CN105044162B - 一种高分子基电阻型湿敏元件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种高分子基电阻型湿敏元件及其制备方法，属于湿敏元件及其制备技术领域。是将一定量多巯基化合物、多烯基化合物和含有极性基团的烯基化合物和光催化剂用有机溶剂溶解后，通过滴涂/浸涂制备在印有叉指电极的衬底上，紫外光辐照引发点击聚合反应，得到基于原位制备的感湿高分子交联膜的高分子基电阻型湿敏元件。本发明中的聚合物湿敏膜可以在不同衬底和电极上制备，实现了结构稳定的湿度敏感型聚合物在衬底上的直接制备，同时制备的湿敏元件在整个相对湿度范围内具有很好的湿敏特性和稳定性。本发明方法简单可靠、易于实现高性能湿敏元件的批量生产。

Description

一种高分子基电阻型湿敏元件及其制备方法
技术领域
本发明属于湿敏元件及其制备技术领域，具体涉及一种高分子基电阻型湿敏元件及其制备方法。
背景技术
在地球大气层中，气态水分子是非常重要的组成部分，对于湿度的精确测量和控制在航天、仓贮、环境监测、医疗卫生、结构健康监控、工农业生产和精密仪器保护等诸多领域显得至关重要。
湿度传感器可以将环境湿度转化为相应可测量的电信号，包括电阻、电容和复阻抗等。在种类繁多的湿度传感器中，电阻型湿度传感器由于结构简单、信号处理方便而得到广泛应用，其中感湿材料以有机高分子和氧化物陶瓷两大类材料为主。氧化物陶瓷湿敏材料具有好的热稳定性，但由于脱附困难(一般需要加热辅助脱附)，且响应和恢复时间较长；而有机高分子湿敏材料易于制备、加工，通过分子结构的设计可以方便的调控化合物的物理化学性质，更具实用价值。
电阻型元件的敏感材料一般为聚合物电解质，通常由疏水性主链和带有极性基团(如季铵盐、季磷盐、羧酸盐、磺酸盐等)的亲水性侧链构成，通过对不同湿度条件下聚合物与水分子之间的相互作用引起的阻抗变化进行测量实现对湿度的监测。电阻型聚合物湿度传感器的主要问题是元件在高湿条件下的耐水性能不够理想，长期工作时易发生敏感物质的流失。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于原位制备的感湿高分子交联膜的高分子基电阻型湿敏元件。提出通过点击化学反应在衬底上进行原位聚合，提高高分子膜与衬底之间的粘附力，同时多反应位点形成的交联聚合物具有很好的稳定性，有利于获得高性能的高分子基湿敏元件。制备所述的高分子基电阻型湿敏元件的方法，利用点击化学反应，在印有叉指电极的陶瓷衬底表面构筑聚合物湿敏膜，通过检测元件阻抗的变化实现相对湿度的检测。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种高分子基电阻型湿敏元件，由衬底、在衬底上印有的叉指状电极(2～20对)、在衬底和叉指状电极上制备的交联湿敏膜组成。
本发明所述的一种高分子基电阻型湿敏元件的制备方法，其步骤如下：
(1)清洗印有叉指状电极的衬底；
(2)将摩尔比为1：0.5～4：0.5～4：0.01～0.2的多巯基化合物、多烯基化合物、含有极性基团的烯基化合物和光催化剂加入到有机溶剂(如四氢呋喃)中，多巯基化合物的浓度为0.01～1mol/L，反应物混合均匀后，滴涂或浸涂在印有叉指电极的衬底上，紫外光辐照10～30分钟进行聚合，得到的交联湿敏膜的厚度为10～200μm，从而制备得到高分子基电阻型湿敏元件。
其中，衬底是陶瓷衬底或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等柔性衬底。
进一步地，多巯基化合物可以是八丙巯基八硅倍半氧烷、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙基)原硅酸等，多烯基化合物是二乙烯苯、八乙烯基八硅倍半氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷等，含有极性基团的烯基化合物是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基吡啶盐等，光催化剂是安息香二甲醚、二苯甲酮等。
典型的反应方程式如下所示：
所述叉指电极为碳、金、银钯或铟锡氧化物，电极宽度50～500μm，指间间距50～500μm。
所述湿敏元件与测试仪相连，可实现数据采集与显示等功能。
本发明的高分子基电阻型湿敏元件的检测方法，主要通过交流电桥进行供电，在交流电路下进行不同相对湿度环境中元件的阻抗测量。
本发明提供的采用光催化的烯巯“点击化学”反应在印有叉指电极的衬底表面原位构筑交联聚合物的方法，柔性的聚合物与衬底界面粘附稳定，不宜脱落；与普通有机反应不同，点击化学具有条件温和、反应产率高、选择性好、不需要复杂的分离提纯等诸多优点，制备了一种高分子基湿敏元件，具有工艺简单、灵敏度高、稳定性好等特点。
附图说明
图1：聚合物P1、P2、P3元件的复阻抗-相对湿度曲线；
图2：聚合物P1元件的湿滞曲线；
图3：聚合物P1元件的响应时间曲线；
图4:聚合物P4元件的复阻抗-相对湿度曲线。
具体实施方法
以下实施例将结合附图对本发明进行进一步说明，本实施方案所用原料为已知化合物，可在药品市场购得，或可用本领域已知的方法合成。
实施例1：
P1聚合物元件的制备
将八丙巯基八硅倍半氧烷(300.0mg，294.7μmol)、二乙烯苯(115.1mg，884.2μmol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80wt％水溶液，153.0mg，589.4μmol)、安息香二甲醚(6.0mg，23.6μmol)加入到反应瓶中，再加入四氢呋喃(1mL)溶解反应物。反应物混合均匀后，将碳叉指电极(衬底面积5mm×8mm，四对电极，电极宽度300μm，指间间距350μm)浸在溶液中约10秒后取出，在空气中晾干两分钟后用紫外光(120mJ/cm2)辐照30分钟进行聚合，得到的交联湿敏膜的厚度为28μm，从而制备得到高分子基电阻型湿敏元件。
实施例2：
P2聚合物元件的制备
将八丙巯基八硅倍半氧烷(300.0mg，294.7μmol)、二乙烯苯(105.5mg，810.5μmol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80wt％水溶液，191.3mg，736.8μmol)、安息香二甲醚(6.0mg，23.6μmol)加入到反应瓶中，再加入四氢呋喃(1mL)溶解反应物。反应物混合均匀后，将碳叉指电极(衬底面积5mm×8mm，四对电极，电极宽度300μm，指间间距350μm)浸在溶液中约10秒后取出，在空气中晾干两分钟后用紫外光(120mJ/cm2)辐照30分钟进行聚合，得到的交联湿敏膜的厚度为25μm，从而制备得到高分子基电阻型湿敏元件。
实施例3：
P3聚合物元件的制备
将八丙巯基八硅倍半氧烷(300.0mg，294.7μmol)、二乙烯苯(124.7mg，957.9μmol)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(80wt％水溶液，114.8mg，442.1μmol)、安息香二甲醚(6.0mg，23.6μmol)加入到反应瓶中，再加入四氢呋喃(1mL)溶解反应物。反应物混合均匀后，将碳叉指电极(衬底面积5mm×8mm，四对电极，电极宽度300μm，指间间距350μm)浸在溶液中约10秒后提出，在空气中晾干两分钟后用紫外光(120mJ/cm2)辐照30分钟进行聚合，得到的交联湿敏膜的厚度为25μm，从而制备得到高分子基电阻型湿敏元件。
实施例4：
P4聚合物元件的制备
将四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(300.0mg，693.6μmol)、二乙烯苯(90.3mg，693.6μmol)、二甲基二烯丙基氯化铵(60wt％水溶液，154.4mg，693.6μmol)、安息香二甲醚(7.1mg，27.7μmol)加入到反应瓶中，再加入四氢呋喃(1mL)溶解反应物。反应物混合均匀后，将碳叉指电极(衬底面积5mm×8mm，四对电极，电极宽度300μm，指间间距350μm)浸在溶液中约10秒后取出，在空气中晾干两分钟后用紫外光(120mJ/cm2)辐照30分钟进行聚合，得到的交联湿敏膜的厚度为30μm，从而制备得到高分子基电阻型湿敏元件。
实施例5：
元件性能测试按照本领域已公开的方法进行(Sens.Actuators B 2008,131,687-691；Sens.Actuators B 2012,174,513-520)，具体方法为：利用饱和盐法获得相对湿度为11％、33％、54％、75％、85％和95％RH的环境，将得到的高分子湿敏元件与ZL5型智能LCR测试仪(上海仪器仪表研究所生产)相连，放置于上述不同相对湿度的环境中，在1伏交流电、1000赫兹频率下读取不同湿度平衡状态下各个实施例制备的元件的复阻抗。测试元件响应时间时，连续测试元件在11％RH和95％RH中转换时的复阻抗。
如图1所示，得到聚合物P1、P2、P3元件复阻抗模和相对湿度之间的关系。聚合物P1、P2、P3元件具有明显的感湿特性，其中聚合物P1元件在全湿度范围内具有很好的响应。聚合物P1具有很小的湿滞(～1.5RH％)，如图2所示。聚合物P1元件具有很快的响应速度，如图3所示，相对湿度从33％RH增加到95％RH时响应时间(阻抗模变化量达到变化值的90％的时间)为3秒，相对湿度从95％RH减小为33％RH时响应时间为40秒。
如图4所示，聚合物P4元件在全湿度范围内具有较好的感湿特性。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实例，本领域的技术人员应当这样理解，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替代、变化和修饰都是可能的。因此，本发明不应局限于优选实例所公开的内容。

