴极更近，例如距离为0.1mm至10mm。
外部辐射源
在某些实施方案中，电离辐射来自不与水性电解液接触的辐射源。例如，阳极和水性电解液是在密封的容器内，来自辐射源的电离辐射穿过该容器。
此类外部辐射源实施方案允许用于检测放射性同位素存在的辐解电化学***。例如，当存在来自外源的电离辐射时，阳极和阴极电连接时可以产生电流，其中电流的大小表明辐射源的存在、强度、位置、或其组合。
基底组件
在某些实施方案中，辐解电化学***可以进一步包括与传导组件接触的基底组件，并且其中传导组件为沉积在基底组件上的层。基底组件可以选自任何合适的材料。例如，在一些实施方案中，基底组件包括选自玻璃、Si、塑料和金属及其合金、以及上述的组合的基底材料。
氧化还原对化合物
在某些实施方案中，其中水性电解液还包含提供氧化还原对的氧化还原化合物，所述氧化还原对参与在阴极/溶液界面和阳极/溶液界面进行的氧化还原反应，从而减少或消除一种或多种气体产物的产生。示例性氧化还原化合物和氧化还原对可以分别选自ZnSO4[Zn+|Zn2+]、CoSO4[Co+|Co2+]、CdSO4[Cd+|Cd2+]、TlSO4[Tl0|Tl+]、Pb(ClO4)2[Pb+|Pb2+]、NiSO4[Ni+|Ni2+]和Cr(ClO4)3[Cr+|Cr3+]。如果存在，通常氧化还原化合物在水性电解液中的浓度为约1μM至约5M。
另一辐解电化学***实施方案
在另一实施方案中，辐解电化学***包括：
(a)阴极，其中该阴极包含选自Pt、Au、Pd、Fe、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、和Ir、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合的阴极金属，并且其中所述阴极具有包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔的纳米级形态，并且将纳米孔间隔的距离为约10nm至约500nm；
(b)阳极，其包括：
(i)半导体组件，其中半导体组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且其中半导体纳米孔间隔约10nm至约500μm的距离，其中半导体组件结构为纳米线或纳米管，且其中半导体组件包含选自TiO2、Si、SiC、GaN、GaAs、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、CdS、ZnS、CdSe、GaP、MoS2、ZnS、ZrO2、和Ce2O3、及其组合的单晶大带隙半导体材料；
(ii)肖特基组件，其包含与半导体组件接触的肖特基金属，从而形成整流金属半导体结，其中肖特基金属选自Pt、Au、Pd、Fe、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、Ir、和Rh、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合，其中肖特基组件的厚度为约1nm至约100nm，其中肖特基组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且纳米孔间隔约10nm至约500nm的距离；以及
(iii)传导组件，其包含与半导体组件接触的欧姆金属，从而形成非整流金属-半导体结，其中欧姆金属选自Al、Ag、Ti、Ni、Au、Pt、Pb、Mo、和Cu、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合；以及
(c)水性电解液，其与所述阴极和阳极接触、但不与所述阳极的传导组件接触，其中当该水性电解液经受足够能量的电离辐射以分解其中的水分子时，在水性电解液中形成溶剂化自由基离子，所述自由基离子，其中如果n-型半导体和/或n+-型半导体与水性电解液接触那么水溶液具有碱性pH，或者如果p-型半导体和/或p+-型半导体与水性电解液接触那么水溶液具有酸性pH，从而在半导体组件-溶液界面形成稳定的整流结，其中水性电解液还包含提供氧化还原对的氧化还原化合物，所述氧化还原对参与在阴极/溶液界面和阳极/溶液界面进行的氧化还原反应，从而减少或消除一种或多种气体产物的产生，其中氧化还原化合物和氧化还原对分别选自ZnSO4[Zn+|Zn2+]、CoSO4[Co+|Co2+]、CdSO4[Cd+|Cd2+]、TlSO4[Tl0|Tl+]、Pb(ClO4)2[Pb+|Pb2+]、NiSO4[Ni+|Ni2+]和Cr(ClO4)3[Cr+|Cr3+]；以及
(d)电离辐射，其中电离辐射中的一些电离辐射分解水性电解液中的水分子以形成在水性电解液中被溶剂化的带正电荷的和带负电荷的自由基离子，其中辐射源为选自63Ni、90Sr、35S、204Tl和3H、148Gd以及137Cs的发出β粒子的放射性同位素，或者为选自210Po、244Cm、238Pu和241Am的发出α粒子的放射性同位素，其中电离辐射来自由保护层封装的辐射源，并且保护层的至少一部分与水性电解液接触，其中保护层阻止辐射和水性电解液之间的化学反应，且其中辐射源与阳极间隔的距离至少足以阻止或限制对半导体组件的晶格损伤，并且不大于大约下述距离，即，电离辐射可以在水性电解液中传递的距离；以及
其中当阳极和阴极电连接时，带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在阴极/溶液界面参与氧化还原反应，以及带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
进行辐解电化学反应
在另一实施方案中，本发明涉及进行辐解电化学反应的方法，其包括用电连接的阳极和阴极来操作上述辐解电化学***的任何实施方案。
产生电流
在又一实施方案中，本发明涉及产生进行工作的电流的方法，其包括用电连接的阳极和阴极来操作上述辐解电化学***的任何实施方案。
氢气发生器
在又一实施方案中，本发明涉及产生氢气的方法，所述方法包括进行辐解电化学反应，其包括用电连接的阳极和阴极来操作上述电化学***的任何实施方案(其中电解液不包含上述氧化还原化合物)，并收集在氧化还原反应中产生的氢气。
电子空穴对和表面等离子体的产生
为了易于讨论，肖特基组件是铂，半导体组件是纳米多孔二氧化钛，并且电离辐射是β辐射，但是所描述的原理和操作也可应用于根据上述内容所选的其他合适的材料。
当高能β辐射穿过Pt和纳米多孔TiO2时，在纳米多孔TiO2的内部产生了电子空穴对。具体地，在TiO2中产生的空穴向Pt/液体界面移动然后与水分子的氧化还原对反应，同时由于在Pt/电解质界面的内建电势，电子通过纳米多孔TiO2向其他电触点传输。通常，TiO2是耐腐蚀的，但是在水分解所需的高pH值的苛刻条件下，另外的Pt层可以进一步保护TiO2层。此外，TiO2的多孔性导致在Pt膜中产生无数纳米孔，其产生了局域表面等离子体作为对振荡的外部电场响应的谐振子。
在Pt表面激发的表面等离子体可以产生电子空穴对，激发的电子瞬时占据通常在费米能级以上的Pt导带中的空态。大部分激发电子的能量足以进入TiO2的导带中。电化学***中的β辐射在水中通过动能的损耗产生了自由基。在亚稳态中，自由基被重组进水分子中或被包埋在水分子中。因此，在室温下利用水分解技术可以通过等离子体辅助的、宽带隙氧化物半导体材料，将通过辐射产生的自由基转化为电。例如，在β辐射下，经由等离子体和自由基之间的有效能量转移，由在TiO2上的金属纳米多孔结构获得的表面等离子体增强了辐解转换。
