CN105040162A

CN105040162A - 木质中空纤维和木质中空活性炭纤维的制备方法

Info

Publication number: CN105040162A
Application number: CN201510320099.8A
Authority: CN
Inventors: 马晓军; 武明月; 于丽丽; 安胜男
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-11-11

Abstract

本发明提供一种木质中空纤维和木质中空活性炭纤维的制备方法，以木材等生物质资源为原料，利用其液化物纺丝液纺制成初纺纤维，通过溶解-固化工艺将初纤维制备成中空纤维，经过炭化、活化工艺制备成木质中空活性炭纤维。该方法以生物质资源作为活性炭纤维的主要原料，降低了中空活性炭纤维的生产成本，提高生物质资源利用率和产品的附加值，有利于木质中空活性炭纤维的工业化生产。本发明方法制备的中空活性炭纤维，比表面积：1350～2854(m²/g)，中空率：40～90(％)。该发明利用配制的木质液化物中空溶解剂，价廉质优，工艺简单，无二次污染，同时，以生物质资源作为中空活性炭纤维原料，降低了生产成本，的竞争力很强。

Description

木质中空纤维和木质中空活性炭纤维的制备方法

技术领域

本发明提供了一种木质中空纤维和木质中空活性炭纤维的制备方法，具体地说，是一种利用木材等生物质资源液化物制备中空活性炭纤维，本发明还涉及用于制备中空活性炭纤维所用的溶解剂，以及活化过程中的孔隙调控技术。

背景技术

中空活性炭纤维是一种具有中空结构的活性炭纤维。中空活性炭纤维保留了中空原丝的结构。中空活性炭纤维内部具有中空结构，内径一般在20－100μm之间，壁厚为内径的1/4－1/10。与表层相联的指状多孔层，多孔结构起到支撑的作用。壁上都具有纳米级微孔，微孔分布丰富。孔径分布比较窄，1nm以下的极微孔含量丰富。大量微孔直接开口于纤维表面，使小分子吸附质容易进入。因此是一种良好的吸附材料。由于其具有中空的结构，内外壁总的比表面积比活性炭纤维要大很多，加之丰富的微孔，因此中空活性炭纤维的吸附性能比活性炭纤维要大的多。

中空活性炭纤维由于比传统的聚合物膜有更高的热和化学稳定性及机械强度，使其在食品工业、环境工程、电子工业、石油化工、化学工业等领域、特别在高温、高压、强酸、强碱或有机溶剂体系中有其更加广阔的应用前景。目前，中空活性炭纤维较多地用于气体分离，尽管中空活性炭纤维对气体分离系数都不太高，但比普通有机膜及无机膜有高得多的分离率。另外，中空活性炭纤维还具有化学稳定性好，可在高温下使用的优点。可以满足有些特别苛刻的使用要求，能用于高温气体分离、酸碱物质分离等领域。

目前中空活性炭纤维多以聚丙烯晴中空活性炭纤维为主。随着人们环保意识的日益增强以及化石资源的逐渐枯竭，为应对化石资源开采对地球生态环境的负面影响，降低活性炭纤维对化石资源原料的依赖，木质生物质中空活性炭纤维也成为研究和开发的重点。

发明内容

本发明人以木材等生物质资源为原料，利用其液化物纺丝液纺制成初纺纤维，通过溶解-固化工艺将初纤维制备成中空纤维，经过炭化、活化等一系列工艺制备成木质中空活性炭纤维。该方法以生物质资源作为活性炭纤维的主要原料，降低了中空活性炭纤维的生产成本，提高生物质资源利用率和产品的附加值，有利于木质中空活性炭纤维的工业化生产。