Claims (5)

1.一种高分子基电阻型湿敏元件的制备方法，其特征在于：是将摩尔比为1：0.5～4：0.5～4：0.01～0.2的多巯基化合物、多烯基化合物、含有极性基团的烯基化合物和光催化剂加入到有机溶剂中，多巯基化合物的浓度为0.01～1mol/L，反应物混合均匀后，滴涂或浸涂在印有叉指电极的衬底上，紫外光辐照10～30分钟进行聚合，从而制备得到高分子基电阻型湿敏元件；多巯基化合物是八丙巯基八硅倍半氧烷、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯或四(2-巯基乙基)原硅酸；多烯基化合物是二乙烯苯、八乙烯基八硅倍半氧烷或四甲基四乙烯基环四硅氧烷；含有极性基团的烯基化合物是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、对苯乙烯磺酸钠或乙烯基吡啶盐。
2.如权利要求1所述的一种高分子基电阻型湿敏元件的制备方法，其特征在于：衬底是陶瓷衬底、聚对苯二甲酸乙二醇酯衬底或聚酰亚胺衬底。
3.如权利要求1所述的一种高分子基电阻型湿敏元件的制备方法，其特征在于：光催化剂是安息香二甲醚或二苯甲酮。
4.如权利要求1所述的一种高分子基电阻型湿敏元件的制备方法，其特征在于：有机溶剂为四氢呋喃。
5.一种高分子基电阻型湿敏元件，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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