在β辐射下自由基的产生和行为
为了理解高度增强的输出功率，有必要理解水辐解的细节。穿过水溶液的高能电子可以电离或激发水分子，形成大量过渡物质种类(species)和稳定产物，如下列反应式所示，
通过在介质中吸收100eV从而形成这些产物的高能级。产生的自由基是强氧化还原试剂(也就是，eaq -是强还原剂，H·同样是强还原剂和氧化剂，并且·OH是强氧化剂)。在高pH的水中，通过β辐射产生最大量的eaq -和·OH，然而·OH主要倾向于在酸性电解质中产生。eaq -和·OH的标准电位分别为E0(H2O/eaq -)＝-2.9VNHE和E0(·OH/H2O)＝+2.7VNHE。为了完整，在表A中说明的下列反应((R1)-(R50))中的一个或多个可以在水辐解期间产生或出现。T.Palfi等，Ra.Phys.Chem.79,1154(2010)。
表A
(R1)eaq -+eaq -+2H2O→H2+2OH- (R26)·OH+H2→H·+H2O
(R2)eaq -+H·+H2O→H2+OH- (R27)O-·+O-·→O2 2-
(R3)eaq -+·OH→OH- (R28)O-·+H2O2→H2O+O2 -·
(R4)eaq -+O-·+H2O→2OH- (R29)O-·+HO2 -→OH-+O2 -·
(R5)eaq -+H2O2→·OH+OH- (R30)O-·+O2→O3 -·
(R6)eaq -+HO2 -→O-·+OH- (R31)O-·+O2 -·+H2O→2OH-+O2
(R7)eaq -+O2→O2 -· (R32)O-·+H2→H·+HO-
(R8)eaq -+O2 -·→O2 2- (R33)H2O2→H2O+O·
(R9)eaq -+HO2 ·→HO2 - (R34)O·+O·→O2
(R10)eaq -+H2O→H·+HO- (R35)HO2 ·+HO2 ·→H2O2+O2
(R11)eaq -+H3O+→H·+H2O (R36)HO2 ·+O2 -·→HO2 -+O2
(R12)H·+H·→H2 (R37)O2 -·+O2 -·→O2 2-+O2
(R13)H·+·OH→H2O (R38)O2 2-+H2O→HO2 -+OH-
(R14)H·+H2O2→·OH+H2O (R39)OH-+H3O+→2H2O
(R15)H·+HO2 -→·OH+HO- (R40)2H2O→OH-+H3O+
(R16)H·+O2→HO2 · (R41)·OH+OH-→O-·+H2O
(R17)H·+HO2 ·→H2O2 (R42)O-·+H2O→·OH+OH-
(R18)H·+O2 -·→HO2 - (R43)H2O2+OH-→HO2 -+H2O
(R19)H·+OH-→eaq -+H2O (R44)HO2 -+H2O→H2O2+OH-
(R20)·OH+·OH→H2O2 (R45)O2 -·+H3O+→HO2 ·+H2O
(R21)·OH+O-·→HO2 - (R46)HO2 ·+H2O→O2 -·+H3O+
(R22)·OH+H2O2→H2O+HO2 · (R47)HO3 ·→·OH+O2
(R23)·OH+HO2 -→H2O+HO2 · (R48)O3 -→O-·+O2
(R24)·OH+HO2 ·→H2O+O2 (R49)O3 -·+H3O+→HO3 ·+H2O
(R25)·OH+O2 -·→OH-+O2 (R50)HO3 ·+H2O→O3 -·+H3O+
这两种物质(eaq -和·OH)在水辐解期间与水分子反应，然后保留在水溶液中。然后后它们可以不再相互反应或与周围水分子反应。一旦这两种物质(eaq -和·OH)在水溶液中被溶剂化，那么它们可以被亚稳态的水分子包围数微秒(μs)。熟知的是，水具有极大的介电常数并且由极性分子组成，该极性分子阻止正电荷和负电荷之间的静电吸引，并且维持电荷(其被水偶极子的带相反电荷的末端包围)的分离状态。在溶剂化电子的长寿命期间，β辐射不断增加水中的溶剂化电子的数量直至它们最终移动至水的表面，最后以热能射出。散布的电子形成水的带负电荷的表面。
理论上，水的标准电位(E0(H2O/O2)＝+0.82VNHE和E0(H2O/H2)＝-0.41VNHE)比自由基的标准电位低，其表明水的电化学能比自由基的电化学能低。此外，溶剂化电子的高电化学能(eaq -)能够使困难的化学反应发生。而且，外部电场或电磁场的存在可以将溶剂化电子从其周围分子的有限环境中释放出来。这是因为在水中的eaq -具有非常小的扩散效率(4.8×10-5cm2/s)和电子迁移率(1.84×10-3cm2/V·s)。在水中的溶剂化电子也需要克服由周围的刚性水分子网络设置的0.2～0.5eV势垒。而且，因为水处于两个Pt电极(等离子层和对电极)之间，因此如果在两个Pt表面出现相同的电化学反应，则简单地预期不会出现电流。
实施例
实施例：Pt-纳米多孔二氧化钛辐解电化电池
A.阳极制备
参考图1，用薄Pt膜涂覆纳米多孔半导体以产生具体设计的金属-半导体结。因为二氧化钛是常见的、稳定的、大带隙氧化物，因此将其选用于半导体。通过阳极化并随后热氧化薄Ti膜来形成纳米多孔结构。多孔结构的大比表面积比平面结构提供了更多的化学反应位点。具体地，利用RF溅射***将2μm厚的钛膜沉积在玻璃基底上，并且将1cm2的面积图案化用于电极。基底用标准的溶剂清洗过程进行清洗，在N2气流下干燥，并立即在0.01wt％的HF水溶液中于40V的外加电压下阳极化5min。在清洗和干燥阳极化的Ti膜之后，立即将基底在450℃的对流烘箱中退火2小时。为了在半导体/金属界面形成稳定的肖特基触点，利用射频(RF)溅射***均匀沉积薄(50nm厚)Pt膜。铜线连接于每个样品的电极，并且用环氧树脂覆盖以与电解质电隔离。
如图2中结的带图所示，因为相对于真空能级，TiO2(n-型半导体氧化物)的费米能级(EF)为5.2eV，同时Pt的费米能级为5.65eV，因此形成了0.45eV的肖特基势垒。利用XPS分析测定Pt和TiO2之间的肖特基势垒高度，并且在0.6eV下在Pt和Pt/TiO2层之间进行测量。
B.结构性质和光学性质
利用FEIQuanta600FEG扩展的真空扫描电子显微镜用10kV加速电压和能谱仪(NoranSystemSix)进行扫描电子显微术(SEM)。利用RigakuMiniflex600X-射线衍射计用CuKα辐射进行X-射线衍射(XRD)分析。利用Perkin-ElmerLambda25紫外可见光谱仪(UV-VIS)和可变角度反射附件来测量反射光谱。
纳米多孔TiO2的扫描电子显微术(SEM)图像和X-射线衍射(XRD)数据示于图3、图4和图5中。横截面的SEM图像示出直径为100nm和深度为1μm、间隔的距离为100nm的纳米孔(图3)的存在。图4示出涂覆在无孔TiO2表面上的50nm厚Pt膜的顶视图的SEM图像。在Pt沉积在纳米多孔TiO2膜上之后，Pt纳米孔的尺寸为大约10～20nm(图4，插图)。空穴的密度为3～5×109cm-2。如图5中的XRD数据所示，在已沉积的Ti被阳极化5min之后，Ti(002)峰的强度与Ti(001)峰的强度相比有所降低，表明垂直排列的均匀纳米孔在沿着Ti的<002>方向上存在。在阳极化的Ti经450℃热氧化2小时之后，Ti的(001)和(002)峰消失，并且对应于金红石结晶结构的新峰(37.24°)出现，表明TiO2的带隙为3.2eV。