本发明的目的是提供一种利用木材等生物质液化物制备中空活性炭纤维的方法。

本发明首先将木材等生物质材料经液化后合成纺丝液，纺制的初纺纤维经溶解剂溶解成木质中空纤维，二次固化后炭化、活化获得中空活性炭纤维。

因此，本发明的另一个目的是提供一种可用于制造大量木质中空纤维的溶解剂。

本发明的目的还包括提供制备上述木质中空活性炭纤维的孔隙调控方法。

本发明的木质中空纤维，由下述方法制备：

1)将生物质原料粉碎成粉末，加入苯酚，用磷酸作为催化剂进行液化处理，得液化物；

2)按液化物重量3～6％的加入合成剂，从室温经20～50min匀速加热到合成温度100～130℃，反应2～10min，得木材液化物纺丝液；

3)将木材液化物纺丝液纺制成初纺纤维；

4)初纺纤维浸入醛的酸性溶液中，以10～30℃/h的升温速度加热到60～90℃，然后在60～90℃固化1h；

5)固化纤维水洗干净后，浸入溶解剂中50℃溶解10-30min获得中空纤维；

6)将中空纤维浸入浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到90℃，进行二次固化获得木质中空纤维。

其中，所述生物质原料可以是木材、竹材、秸秆、植物纤维等。

其中，所述的生物质原料粉末的细度为20～80目。

其中，所述步骤1)为：将木材等生物质原料粉碎成粉末，加入原料重量4～6倍的苯酚和相当于苯酚加入重量的6％～8％的磷酸催化剂，在常压下搅拌于150℃～160℃反应2.5～3h，得液化物。

其中，所述合成剂选自多聚甲醛、糠醛、六次甲基四胺、三聚甲醛中的一种。

其中，所述醛的酸溶液是甲醛的草酸溶液或甲醛的盐酸溶液。

其中，所述醛的酸性溶液是含甲醛浓度为18.5％、盐酸浓度为18.5％的溶液。

本发明所述的溶解剂为浓度30～50％的丙酮或甲醇溶液。

本发明所述的木质中空活性炭纤维，由下述方法制备：

将木质中空纤维放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为60～100mL/min)以2～5℃/min的升温速度均匀加热到700～900℃，炭化30min后通6～10g/min水蒸气进行活化处理30～60min然后冷却到室温，得到不同吸附性能的木质中空活性炭纤维。

本发明方法制备的中空活性炭纤维，具有以下特点：

比表面积：1350～2854(m²/g)，

中空率：40～90(％)，

得率：15～40(％)

平均孔径：1.05～1.51(nm)。

有益效果

本发明人根据生物质材料的特性，应用液化技术和溶解-固化技术，经过大量研究和试验，采用本发明技术利用生物质材料液化物制备的新型中空活性炭纤维，其中空率可达到40～90％。另外，该发明利用配制的木质液化物中空溶解剂，具有价廉质优，工艺简单，无二次污染，工业化生产方便。同时，该技术以生物质资源作为中空活性炭纤维原料，降低了生产成本，在市场上具有很强的竞争力。

具体实施方式

下面实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将杉木粉碎成80目(网筛孔径0.18mm)的粉末，而后将该木粉与木材重量的4倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的8％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至160℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行液化，液化时间为2.5小时，得到液化物。取木材液化物加入液化物重量3％的多聚甲醛，从室温经20min匀速加热到100℃，反应2min，得到纺丝用的液化物纺丝液。将纺丝液加入纺丝机中，在0.05MPaN₂压下于120℃下纺制成木材液化物初纺纤维。

将初纺纤维浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到80℃，然后在80℃固化处理1h。固化纤维水洗干净后，浸入30％的丙酮溶解剂中50℃溶解10min获得中空纤维。

将中空纤维再浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到90℃，然后在90℃固化处理4h获得木质中空原丝。

将木质中空原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为100mL/min)以2℃/min的升温速度均匀加热到800℃，炭化30min后，通10g/min水蒸气进行活化处理30min然后冷却到室温，得到木质中空活性炭纤维。

制备得到的比表面积：2048m²/g；中空率：68％；得率：25％。

实施例2

将毛竹粉碎成60目的粉末，而后将该毛竹粉与毛竹重量的5倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的6％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行液化，液化时间为3小时，得到液化物。取液化物与按液化物重量5％加入糠醛，从室温经40min匀速加热到120℃，反应5min，获得纺丝用的液化物纺丝液。在纺丝液中加入自制的2％的制孔剂活性炭，混合均匀后，放入纺丝机中140℃熔融纺丝得到原丝。

