CN105047247B - 一种电线镀锡用锡组合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种电线镀锡用锡组合物及其制备方法和用途，所述锡组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：金属Bi为0.5～1.5％、金属In为0.1～1.0％、金属Ag为0.1～0.5％、金属Cu为0.3～1.5％、碳纳米溶胶为0.5～1.5％、硅烷偶合剂为0.5～1.5％和添加剂为1～5％，余量为金属Sn。本发明通过控制金属Ag和金属Cu的添加比例和用量来提高所述锡组合物的性能，进一步提高应用该锡组合物的电线的性能；并通过添加碳纳米溶胶和硅烷偶合剂，来改善镀层与线芯的密合度，使镀层与线芯联结更紧密，从而提高了电线的机械性能。

Description

一种电线镀锡用锡组合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于电线电缆领域，涉及一种电线镀锡用锡组合物及其制备方法和用途。

背景技术

电线电缆产品被广泛应用于国民经济各个领域，被喻为国民经济的“血管”与“神经”。电线电缆制造业是国民经济中最大的配套行业.其产品必须满足各使用领域的技术性能和价格性能比要求，满足人民生活水平不断提高的要求；其发展具有超前于应用领域发展的必要性。

现在的民用、商业及工业用电线电缆导体，特别是民用布线，大多使用的都是铜导体。为了降低电线电缆的成本，提高纯铜铜芯电线的其他电气性能，需要对传统的铜芯电线进行改进或者替换。现有技术中有用铜合金替代纯铜，这种铜合金电线强度高，但是导电性能有所下降，这种电线的导电性还有待进一步提高。

专利CN 103352138A公开了一种铜合金电线的制备方法，所述铜合金的合金元素质量百分比为：Mn 0.2～0.6％，Al 0.4～1.5％，Ce 0.02～0.1％，Ni 0.02～0.15％，余量为Cu和不可避免的杂质；将铜合金铸锭热挤压，拉拔成1～8mm的线材；在氮气气氛的保护下，将线材放入热处理炉，热处理温度为1100℃～1250℃，时间为1.5～2.5小时；将线材空冷却至40～55℃，包裹镀银碳纤维屏蔽层，挤包一层防护套。该方法制备得到电线的导电性能虽然有所提高，但机械性能以及耐腐蚀性能并不理想。

现有技术中，有采取在铜导线外部外包一层合金或涂层以提高导线的性能 的技术方案。镀锡层是一种可焊性良好并具有一定耐蚀能力的涂层，在电子线材、印刷线路板中应用广泛。镀锡层可以采用电镀、浸镀及化学镀的方法制备。浸镀锡操作简便，成本低，但镀层厚度有限，一般只有0.5μm，镀液易被毒化，无法满足工业要求。化学镀锡层厚度均匀，镀液分散能力佳，生产效率高，操作易控制，镀层表面光洁平整，结晶致密，孔隙率低，结合力优于浸镀锡和电镀锡，是一种理想的小型电子元件和电子线材的化学镀技术。但因为锡的析氢电位高，催化活性低，若单独采用甲醛、次亚磷酸钠、硼氢化物等还原剂，都不能实现锡的连续自催化沉积，无法获得较厚的镀层。

专利CN 104332211A公开了一种镀锡磷铜线，包括线芯和镀层，所述线芯素材为磷铜合金，所述镀层为100％纯锡层，所述纯锡层通过热浸镀法均匀包覆在所述线芯外层，所述线芯的直经为0.5mm～1.2mm，并且所述直径的公差为±0.01，所述镀层厚度为6μm～9μm，所述磷铜合金的成分及质量百分比为：磷12％-18％、铜80％-89％，其余为杂质。在该专利中主要采用了100％的纯锡层作为镀层，其抗拉强度和导电率均不是很理想，且镀锡层与纤芯的密合度也不好，容易剥落。

发明内容

针对上述现有技术中存在的导线的导电率、机械性能和耐酸腐蚀性不理想，镀锡层与纤芯的密合度不好等问题，本发明提供了一种电线镀锡用锡组合物及其制备方法和用途。本发明通过控制金属Ag和金属Cu的添加比例和用量来提高所述锡组合物的性能，进一步提高应用该锡组合物的电线的性能；并通过添加碳纳米溶胶和硅烷耦合剂，来改善镀层与线芯的接合度，使镀层与线芯联结更紧密，从而提高了导线的机械性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种电线镀锡用锡组合物，其特征在于，所述锡组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：

