CN105038728A - 一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法。采用硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行超声表面改性，引入乙烯基功能基团，以表面改性纳米SiO₂、温度敏感型单体与亲水型单体在助溶剂存在下的水介质中，加入引发剂引发聚合反应，所述温敏型智能纳米粒子粒度分布为D₁₀≤100nm、D₅₀≤165nm、D₉₀≤260nm。温度在敏感值以上，该粒子能同时发挥物理封堵和化学抑制的双重作用，在页岩内部形成连续的致密疏水封堵层，起到阻缓压力传递与滤液侵入的作用，增强页岩井壁稳定性。

Description

一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种石油钻井过程中钻井液用温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，用于钻井液施工中，属于石油钻探领域。

技术背景：

20世纪90年代前，国内外对非常规天然气资源的关注重点在煤层气与致密砂岩气。近几年，在水平井钻井、连续油管射孔和水力压裂等技术进步的推动下，美国和加拿大等国率先对页岩气进行商业性开发，获得了巨大的成功。据估计全球最终页岩气资源量超过1000×10¹²m³。在北美地区页岩气产量的增长速度惊人，2011年美国页岩气产量已经占其天然气产量的15％，且页岩气藏的勘探开发正由北美向全球迅速扩展，有可能成为全球油气勘探开发的新亮点。

我国页岩气资源预测技术可采储量达10.3×10¹²～47×10¹²m³，具有良好的勘探开发前景，当前我国页岩气资源勘探开发备受重视，针对页岩气的成藏特征，页岩气开发以大位移井、丛式水平井布井为主。由于页岩地层发育微裂隙、水敏性强，长水平段钻井中易发生严重的井壁稳定问题，严重制约了页岩气勘探开发进程。暗色富有机质页岩性脆、质硬，层理、微裂缝十分发育，呈三维网络状分布。钻遇裂缝性页岩地层后，在井底压差、毛细管力、化学势差等驱动力作用下，钻井液滤液优先沿着微裂缝或层理面侵入页岩内部，造成近井壁地层孔隙压力增加，削弱了钻井液液柱压力对井壁的有效力学支撑；钻井液滤液侵入改变了地层原有的物理化学平衡，发生水化作用，同时，钻井液滤液的“楔入”作用促使微裂缝的开裂、扩展、分叉、再扩展，直至相互贯通，最终发生宏观破坏。因此，维持井壁稳定的关键是加强对微孔、微裂隙的封堵，减少滤液侵入及压力传递效应。

据统计分析，我国页岩气储层孔隙尺寸多处于微纳米尺度，孔径主体分布范围为5-200nm。沥青类、乳化石蜡类、聚合醇类等常规钻井液封堵剂粒径偏大难以在页岩表面形成有效的泥饼阻止液相侵入，只有纳米级颗粒才能封堵页岩的孔喉，阻止液相侵入地层，维护井壁稳定，保护储层。

近20年来，纳米材料的研究在许多领域得到了很大发展，纳米光学材料、纳米半导体、纳米生物医用材料、纳米增强材料、纳米改性表面等基础理论和应用技术研究已经具有很高水平。纳米材料的多功能化及高性能化成为材料领域研究的热点，研究最多、最广泛的是通过将具有环境刺激(温度、pH值、电解质浓度、磁场强度、电场强度等)响应行为的智能高分子与纳米粒子结合，实现纳米粒子的智能化。

本文提出将温敏型智能高分子通过表面化学修饰的方法，修饰到纳米粒子表面，制备在水基钻井液中长期稳定分散，并且兼具物理封堵和化学抑制双重功能的智能纳米粒子，还可通过亲/疏水单体的引入来调控温敏型智能高分子的相转变温度，得到在不同温度下发生亲/疏水转变的智能纳米粒子来适应不同温度的地层。本研究将为页岩地层高性能水基钻井液的研发，页岩地层井壁稳定和储层保护，提供新的思路和方法。