C.电特性
图6和图7中示出测试设置的示例说明和Pt/纳米多孔TiO2阴极的示例说明。在实验中，在90Sr/90Y源的PET塑料屏蔽膜上的气泡清楚地证实了水分解的出现。稳压器用于评估Pt/纳米多孔TiO2电极在1MKOH水溶液中的辐解性能。稳压器(DY2322，Digi-Ivy)与三个电极(参考电极、对电极和工作电极)相连接用于收集数据。收集相对于Ag/AgCl参考电极在三电极***中以固定的0.05V/s扫描速率从1.0V至-1.5V的连续的J-V测量值。其他可能的参考电极包括标准氢气电极、饱和甘汞电极、铜-硫酸铜(II)。电解液为1MKOH(SigmaAldrich，99％)。选择密封在不锈钢中的放射性同位素源(90Sr/90Y，15mCi)用于我们的实验。选择电极和辐射源之间的距离，以维持在装置表面上的15mCi的恒定活性，该距离为大约1mm。在暗室中进行所有实验以消除光电流的影响。此外，为了确保反应仅仅涉及扩散的自由基，则不搅动溶液。
在开路电压下和在0V、-0.1V、-0.4V、-0.7V和-0.9V的各自经连续辐射1200秒的电流密度下测量电流密度-电压特性。图8示出在辐射下Pt/纳米多孔TiO2辐解电极(红线)的电流密度-电压(J-V)特性。为了比较，在辐射下纳米多孔TiO2电极(蓝线)的辐射电流和无辐射的情况下Pt/纳米多孔TiO2(黑线)的暗电流。当纳米多孔TiO2的辐射电流稍微大于Pt/纳米多孔TiO2的暗电流时，则Pt/纳米多孔TiO2的辐射电流显著大于纳米多孔TiO2的辐射电流和Pt/纳米多孔TiO2的暗电流。对于0V，使Pt/纳米多孔TiO2的辐射电流密度在-175.4μA/cm2处饱和，同时Pt/纳米多孔TiO2的暗电流密度和TiO2的辐射电流密度分别为大约-1.051μA/cm2和-0.0719μA/cm2。在-0.9V，Pt/纳米多孔TiO2的辐射电流密度、Pt/纳米多孔TiO2的暗电流密度和TiO2的辐射电流密度分别为-83.336μA/cm2、70.31μA/cm2和2.85μA/cm2。将这些测量值概括于下列表B中，以比较用Pt/纳米多孔TiO2和纳米多孔TiO2辐射过的装置的性能。
表B
图9显示出具有等离子体Pt层和不具有等离子体Pt层的装置输出功率的明显差异。Pt/纳米多孔TiO2电极的输出功率密度(在-0.1V处为11.59μW/cm2和在-0.9V处为75.02μW/cm2)高于纳米多孔TiO2的功率密度(在-0.1V处为-0.0027μW/cm2和在-0.9V处为-2.565μW/cm2)。对于15mCi(±10％)的放射性物质活性，当90Sr/90Y的平均动能为490.96keV时，估计每单位时间的β粒子总数为5.55×108s-1，并且β粒子总输入功率密度为139.238μW/cm2。因此，效率为74.7％。在辐射下高输出功率密度的一个可能原因是，由于EHP电离能远高于每种材料的带隙，β粒子的EHP电离能的某个能级可以轻易激发电子，而大部分太阳光谱低于TiO2带隙表明TiO2层没有很好地吸收日光。因此，β粒子是经由水分解而产生电的可靠能源。
D.利用数值模拟进行电子束的能量吸收
为了研究辐射的提高的功率转换的机制，利用蒙特卡洛(MonteCarlo,MC)模拟计算在水溶液中吸收的能量。在此模拟中利用的电子数为10,000个，并且电子束的动能为546keV。β粒子是当核中的中子与质子的比例太大时使得核不稳定从而产生的电子(e-)或正电子(e+)。在此模拟中，忽略由初级电子产生的次级电子的存在，并且通过高斯分布来定义电子束。被TiO2膜吸收的能量计算为大约电子束的总能量的0.25％(图10和图11)。在水的中间部位，吸收的能量为大约55.57％。应注意的是，入射的β辐射可以被我们的纳米多孔结构分散和反射，这表明Pt/纳米多孔TiO2和水会吸收比在此模拟中预期的更多的能量。
β辐射可以通过初级撞出原子(PKA)在固体中产生空缺。对于金红石型TiO2，临界置换能量为约47eV。可以从置换能量方程式Tm＝2(E+2mc2)E/Mc2估计出空缺产生所需的β辐射的入射动能能级，其中E是β辐射的动能，并且c是光速，以及m和M分别为电子和目标原子的质量。在β辐射下，47eV的临界置换能量相当于氧在271keV的入射动能和钛在633.5keV的入射动能。从MC模拟中还发现，水可以吸收356keV的β辐射。因为动能超过271keV时会出现在TiO2中的PKA损伤，所以我们的辐解电池的性能退化可能会在动能超过627keV时开始。尽管来自90Sr/90Y的β辐射包含高于627keV能量的β粒子，但是该辐解电池于约6小时期间没有显示出任何性能退化。而且，水可以吸收在90Sr/90Y的发射光谱中的总动能的72.02％。
为了测定穿过Pt/纳米多孔TiO2的总动能，考虑了辐射源的定向损耗。定向损耗是源和装置之间的几何效应，与距离和源形状呈函数关系。当将两个各自半径为Rs和Rd的平行的盘放置的间隔为L时，通过和来计算立体角(Ωs)。因此，可以通过η＝(1-Ωs)·100％来估计定向损耗(η)。估计本辐解电池的定向损耗为大约54.88％，并且高于627keV动能的量仅仅为β辐射总动能的12.62％，表明辐解电池的性能退化不严重。
在这种情形下，入射的高能β粒子可以经由其能量损耗来激发半导体中的电子，所述能量损耗被定义为由W±≈2.8Eg+Eph给出的电子空穴对(EHP)电离能，其中Eg和Eph分别为带隙和声子能量(0.5≤Eph≤1eV)。对于TiO2，W±为大约9.46eV。如图8中所示，由于高EHP电离能在TiO2/液体界面处足以穿透低肖特基势垒，纳米多孔TiO2的辐射电流低于Pt/纳米多孔TiO2的辐射电流。当β粒子穿过TiO2层(1μm)时，每单个β粒子产生的EHPs数目估计为大约144个，也就是说，沉积功率估计为0.12μW/cm2。尽管由于薄TiO2层的内建电势，在耗尽区中产生的大部分EHPs被分离，但是测量的输出功率密度远小于在-0.9V处的75.02μW/cm2的预期值。这个结果表明，在TiO2中经由β辐射生成的EHPs不足以产生在实验中测量的总输出功率密度。
E.时域有限差分法(FDTD)模拟
在我们的装置中一个可用的外部电场是来自Pt纳米孔的表面等离子体的局域电场。为了在Pt/纳米多孔TiO2辐解电极上产生表面等离子体，利用市售的用于模拟电子辐射(例如，在www.lumerical.com可获得)的FDTD准则进行3D-FDTD(时域有限差分法)数字模拟。FDTD模拟基于由玻璃基底上的直径为10nm和深度为505nm的纳米孔的周期阵列组成的Pt(50nm)/纳米多孔TiO2(1μm)。用由电子束的速率定义的暂时相位延迟，将电子束建模为一系列密集的偶极子。在结构空缺的情况下，以恒定速率移动的电子束没有产生任何辐射。用于计算中的材料性质基于以下文献描述的色散数据：Devore,J.R.Refractiveindicesofrutileandsphalerite,J.Opt.Soc.Am.41,416-419(1951)和Palik,E.D.,Handbookofopticalconstantsofsolids,AcademicPress(1997)。在图14至图16中在纳米孔的底层(bottomlevel)不同位置处的详细电子辐射曲线显示了Pt/纳米多孔TiO2结构在散射方向上的强大影响。