将初纺纤维浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以20℃/h的升温速度加热到90℃，然后在90℃固化处理1h。固化纤维水洗干净后，浸入50％的甲醇溶解剂中50℃溶解30min获得中空纤维。将中空纤维再浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到90℃，然后在90℃固化处理4h获得木质中空原丝。

将木质中空原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为100mL/min)以2℃/min的升温速度均匀加热到850℃，炭化30min后，通8g/min水蒸气进行活化处理45min然后冷却到室温，得到木质中孔活性炭纤维。

制备得到的比表面积：2854m²/g；中空率：90％；得率：15％。

实施例3

将棉秆粉碎成40目的粉末，而后将该棉秆粉与棉秆重量的6倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的8％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至160℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行液化，液化时间为2.5小时，得到液化物。取液化物与按液化产物重量6％的六次甲基四胺和三聚甲醛混合物(任意比)，从室温经50min均匀加热到合成温度130℃，反应10min，获得纺丝用的液化物纺丝液。在纺丝液中加入自制的1.5％的制孔剂活性炭，混合均匀后，放入纺丝机中150℃熔融纺丝得到原丝。

将初纺纤维浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以30℃/h的升温速度加热到60℃，然后在60℃固化处理1h。固化纤维水洗干净后，浸入40％的甲醇溶解剂中50℃溶解20min获得中空纤维。将中空纤维再浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到90℃，然后在90℃固化处理4h获得木质中空原丝。

将木质中空原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为100mL/min)以2℃/min的升温速度均匀加热到750℃，炭化30min后，通6g/min水蒸气进行活化处理60min然后冷却到室温，得到木质中孔活性炭纤维。

制备得到的比表面积：1350m²/g；中空率：40％；得率：40％。

实施例4

将毛白杨粉碎成20目的粉末，而后将该木粉与木材重量的6倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的6％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行液化，液化时间为2.5小时，得到液化物。取液化物与按液化产物重量6％的六次甲基四胺，从室温经40min均匀加热到合成温度130℃，反应10min，获得纺丝用的液化物纺丝液。在纺丝液中加入自制的1.0％的制孔剂活性炭，混合均匀后，放入纺丝机中130℃熔融纺丝得到原丝。

将初纺纤维浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以25℃/h的升温速度加热到70℃，然后在70℃固化处理1h。固化纤维水洗干净后，浸入50％的甲醇溶解剂中50℃溶解30min获得中空纤维。将中空纤维再浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到90℃，然后在90℃固化处理4h获得木质中空原丝。

将木质中空原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为100mL/min)以2℃/min的升温速度均匀加热到700℃，炭化30min后，通8g/min水蒸气进行活化处理45min然后冷却到室温，得到木质中孔活性炭纤维。

制备得到的比表面积：1967m²/g；中空率：54％；得率：36％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种木质中空纤维的制备方法；其特征是步骤如下：

2)按液化物重量3～6％加入合成剂，从室温经20～50min匀速加热到合成温度100～130℃，反应2～10min，得木材液化物纺丝液；

3)将木材液化物纺丝液纺制成初纺纤维；

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述生物质原料是木材、竹材、秸秆或植物纤维的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述生物质原料粉末的细度为20～80目。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤1)为：将生物质原料粉碎成粉末，加入原料重量4～6倍的苯酚和相当于苯酚加入重量的6％～8％的磷酸催化剂，在常压下搅拌于150℃～160℃反应2.5～3h，得液化物。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述合成剂选自多聚甲醛、糠醛、六次甲基四胺、三聚甲醛中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤4)中，醛的酸溶液是甲醛的草酸溶液或甲醛的盐酸溶液。

7.如权利要求6所述的方法，其特征是所述甲醛的盐酸溶液是含甲醛浓度为18.5％、盐酸浓度为18.5％的溶液。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述步骤5)中溶解剂为浓度30～50％的丙酮或甲醇溶液。

9.利用权利要求1的木质中空纤维制备木质中空活性炭纤维的方法，其特征是：将木质中空纤维放入炭化炉中，在N₂保护下，以2～5℃/min的升温速度均匀加热到700～900℃，炭化30min后通6～10g/min水蒸气进行活化处理30～60min然后冷却到室温，得到木质中空活性炭纤维。