所述锡组合物中金属Cu和金属Ag的质量比为3:1。

其中，金属Bi的质量百分比可为0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％或1.5％等；金属In的质量百分比可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等；金属Ag的质量百分比可为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等；金属Cu的质量百分比可为0.3％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％或1.5％等；碳纳米溶胶的质量百分比可为0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％或1.5％等；硅烷偶合剂的0.5％、0.7％、0.9％、1.0％、1.3％或1.5％等；添加剂的质量百分比可为1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。

优选为，所述锡组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：

进一步优选为，所述锡组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：

本发明通过控制金属Ag和金属Cu的添加比例和用量来提高所述锡组合物的性能。现有技术中，对Sn的组合物来说，Ag的添加量不足3.5wt％时，在镀锡过程中会有过量的Sn以β-Sn形成，使凝固时在Sn表面形成细微的缩孔裂缝，影响产品性能。同时，当Ag的含量小于1.0wt％时，会使材料的可焊性变差。而本发明通过反复研究，通过控制Ag和Cu的比例和含量，二者协同来调 节材料的性能。

同时，本发明通过添加碳纳米溶胶和硅烷耦合剂来改善锡组合物与线芯的接合度。

在本发明中，所述硅烷耦合剂为3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷的组合，2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合，3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的组合等。

在本发明中，所述添加剂按质量百分比计包括以下组分：

还原剂 30～40％

非离子表面活性剂 30～40％

抗氧化剂 20～40％

添加剂中各物质的质量百分比之和为100％；

其中，还原剂质量百分比可为30％、32％、34％、36％、38％或40％等；非离子表面活性剂的质量百分比可为30％、32％、34％、36％、38％或40％等；抗氧化剂的质量百分比可为20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％或40％等。

优选为，所述添加剂按质量百分比计包括以下组分：

还原剂 35％

非离子表面活性剂 35％

抗氧化剂 30％

添加剂中各物质的质量百分比之和为100％。

在本发明中，所述还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸胺或有机硼烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：次磷酸钠和次磷酸钾的组合，次磷酸钾和次磷酸胺的组合，次磷酸胺和有机硼烷的组合，次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸胺和有机硼烷的组合等。

优选地，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯或聚乙烯亚胺中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：聚氧乙烯烷基芳基醚和聚氧乙烯壬酚醚的组合，聚氧乙烯壬酚醚和聚氧乙烯烷基胺的组合，聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚乙烯亚胺的组合，聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚和聚氧乙烯烷基胺的组合，聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺和聚氧乙烯山梨糖醇酯的组合，聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚乙烯亚胺的组合等。

优选地，所述抗氧化剂为抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或均苯三酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例有：抗坏血酸和邻苯二酚的组合，邻苯二酚和间苯二酚的组合，间苯二酚、对苯二酚和均苯三酸的组合，抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚和对苯二酚的组合，抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚和均苯三酸的组合等。

本发明中，还原剂、非离子表面活性剂和抗氧化剂的用量并不是随意使用的，其是经过反复大量的实验获得的可以使材料性能最优的方案。

第二方面，本发明提供了上述锡组合物的制备方法，所述方法包括以下步 骤：

在保护气氛下，将配方量的金属Sn熔化并升温至400～450℃，然后投入配方量的金属Bi、金属In、碳纳米溶胶和硅烷偶合剂，磁力搅拌15～30min后降温至300～350℃，再加入配方量的添加剂，磁力搅拌15～30min后，升温至1100～1200℃后加入配方量的金属Ag和金属Cu，磁力搅拌10～20min后静置30～40min，然后进行铸锭和空冷脱模得到所需产物。

其中，将金属Sn熔化并升温至400～450℃可为400℃、405℃、410℃、415℃、420℃、425℃、430℃、435℃、440℃、445℃或450℃等；

磁力搅拌15～30min后降温至300～350℃，其中磁力搅拌时间可为15min、20min、25min或30min等，降温温度可为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃或350℃等；

加入配方量的添加剂，磁力搅拌15～30min后，升温至1100～1200℃，此处磁力搅拌时间可为15min、20min、25min或30min等，升温温度可为1100℃、1110℃、1120℃、1130℃、1140℃、1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃或1200℃等；