在FDTD中，在离散空间和离散时间中来求解宏观麦克斯韦(Maxwell)方程以遵循材料对于应用电场的响应。对于在Pt/纳米多孔TiO2中β辐射激发的光子发射的数字研究，可以将电子束建模为由表示的线电流密度源，其中e是电子电荷，v是电子速率，(x0,y0)表示聚焦的电子束的位置，z是电子速率的方向，以及是沿着z方向的单位向量。在模拟中，用与电子速率v相关的暂时相位延迟(z/v)(在此模拟中，v＝0.875c，对应于用于实验中的546keV的β粒子动能，且c是自由空间中的光速)，将电流密度建模为一系列偶极子。在三个不同点上进行模拟：在孔的中间、在孔的侧壁、以及在两个孔之间(表示为图12中的1、2和3)。
为了模拟在不同位置处的近场电场强度和发射光谱，通过[E]2/[E0]2计算感应电场分布(其中E和E0分别是产生的电场强度和最小的电场强度)，其在200nm至700nm的波长范围正常发出且平行于Pt表面。利用FDTD模拟，研究在聚焦电子辐射的情况下Pt/纳米多孔TiO2上不同位置处的近场强度分布。如图13所示，当电子辐射分别聚焦在邻近图12中的位置1、2和3时，计算出在293nm、517nm和376nm波长出现最高的发射光谱峰。这些结果表明，当纳米孔受辐射时会产生最强的表面等离子体能量(4.23eV)和场强度。在周期性的Pt/纳米多孔TiO2上的位置3还显示出衍射图。为了确认表面等离子体，利用UV-VIS光谱仪测量Pt/纳米多孔TiO2结构的反射率。如图13所示，曲线1-3是计算得出的Pt/纳米多孔TiO2在水中的发射光谱，同时曲线4是测量得出的Pt/纳米多孔TiO2在空气中的反射率。在相对于曲线1-3中所示的模拟发射峰的相似位置处发现曲线4的反射峰(点)。Pt/纳米多孔TiO2的最强的反射峰(箭头)，在空气/Pt纳米孔中通过等离子体谐振耦合在245nm(5.06eV)示出。
为了理解两种材料之间的表面等离子体现象，求解麦克斯韦的方程式用于在两种材料之间界面处的电磁波，其具有特定的连续性关系的相对介电函数ε1(＝ε′1+iε″1＝(n1 2-κ1 2)+i(2n1κ1))和ε2(＝ε′2+iε″2＝(n2 2-κ2 2)+i(2n2κ2))。提出了介电函数的实部和虚部。nj和κj分别为折射率和消光系数，并且j是1或2。通过边界条件，波在表面传播的色散关系是其中k(＝k′+ik″)，ω和c分别是波数和波频率、光速。对于k′不是纯虚数而言，ε′1＝(n1 2-κ1 2)<0且|ε′1|>ε′2＝(n2 2-κ2 2)。基于这种关系，绘制了如图17中所示的曲线图。
因为在大约|ε′1|≈ε′2处出现表面等离子体能量，所以可以从Pt线(大体上线性关系线)的交点发现表面等离子体波长。与水/Pt界面(在Pt线和水线相交处的点，所示水线在约2处与y-轴水平相交)相比，空气/Pt界面(在Pt线和空气线的相交处的点，所述空气线在约1处与y-轴水平相交)在稍微较短的波长处示出表面等离子体现象。图17中的这些水/Pt的交点和空气/Pt的交点的波长非常接近于如图13的曲线1和4中所描述的最强反射峰(左侧点)的波长。而且，在Pt/TiO2界面处的表面等离子体能量与图13中所描述的接近450nm的凹处(右侧点)一致。因此，图13的曲线4中所示的发射峰与图17中所示的左侧点的匹配数据表明了在空气/Pt纳米孔中在电子束辐射下等离子体谐振耦合的证据。在两层计算数据(图17)、多层模拟结果(图13，曲线1-3)和实验数据(图13，曲线4)之间只有非常少量的变化。
此外，电子曲线图(图14至图16)示出，最高电场强度可以追踪电子辐射路径(电偶极子)，并且同时还通过在Pt纳米孔中产生的表面等离子体在接近电子辐射路径处加强了在Pt/纳米多孔TiO2结构中的电场强度。
F.激光激发
为了更好地理解Pt/TiO2上的表面等离子体效应，利用三种不同的激光在Pt/TiO2结构上进行激发。使用带有不同颜色的激光，例如红色(650nm，1.91eV)、绿色(532nm，2.33eV)和蓝色(405nm，3.05eV)，并且所有激光的激发功率为5mW。如图17中所示，发现空气/Pt界面的表面等离子体波长接近250nm。具有较短波长(更接近于250nm)的蓝色激光可以比其他具有长波长的激光更好地耦合。由蓝色激光激发的Pt/TiO2的开路电压(VOC)和短路电流(ISC)示出最高值，意味着因为随着光子能量增大，表面等离子体能量变得高于Pt/TiO2的隧道势垒，所以由表面等离子体有效产生的热载流子增加了其穿过薄TiO2膜的运输。因此，具有高于这些激光的能量的β辐射可以产生足够的表面等离子体能量以有效传输在Pt表面上产生的热载流子。
G.讨论
迁移至金属电极表面的电子和空穴可以分别还原和氧化吸附在金属表面上的反应物。还原反应(Red)和氧化反应(Ox)可以产生如图8中的J-V测量值数据所示的还原电流和氧化电流。在辐射下在0V处氧化电流密度(下端的红色曲线)低于还原电流(上端的红色曲线)，意味着反应在Pt/纳米多孔TiO2上占优势，并且连续提供可用的电子，然而未受过辐射的装置(上端和下端黑线)的电流密度数据似乎没有太大不同。
如图14至图16所示例说明的，当局域电场强烈振荡地横穿Pt表面时，通过电场振荡在Pt表面中电子密度的置换产生了库仑吸引力，该库仑吸引力可以与环境分子离子相互作用，意味着被水分子包围的eaq -和·OH离子可以逃逸，并经由局域表面等离子体附着于Pt表面。然而，当局域表面等离子体能量少于eaq -和·OH的能量势垒时，则局域表面等离子体不能从其亚稳态中连贯地振荡或逃逸。相对于真空能级，在pH为0时eaq -和·OH的功函数分别计算为1.6eV和7.2eV。从FDTD模拟中，测定出4.23eV的表面等离子体能量，其与真空能级相比为1.42eV且高于eaq -的能级，使得电子从其亚稳态逃逸，并且逃逸的电子在金属表面上产生表面等离子体。
此外，激发电子的存在表明，具有相同量的能量(相对于真空能级为10.64eV)的激发空穴存在。这些激发空穴可以与Pt表面的·OH相互作用。事实上，因为电子从TiO2侧扩散至Pt侧而空穴以相反方式移动，所以Pt/TiO2的肖特基结在n-型TiO2层中产生了空间-电荷区。在平衡态中，Pt中的等量电子包埋在Pt/TiO2界面中，并建立了从TiO2侧朝向Pt侧的内部电场(0.45eV)，阻止载流子的进一步运动。当通过β辐射在Pt表面上产生表面等离子体时，Pt中的电子被表面等离子体的电场推向TiO2，其中所述表面等离子体的电场高于内部电场，并且同时空穴移向Pt/水表面界面。累积的空穴可以吸引供体如带负电荷离子或自由基。因此，强电场增大可以显著增加在Pt/水界面处累积的空穴数目，并产生大的内部势差。