加入配方量的金属Ag和金属Cu，磁力搅拌10～20min后静置30～40min，此处磁力搅拌时间为10min、12min、14min、16min、18min或20min，静置时间可为30min、32min、34min、36min、38min或40min等。

在本发明中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氖气和氩气的组合，氮气、氦气和氖气的组合，氮气、氦气、氖气和氩气的组合等。

在本发明中，磁力搅拌的速率为1500～2000r/min，例如1500r/min、 1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min等。

第三方面，本发明提供了一种应用上述锡组合物制备得到的电线，所述电线包括芯线和外包层，其中外包层由上述锡组合物制得，其具体制备方法如下：

首先将制备得到的锡组合物熔化，然后将芯线置于锡的熔化物中，通电足够长时间，直至芯线表面形成一定锡层即外包层，然后将芯线取出后冷却至常温。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过控制金属Ag和金属Cu的添加比例和用量来提高所述锡组合物的性能，进一步提高应用该锡组合物的电线的性能；并通过添加碳纳米溶胶和硅烷偶合剂，来改善镀层与线芯的密合度，使镀层与线芯联结更紧密，从而提高了电线的机械性能。采用本发明中锡组合物制备得到的电线其抗拉强度达到200MPa以上，电导率为110～130％IACS，热导率为580～630wm^-1k^-1。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1：

锡组合物的制备：

在氮气气氛下，将92.3kg的金属Sn熔化并升温至425℃，然后投入1kg的金属Bi、0.5kg金属In、1kg碳纳米溶胶和1kg的3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，以1700r/min磁力搅拌22min后降温至325℃，再加入配方量的3kg添加剂(其中，次磷酸钠的用量为35wt％，聚氧乙烯烷基芳基醚的用量为35wt％， 抗坏血酸的用量为30wt％)，以1700r/min磁力搅拌25min后，升温至1150℃后加入0.3kg金属Ag和0.9kg金属Cu，以1700r/min磁力搅拌15min后静置35min，然后进行铸锭和空冷脱模得到所需产物。

然后，将制备得到的锡组合物熔化，将芯线置于锡的熔化物中，通电足够长时间，直至芯线表面形成一定锡层即外包层，然后将芯线取出后冷却至常温，得到镀锡电线。

对镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到230MPa以上，电导率为129％IACS，热导率为627wm^-1k^-1。

实施例2：

锡组合物的制备：

在氮气气氛下，将90.1kg的金属Sn熔化并升温至400℃，然后投入1.2kg的金属Bi、0.7kg金属In、1.2kg碳纳米溶胶和1.2kg的2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷的组合，以1500r/min磁力搅拌30min后降温至350℃，再加入配方量的4kg添加剂(其中，次磷酸胺的用量为40wt％，聚氧乙烯烷基胺的用量为40wt％，邻苯二酚的用量为20wt％)，以1500r/min磁力搅拌30min后，升温至1200℃后加入0.4kg金属Ag和1.2kg金属Cu，以1500r/min磁力搅拌20min后静置40min，然后进行铸锭和空冷脱模得到所需产物。

然后，将制备得到的锡组合物熔化，将芯线置于锡的熔化物中，通电足够长时间，直至芯线表面形成一定锡层即外包层，然后将芯线取出后冷却至常温，得到镀锡电线。

对镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到220MPa以上，电导率为121％IACS，热导率为621wm^-1k^-1。

实施例3：

锡组合物的制备：

在氮气气氛下，将94.8kg的金属Sn熔化并升温至450℃，然后投入0.7kg的金属Bi、0.3kg金属In、0.7kg碳纳米溶胶和0.7kg的2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷，以2000r/min磁力搅拌15min后降温至300℃，再加入配方量的2kg添加剂(其中，有机硼烷的用量为30wt％，聚氧乙烯山梨糖醇酯的用量为30wt％，对苯二酚的用量为40wt％)，以2000r/min磁力搅拌15min后，升温至1100℃后加入0.2kg金属Ag和0.6kg金属Cu，以2000r/min磁力搅拌10min后静置30min，然后进行铸锭和空冷脱模得到所需产物。

然后，将制备得到的锡组合物熔化，将芯线置于锡的熔化物中，通电足够长时间，直至芯线表面形成一定锡层即外包层，然后将芯线取出后冷却至常温，得到镀锡电线。

对镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到211MPa以上，电导率为118％IACS，热导率为589wm^-1k^-1。

实施例4：

除各组分用量为组分：金属Bi为1.5kg、金属In为1.0kg、金属Ag为0.5kg、金属Cu为1.5kg、碳纳米溶胶为1.5kg、硅烷耦合剂为1.5kg、添加剂为5kg以及金属Sn为87.5kg外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到208MPa以上，电导率为116％IACS，热导率为588wm^-1k^-1。

实施例5：

除各组分用量为：金属Bi为0.5kg、金属In为0.1kg、金属Ag为0.1kg、 金属Cu为0.3kg、碳纳米溶胶为0.5kg、硅烷耦合剂为0.5kg、添加剂为1kg以及金属Sn为97kg外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到209MPa以上，电导率为119％IACS，热导率为585wm^-1k^-1。

对比例1：

除了不添加金属Ag外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到179MPa以上，电导率为99％IACS，热导率为501wm-¹k^-1。

对比例2：

除了不添加金属Cu外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到179MPa以上，电导率为99％IACS，热导率为501wm-¹k^-1。

对比例3：

除了金属Ag的质量百分比为4％外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到180MPa以上，电导率为101％IACS，热导率为512wm-¹k^-1。

对比例4：

除了金属Cu的质量百分比为4％外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到179MPa以上，电导率为103％IACS，热导率为509wm-¹k^-1。

对比例5：

除了金属Cu和金属Ag的质量比为5:1外，其他步骤均与实施例1中相同， 对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到184MPa以上，电导率为94％IACS，热导率为531wm-¹k^-1。

结合对比例1-5以及实施例1-5的结果可以看出，Ag和Cu二者相结合并遵循一定的配比可以对产品的综合性能有显著影响。

对比例6：

除了不添加碳纳米溶胶外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到181MPa以上，电导率为102％IACS，热导率为529wm-¹k^-1。

对比例7：

除了不添加硅烷耦合剂外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到177MPa以上，电导率为99％IACS，热导率为521wm-¹k^-1。

对比例8：

除了不添加碳纳米溶胶和硅烷耦合剂外，其他步骤均与实施例1中相同，对制得的镀锡电线进行性能测试，测得抗拉强度达到170MPa以上，电导率为91％IACS，热导率为501wm-¹k^-1。

综合实施例1-5和对比例7-8的结果可以看出，添加碳纳米溶胶和硅烷耦合剂，来改善镀层与线芯的密合度，使镀层与线芯联结更紧密，从而提高了电线的机械性能。

综上所述，本发明通过控制金属Ag和金属Cu的添加比例和用量来提高所述锡组合物的性能，进一步提高应用该锡组合物的电线的性能；并通过添加碳纳米溶胶和硅烷耦合剂，来改善镀层与线芯的密合度，使镀层与线芯联结更紧 密，从而提高了导线的机械性能。采用本发明中锡组合物制备得到的电线其抗拉强度达到200MPa以上，电导率为110～130％IACS，热导率为580～630wm^-1k^-1。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种电线镀锡用锡组合物的制备方法，其特征在于，所述锡组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：

所述锡组合物中金属Cu和金属Ag的质量比为3:1；

所述硅烷偶合剂为3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的中任意一种或至少两种的组合；

所述添加剂按质量百分比计包括以下组分：

还原剂 30～40％

非离子表面活性剂 30～40％

抗氧化剂 20～40％

添加剂中各物质的质量百分比之和为100％；

所述方法包括以下步骤：

在保护气氛下，将配方量的金属Sn熔化并升温至400～450℃，然后投入配方量的金属Bi、金属In、碳纳米溶胶和硅烷偶合剂，磁力搅拌15～30min后降温至300～350℃，再加入配方量的添加剂，磁力搅拌15～30min后，升温至1100～1200℃后加入配方量的金属Ag和金属Cu，磁力搅拌10～20min后静置30～40min，然后进行铸锭和空冷脱模得到所需产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述组合物按各组分所占的质量百分比计包括以下组分：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂按质量百分比计包括以下组分：

还原剂 35％

非离子表面活性剂 35％

抗氧化剂 30％

添加剂中各物质的质量百分比之和为100％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸胺或有机硼烷中任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯壬酚醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯山梨糖醇酯或聚乙烯亚胺中任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗坏血酸、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或均苯三酸中任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，磁力搅拌的速率为1500～2000r/min。