由于具有高于周围水分子的势垒(0.2～0.5eV)的能量，因此溶剂化电子(eaq -)在水中可以被快速吸引向Pt表面。而且，表面等离子体在可见光波长中具有上百GHz的共振频率。意味着强库仑吸引力非常快速地振荡以吸引水中的eaq -。当TiO2和Pt对电极之间的距离为5cm时，电场为大约0.09V/cm，并且电子在水中的速率达到1.6256×10-4cm/s。如果在水中的eaq -离TiO2有1mm远时，那么eaq -可以在603s内移至TiO2表面，并且大部分溶剂化电子不会迅速到达TiO2电极。因此，在β辐射下观测到TiO2电极的开路电压的缓慢饱和曲线，同时Pt/TiO2电极具有非常快速的饱和曲线。TiO2电极的电场比具有表面等离子体效应的Pt/TiO2电极的电场弱很多，并且电场强度的差值可以影响水中的eaq -的聚集。因为电化学能量高于TiO2的导带边缘(-0.1～-0.2VNHE)，因此一旦eaq -到达电极表面，eaq -就会被注入，没有任何能量损耗。
鉴于上述内容，β辐射通过在水中动能的损耗而产生许多自由基。然后，通过β辐射在Pt表面上产生局域表面等离子体增强了涉及通过β辐射在水中产生的自由基的化学反应。Pt/纳米多孔TiO2在5.04eV处的反射峰以及模拟的发射光谱和测量的反射光谱之间的相似点示出，在比TiO2的带隙能量更高的能量处出现表面等离子体共振，这表明TiO2和表面等离子体之间存在谐振能量传输。
因为通过表面等离子体产生的增大的热电子群减小了Pt/TiO2结的厚度并且增大其结电场，窄结能够使从自由基获得的载流子有效移向接触金属而在薄膜中没有载流子弛豫。确认的是，具有等离子体Pt层的装置产生的功率比不具有等离子体Pt层的装置的功率要高很多。如激光测试所示，增大的表面等离子体能量可有效地传输在Pt表面上产生的热载流子。因此，可以推断，由辐解电池获得的高功率密度可以归因于通过在Pt表面产生的表面等离子体能量将不断存储的具有大电化学能量的自由基转换为电。
实施例：二氧化钛-硅辐解电化电池
A.阳极制备
参考图22(a)和(b)，首先将2cmx2cm掺杂锑的n+-型(100)Si晶片(0.02-0.04Ωcm，UniversityWafer)用标准的溶剂清洗过程进行清洗。然后用氮气流干燥晶片，并立即用悬浮在乙醇中的二氧化钛纳米粒子(DegussaCorp.，P25)进行涂覆。将乙醇在100℃的热板上蒸发3min。然后，纳米粒子在450℃的对流烘箱中退火2小时。纳米粒子薄膜的厚度为约20μm。利用具有铜线的银漆附着涂覆有TiO2纳米粒子的Si基底的背侧。为了完成电极，通过环氧树脂保护样品的边缘和背侧以隔离样品以免接触电解质。
B.结构和光学特性
用10kV的加速电压和能谱仪(NoranSystemSix)利用FEIQuanta600FEG扩展的真空扫描电子显微镜进行扫描电子显微术(SEM)。利用RigakuMiniflex600X-射线衍射计用CuKα辐射进行X-射线衍射(XRD)分析。利用Perkin-ElmerLambda25紫外可见光谱仪(UV-VIS)和可变角度反射附件测量反射光谱。通过海洋光学(Oceanoptics)HR2000+光谱仪测量荧光灯的光谱。如图19(c)所示例说明的，EDS光谱示出对Ti、O和Si(其来自基底)的观测。此结果清楚地示出在TiO2纳米粒子膜中不包含其他杂质。
我们研究了x-射线衍射(XRD)分析，因为纳米粒子的组分比例和尺寸显著影响TiO2/电解质界面处的水分解的增强。图20示出TiO2纳米粒子膜的x-射线衍射(XRD)数据。XRD数据示出对应于锐钛矿和金红石的结晶结构的许多峰。两种结晶相的存在可以通过原始材料是锐钛矿和金红石的混合物的事实来理解。利用下列公式来分析锐钛矿(101)峰和金红石(110)峰，
x = ( 1 + 0.8 I A I R ) - 1 ,
其中IA和IR分别是锐钛矿峰和金红石峰的x-射线强度。估计的锐钛矿和金红石的重量百分率为82％和18％。通过由Lc＝kl/bcosq给出的谢乐(Scherrer)公式计算平均结晶尺寸，其中k(0.94)和l(Cukα1＝0.1540593nm)与多晶体的形状和x-射线波长相关，b和q分别是衍射峰和布拉格角度的半值宽度(FWHM)。为了从XRD数据获得峰的FWHM值，通过高斯函数对观测到的衍射图进行拟合。因此，锐钛矿和金红石型TiO2的粒子尺寸分别为约20.3nm和28.4nm。
C.利用数值模拟的电子束的能量吸收
为了理解在TiO2(带隙：3.2eV)中β辐射的能量损耗，利用蒙特卡洛(MonteCarlo,MC)模拟计算在水溶液中吸收的能量。在该模拟中利用的电子数为100,000，且电子束的动能为1.176MeV。β粒子为电子(e-)或正电子(e+)，其在中子与质子的比例不稳定时而产生。尽管放射性同位素137Cs发出β粒子(电子，1.176MeV)和γ射线(661.6keV)，但假定的是在该模拟中其仅发出β粒子。因为γ射线为高能光子，由于半导体中的康普顿散射和光电吸收，从而γ射线可以激发高能电子，然后在材料中这些高能电子经由电子-电子碰撞和多种激发的产生而失去其能量。然而，γ射线(661.6keV)对于硅的质量衰减系数为约0.0778cm2/g，且γ射线(661.6keV)对于TiO2的质量衰减系数为约0.028cm2/g，同时β粒子(1.176MeV)的质量吸收系数为约14.13cm2/g。质量衰减和吸收系数(μ)与下列相关
&mu; = - 1 t N ( t ) N 0 ,
其中N0和N(t)分别是β粒子或光子的初始数和在半导体厚度t时的β粒子或光子数。因为γ射线与半导体的相互作用远小于β粒子与半导体的相互作用，因此在该模拟中γ射线的影响可以排除。
为了模仿我们实际的测试设置，电子束的直径为7.5mm，并且将束源设置在离水中电极1mm处。电极由TiO2(10μm)、硅(300μm)和环氧树脂(2mm)组成。注意的是，该模拟忽略了由初级电子产生的次级电子的存在。图21(a)是电子束在与水的界面处的吸收能量分布。因为电子束是通过高斯分布来定义的，所以在电子束的中心处的吸收能量强度远高于束外部的吸收能量强度。如图21(b)中所示，在TiO2膜和Si基底中的吸收能量分别计算为电子束的总能量的约4.5％和13.5％。在水的中间部位，吸收能量还为约24.9％。最后的电子在贯穿TiO2/Si的环氧树脂的中间终止。当放射性为5μCi时，估计每单位时间β粒子的总数为0.925x105s-1。估计β粒子的总输入功率密度为30.757nW/cm2。在本文中，具有高能的入射β粒子可以通过相互作用激发半导体中的电子。在高能辐射下，这些相互作用需要β粒子放出被定义为电子和空穴对(EHP)电离能的能量数量，所述电离能是通过W±≈2.8Eg+Eph给出，其中Eg和Eph分别为带隙和声子能量(0.5<Eph<1eV)。对于TiO2，W±为约9.46eV。当β粒子通过TiO2(20μm)时，通过在TiO2中β粒子的吸收能量与EHP电离能的比例估计产生的EHPs数为每单个β粒子约5594，并且估计功率沉积为1.384nW/cm2。此外，对于Si(300μm)，W±为约3.6eV，并且产生的EHPs的数和沉积功率分别为约44100和4.152nW/cm2。然而，在被内建电势分离之前，大部分产生远离耗尽区的多于一条扩散长度的EHPs将重组。因为TiO2膜是由纳米粒子组成的，因此扩散长度远比具有单晶结构的Si的扩散长度要短。因此尽管存在n+-Si的短耗尽区，但是由于Si中的长扩散长度，从而可以将在硅基底内部产生的许多光载流子移动至该耗尽区和背电极。这意味着在我们的测试设置中可以利用在TiO2和Si中产生的许多EHPs来生成电。
D.电特性
为了测量辐射电流(radiocurrent)和光电流，图22(a)和(b)示意性示出了测试设置和电极配置。I-V测量值是在三电极***中以固定的0.05V/s扫描速率相对于Ag/AgCl参考电极从1.5V至-1.5V中取得。电解液分别是硫酸锂(Li2SO4，SigmaAldrich，99％)和硫酸(H2SO4，SigmaAldrich，95-98％)。在两个半电池之间使用填充1MKCl溶液的盐桥。选择密封的放射性同位素标准源(137Cs，5μCi，Pasco)。从电极至辐射源的距离确定为约1mm，用于保持装置表面上的5μCi的恒定活性。将稳压器(DY2322，Digi-Ivy)与三个(参考电极、对电极和工作电极)电极连接以收集数据。在暗室中进行所有实验以消除光电流的影响。此外，为了确认仅仅与扩散的自由基反应，在溶液中不使用搅动。
图22(c)示出了对于TiO2/Si辐射催化(radiocatalytic)电极的电流相对于偏置电位(I-V)的特性。为了比较，在具有6.6mW/cm2光强度的荧光灯下测量TiO2/Si电极的I-V特性，在200nm至1100nm范围使用热量计(Scientech，AC5000)进行测量。在TiO2的带隙以上，TiO2中可吸收的波长(<387.5nm)为荧光灯全部发射光的约8.86％，意味着可吸收的功率强度为约584.76μW/cm2。Si基底的平均吸收功率强度计算为约6.5％(428.957μW/cm2)。在1.5V处，在TiO2/Si电极的电流中光电流(-42.6μA，最上端曲线)要多于辐射电流(-18.2μA，中间曲线)。在1.5V下暗电流(下端曲线)为-8.05μA。注意的是，由于较窄的电子束直径，因此辐射的有效面积为光有效面积的约44.2％。尽管相对于输入辐射能，提供了大量的输入光能并在TiO2/Si电极中被吸收，但是在1.5V处光电流与辐射电流并无太大区别。对于增强的辐射电流的一个可能原因是，荧光灯的光谱具有低于TiO2带隙的宽波长，这表明在这种材料中没有被吸收，并且由于厚TiO2膜从而在Si基底中具有低吸收。同时，因为β粒子的EHP电离能远高于每种材料的带隙能量，所以在每种材料中β粒子的EHP电离能可以轻易地激发材料中的电子。另一个可能的原因是，通过β粒子的动能损耗而在电极中多次产生EHPs。这些结果暗示出相对于普通光，β粒子为更好的源以通过水分解产生电。
E.自由基的产生
此外，评估通过水辐解的自由基的产生。穿过水溶液的高能电子可以电离或激发水分子，形成一些过渡物质种类和稳定的产物，如下列给出的：通过在介质中吸收100eV，从而形成给出的产物的许多分子。产生的自由基是强氧化还原试剂；也就是，eaq -是强还原剂，H·同样是强还原剂和氧化剂，以及·OH是强氧化剂。为了理解水溶液的辐解活性，通过UV-VIS光谱仪评估含有0.1MLi2SO4电解质的5mg/L亚甲蓝(MB，C16H18CIN3S)水溶液的辐解脱色。将这种染料溶液的20ml样品放置在瓶中经137Cs辐射，并且测量吸收光谱以测定MB的浓度与参考的时间的函数关系。在MB溶液中存在292nm、613nm和663nm的独特峰。两种溶液的那些峰强度随着时间增加而逐渐下降。如图23所示，根据在λ最 大值＝663nm处的强度变化估计脱色速率。在辐射1380分钟之后，MB水溶液在663nm处的吸收峰分别在未受辐射的情况下降低91.46％和在辐射的情况下降低82.58％。当染料与自由基反应时，产生降解产物，并且随后MB的颜色变淡。MB和自由基的反应速率通过下列方程式来
描述：y＝y0+A1exp(-k1t)+A2exp(-k2t)，其中k1和k2是两种降解产物的反应速率，并且t是时间。这些结果可以归因于通过热活化的过硫酸盐氧化和辐射暴露在Li2SO4水溶液中形成的·OH和SO4 ·-的自由基。通过热活化，过硫酸盐可以通过S2O8 2-+热→2SO4 ·-被活化，然后羟基自由基可以通过SO4 ·-+H2O→SO4 2-+·HO+H+来产生。这些自由基可以引起MB的降解。如下表C中所示，因为对于MB的辐射暴露的k1相似于对于MB的未辐射暴露的k1，但是相比于MB的未辐射暴露的k2，对于MB的辐射暴露的k2要高出47.5％，据信，k1和k2可能分别与SO4 ·-和·OH相关。此外，当相比于MB的未被辐射暴露的振幅时，对于MB的辐射暴露的振幅A1和A2要高约122.0％和76.2％。通过辐射在水溶液中产生的这些自由基可以很强地增大通过激发TiO2中的电子而产生的·OH的催化活性。因此，在辐射暴露下产生的电流的显著增量，是因为通过辐射在水中形成的·OH和SO4·-自由基可能影响TiO2/Si电极上的辐射催化活性的增大。
表C
对于在0.1MLi2SO4水溶液中亚甲蓝降解的速率常数和振幅的比较。
TiO2/Si电极的辐射催化效应得以证实。辐射催化化学电池显示出比光催化化学电池具有更大的电流产出。由于利用高电子空穴对电离能而引起的TiO2纳米粒子膜的增强的能量吸收，和通过β粒子的动能损耗产生的电子空穴对和自由基的增殖，从而辐射催化电池的性能显著增强。
由于已举例说明了描述了本发明的原理，因此对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离这些原理的情况下可在排列和细节上对本发明进行修改。
尽管根据不同的实施方案和示例性实施例描述了本发明的材料和方法，但是对本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的概念、主旨和范围的情况下可以对本文中所描述的材料和方法进行施加变化。对本领域技术人员来说是显而易见的所有此类相似的替代和修改都被视为落在如所附权利要求书所定义的本发明的主旨、范围和概念中。

Claims (50)

1.辐解电化学***，包括：
(a)阴极；
(b)阳极，其包括：
(i)半导体组件；和
(ii)传导组件，其包括与所述半导体组件接触的欧姆金属，从而形成非整流金属-半导体结；以及
(c)水性电解液，其与所述阴极和所述阳极接触、但不与所述阳极的传导组件接触，其中当所述水性电解液经历足够能量的电离辐射以分解其中的水分子时，在所述水性电解液中形成溶剂化自由基离子，所述自由基离子；以及
(d)电离辐射，其中电离辐射中的一些电离辐射分解所述水性电解液中的水分子以形成在所述水性电解液中被溶剂化的带正电荷的自由基离子和带负电荷的自由基离子；以及
其中当所述阳极和阴极电连接时，带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并且在所述阴极/溶液界面参与氧化还原反应，以及带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并且在所述阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
2.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述电离辐射中的一些电离辐射在所述半导体组件中形成电子空穴对，所述电子空穴对与迁移至所述阳极/溶液界面并在所述阳极/溶液界面参与所述氧化还原反应的空穴和迁移至所述阴极/溶液界面并在所述阴极/溶液界面参与所述氧化还原反应的电子分离，从而有助于形成所述电流。
3.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件的厚度为约10nm至约500μm。
4.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔。
5.如权利要求4所述的辐解电化学***，其中将所述半导体纳米孔间隔约10nm至约500μm的距离。
6.如权利要求5所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件包括选自纳米线、纳米棒、纳米管、烧结纳米粒子、纳米片、纳米厚膜及其组合的结构，并且所述半导体纳米孔相当于所述结构之间的分隔。
7.如权利要求6所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件结构为纳米线或纳米管，并且所述半导体纳米孔相当于所述结构之间的分隔。
8.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件包括大带隙半导体材料。
9.如权利要求8所述的辐解电化学***，其中所述大带隙半导体材料选自TiO2、Si、SiC、GaN、GaAs、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、CdS、ZnS、CdSe、GaP、MoS2、ZnS、ZrO2、和Ce2O3及其组合。
10.如权利要求9所述的辐解电化学***，其中所述大带隙半导体材料为TiO2。
11.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件为单晶。
12.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件选自本征半导体(i)、n-型半导体(n)、n+-型半导体(n+)、p-型半导体(p)、p+-型半导体(p+)及其组合。
13.如权利要求12所述的辐解电化学***，其中所述半导体组件具有选自n、p、n-p、p-p+、n-n+、n-i-p和n+-n-i-p-p+的结构。
14.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述阳极还包括(iii)肖特基组件，所述肖特基组件包含与所述半导体组件接触的肖特基金属，从而形成整流金属-半导体结。
15.如权利要求14所述的辐解电化学***，其中当所述肖特基组件经历所述电离辐射中的一些电离辐射时，所述肖特基组件具有产生局域表面等离子体的纳米级形态，其中所述等离子体中的一些等离子体在所述肖特基组件中形成分离的电子空穴对，并且所述肖特基组件的厚度使得空穴迁移至所述阳极/溶液界面并在所述阳极/溶液界面参与所述氧化还原反应，以及使得电子迁移(经由所述半导体组件和所述传导组件)至所述阴极/溶液界面并在所述阴极/溶液界面参与所述氧化还原反应，从而有助于形成所述电流，并且其中所述等离子体中的一些等离子体有助于将所述带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来以在所述阳极/溶液界面参与所述氧化还原反应，从而有助于形成所述电流。
16.如权利要求15所述的辐解电化学***，其中所述肖特基组件的厚度为约1nm至约100nm。
17.如权利要求15所述的辐解电化学***，其中所述肖特基组件的纳米级形态包括纳米孔，所述纳米孔具有在约100nm至约800nm的波长范围内提供最佳表面等离子体共振的直径。
18.如权利要求17所述的辐解电化学***，其中所述纳米孔的平均直径为约10nm至约500nm。
19.如权利要求18所述的辐解电化学***，其中将所述纳米孔间隔约10nm至约500nm的距离。
20.如利要求14所述的解电化学***，其中所述肖特基金属选自Pt、Au、Pd、Fe、Co、Cr、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、Ir和Rh、其合金以及上述金属元素和/或合金的组合。
21.如权利要求20所述的辐解电化学***，其中所述肖特基金属包括一种或多种贵金属元素。
22.如权利要求21所述的辐解电化学***，其中所述肖特基金属为Pt。
23.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述欧姆金属选自Al、Ag、Ti、Ni、Au、Fe、Cr、Pt、Pb、Mo和Cu、其合金以及上述金属元素和/或合金的组合。
24.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述传导组件为箔片、片材或板材。
25.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述阴极包括选自Pt、Au、Pd、Fe、Cr、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo和Ir、其合金以及上述金属元素和/或合金的组合的阴极金属。
26.如权利要求25所述的辐解电化学***，其中所述阴极金属包括贵金属元素。
27.如权利要求26所述的辐解电化学***，其中所述阴极金属为Pt。
28.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中当所述阴极经历所述电离辐射中的一些电离辐射时，所述阴极具有产生局域表面等离子体的纳米级形态，其中所述等离子体中的一些等离子体有助于将所述带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来以在所述阴极/溶液界面参与所述氧化还原反应，从而有助于形成所述电流。
29.如权利要求12所述的辐解电化学***，其中：
如果n-型半导体和/或n+-型半导体与所述水性电解液接触，那么所述水溶液具有碱性pH；或
如果p-型半导体和/或p+-型半导体与所述水性电解液接触，那么所述水性电解液具有酸性pH；
从而在所述半导体组件-溶液界面形成稳定的整流结。
30.如权利要求29所述的辐解电化学***，其中所述碱性溶液包括选自KOH、NaOH及其混合物的碱性电解质，以及所述酸性溶液包括选自H2SO4、HNO3、LiSO4及其混合物的酸性电解质。
31.如权利要求30所述的辐解电化学***，其中所述碱性电解质在所述水性电解液中的浓度为约0.1M至约5M，以及所述酸性电解质在所述水性电解液中的浓度为约0.1M至约5M。
32.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述电离辐射来自包含一种或多种放射性同位素的辐射源，所述放射性同位素发出α粒子、β粒子、中子、γ射线及其组合。
33.如权利要求0所述的辐解电化学***，其中所述辐射源为选自63Ni、90Sr、35S、204Tl、和3H、148Gd、以及137Cs的发出β粒子的放射性同位素，或选自210Po、244Cm、238Pu、和241Am的发出α粒子的放射性同位素。
34.如权利要求33所述的辐解电化学***，其中所述***为电化电池，以及所述电离辐射来自由保护层封装的辐射源，并且所述保护层的至少一部分与所述水性电解液接触，其中所述保护层阻止辐射与所述水性电解液之间的化学反应。
35.如权利要求34所述的辐解电化学***，其中所述辐射源与所述阳极间隔的距离至少足以阻止或限制对所述半导体组件的晶格损伤，并且不大于大约下述距离，即，所述电离辐射可以在所述水性电解液中传递的距离。
36.如权利要求35所述的辐解电化学***，其中所述辐射源为90Sr，并且其与所述阳极间隔约1mm至约4mm的距离。
37.如权利要求0所述的辐解电化学***，其中所述电化电池为至少大体上密封的，并且所述阴极、所述阳极、所述封装的辐射源以及所述水性电解液在至少大体上密封的所述电化电池内。
38.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述电离辐射来自未与所述水性电解液接触的辐射源。
39.如权利要求38所述的辐解电化学***，其中所述阴极、所述阳极以及所述水性电解液在至少大体上密封的由来自所述辐射源的所述电离辐射穿过的容器内。
40.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述阳极还包括(iv)与所述传导组件接触的基底组件，并且其中所述传导组件为沉积在所述基底组件上的层。
41.如权利要求40所述的辐解电化学***，其中所述基底组件包括选自玻璃、Si、塑料、和金属及其合金、以及上述的组合的基底材料。
42.如权利要求1所述的辐解电化学***，其中所述水性电解液还包括提供氧化还原对的氧化还原化合物，所述氧化还原对参与在所述阴极/溶液界面和所述阳极/溶液界面进行的氧化还原反应，从而减少或消除一种或多种气体产物的产生。
43.如权利要求42所述的辐解电化学***，其中所述氧化还原化合物和所述氧化还原对分别选自ZnSO4[Zn+|Zn2+]、CoSO4[Co+|Co2+]、CdSO4[Cd+|Cd2+]、TlSO4[Tl0|Tl+]、Pb(ClO4)2[Pb+|Pb2+]、NiSO4[Ni+|Ni2+]和Cr(ClO4)3[Cr+|Cr3+]。
44.如权利要求43所述的辐解电化学***，其中所述氧化还原化合物在所述水性电解液中的浓度为约1μM至约5M。
45.辐解电化学***，包括：
(a)阴极，其中所述阴极包含选自Pt、Au、Pd、Fe、Cr、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo和Ir、其合金以及上述金属元素和/或合金的组合的阴极金属，并且其中所述阴极具有纳米级形态，所述纳米形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且将所述纳米孔间隔约10nm至约500nm的距离；
(b)阳极，其包括：
(i)半导体组件，其中所述半导体组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且其中将所述半导体纳米孔间隔约10nm至约500μm的距离，以及其中半导体组件结构为纳米线或纳米管，其中所述半导体组件包含选自TiO2、Si、SiC、GaN、GaAs、ZnO、WO3、SnO2、SrTiO3、Fe2O3、CdS、ZnS、CdSe、GaP、MoS2、ZnS、ZrO2、和Ce2O3、及其组合的单晶大带隙半导体材料；
(ii)肖特基组件，其包含与所述半导体组件接触的肖特基金属，从而形成整流金属-半导体结，其中所述肖特基金属选自Pt、Au、Pd、Fe、Cr、Co、Ni、Ag、Ti、Ru、Cu、Mo、Ir、和Rh、其合金、以及上述金属元素和/或合金的组合，并且其中所述肖特基组件的厚度为约1nm至约100nm，以及其中所述肖特基组件具有纳米级形态，所述纳米级形态包括平均直径为约10nm至约500nm的纳米孔，并且将所述纳米孔间隔约10nm至约500nm的距离；以及
(iii)传导组件，其包含与所述半导体组件接触的欧姆金属，从而形成非整流金属-半导体结，其中所述欧姆金属选自Al、Ag、Fe、Cr、Ti、Ni、Au、Pt、Pb、Mo、和Cu、其合金以及上述金属元素和/或合金的组合；以及
(c)水性电解液，其与所述阴极和所述阳极接触、但不与所述阳极的传导组件接触，其中当所述水性电解液经历足够能量的电离辐射以分解其中的水分子时，在所述水性电解液中形成溶剂化自由基离子，所述自由基离子，并且其中如果n-型半导体和/或n+-型半导体与所述水性电解液接触，那么所述水溶液具有碱性pH，或者如果p-型半导体和/或p+-型半导体与所述水性电解液接触，那么所述水溶液具有酸性pH，从而在所述半导体组件-溶液界面形成稳定的整流结，并且其中所述水性电解液还包含提供氧化还原对的氧化还原化合物，所述氧化还原对参与在所述阴极/溶液界面和所述阳极/溶液界面进行的氧化还原反应，从而减少或消除一种或多种气体产物的产生，其中所述氧化还原化合物和所述氧化还原对分别选自ZnSO4[Zn+|Zn2+]、CoSO4[Co+|Co2+]、CdSO4[Cd+|Cd2+]、TlSO4[Tl0|Tl+]、Pb(ClO4)2[Pb+|Pb2+]、NiSO4[Ni+|Ni2+]和Cr(ClO4)3[Cr+|Cr3+]；以及
(d)电离辐射，其中所述电离辐射中的一些电离辐射分解所述水性电解液中的水分子以形成在所述水性电解液中被溶剂化的带正电荷的自由基离子和带负电荷的自由基离子，其中所述辐射源是选自63Ni、90Sr、35S、204Tl、和3H、148Gd、以及137Cs的发出β粒子的放射性同位素，或是选自210Po、244Cm、238Pu、和241Am的发出α粒子的放射性同位素，并且其中所述电离辐射来自由保护层封装的辐射源，且所述保护层的至少一部分与所述水性电解液接触，其中所述保护层阻止辐射和所述水性电解液之间的化学反应，并且其中所述辐射源与所述阳极间隔的距离至少足以阻止或限制对所述半导体组件的晶格损伤，并且不大于大约下述距离，即，所述电离辐射可以在所述水性电解液中传递的距离；以及
其中当所述阳极和阴极电连接时，将带负电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在所述阴极/溶液界面参与氧化还原反应，以及将带正电荷的溶剂化自由基离子从其周围的水分子中释放出来并在所述阳极/溶液界面参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
46.辐解电化学***，包括阴极、包含半导体的阳极、设置在所述阴极和阳极之间的水性电解液、以及电离辐射，其中当所述阳极和阴极电连接时，所述电离辐射分解所述溶液中的水分子并形成溶剂化自由基，所述溶剂化自由基根据自由基的电荷迁移至所述阳极或阴极，并在所述阳极和阴极参与氧化还原反应，从而产生能够进行工作的电流。
47.进行辐解电化学反应的方法，包括用电连接的阳极和阴极来操作权利要求1-46中任一项所述的辐解电化学***。
48.产生电流以进行工作的方法，包括用电连接的阳极和阴极来操作权利要求1-46中任一项所述的辐解电化学***。
49.检测放射性同位素的存在的方法，包括用电连接的阳极和阴极由权利要求38或39所述的辐解电***来产生电流，其中所述电流的大小表明辐射源的存在、强度、位置、或其组合。
50.产生氢气的方法，包括：进行辐解电化学反应，其包括用电连接的阳极和阴极来操作权利要求1-41和46中任一项所述的辐解电化学***；以及收集在氧化还原反应期间产生的氢气。
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