发明内容：

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法。可以提高钻井液阻缓压力传递的能力，还可以大幅度提高钻井液改善泥岩半透膜性质的能力，利于保持页岩井壁稳定，降低钻井成本。

本发明的目的之一是提供一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子。

本发明的目的之二是提供一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子的制备方法。

本发明技术方案如下：

一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子的制备方法，包括步骤如下：

(1)纳米SiO₂粉体的表面改性

将纳米SiO₂粉体在真空干燥箱内120℃干燥24h，称取一定量的SiO₂分散于无水乙醇，一定功率下超声分散0.5-1h，另取适量偶联剂溶于无水乙醇中，将两者混合，继续超声处理1-2h后转入四口烧瓶中，N₂气氛、均匀搅拌及85℃下超声振荡条件下反应2-4h，反应完毕后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干备用。

(2)温度敏感型智能纳米粒子的制备

将温度敏感型单体、亲水型单体、助溶剂加入装有水的反应釜中，加入适量的表面改性纳米SiO₂，高速搅拌形成稳定分散体系，水浴加热密闭反应釜，加入引发剂引发聚合反应，所述引发剂加量为单体总质量的0.2-0.8％；控制反应时间2-4小时，反应结束后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干。

所述的温度敏感型智能纳米粒子粒度分布为D₁₀≤100nm、D₅₀≤165nm、D₉₀≤260nm。

所述的纳米SiO₂粉体为工业品，粒径为20-80nm。

所述的超声分散采用细胞粉碎机，功率50-1200W可调。

所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、Si-69、A-151、A-171中的任意一种或几种。

所述的温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙醇基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、中的任意一种或几种。

所述的亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、亚甲基丁二酸、醋酸乙烯酯中的任意一种或几种。

所述助溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙三醇、异丙醇中的任意一种或几种。

所述引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰中的任意一种或几种。

所述的水优选为蒸馏水。

根据本发明所述的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子制备方法，优选水浴加热温度为70-100℃。进一步优选，水浴加热温度为70-90℃。

根据本发明所述的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子制备方法，优选反应时间为2.5-3.5小时。

根据本发明所述的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子制备方法，优选高速搅拌速度为1000-3000r/min。进一步优选高速搅拌速度为1200-2000r/min。

本发明所述的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子制备方法，进一步优选水、助溶剂、表面改性纳米SiO₂、温敏型单体、亲水型单体的质量比为200-300：80-150：40-50：20-35：5-15，所述引发剂为单体总质量的0.3-0.6％。

本发明所述的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子在应用时直接加入钻井液基浆中即可,封堵剂用量为钻井液基浆重量的2wt％。

本发明采用硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行超声表面改性，引入乙烯基功能基团。化学键理论认为有机硅烷偶联剂首先在空气中水分的作用下发生水解，然后脱水缩合形成低聚物，这种低聚物再与二氧化硅表面的羟基形成氢键，通过加热干燥发生脱水反应产生部分共价键，从而使二氧化硅表面被硅烷偶联剂覆盖。

本发明采用无皂乳液聚合方法，制备得到的温度敏感型智能纳米粒子，其胶乳粒子具有良好的单分散性与耐水性，且表面洁净；另外，更重要的是本发明方法避免使用乳化剂(表面活性剂)，所制备的温度敏感型智能纳米粒子加入到水基钻井液之中，避免水基钻井液的起泡问题，因此，本发明所得的温度敏感型智能纳米粒子特别适用于水基钻井液，也可用于油基钻井液。而传统技术常规乳液聚合方法制备得到的页岩微纳米封堵剂在水基钻井液中存在易起起泡的问题，仅适用于油基钻井液。

按照本发明的制备方法得到的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子具有良好的单分散性，平均粒径分布在240nm左右，稳定性强，能够均匀分散在淡水、淡水加重、盐水钻井液中，可变形封堵页岩纳米孔隙与微裂缝，起到阻缓压力传递与滤液侵入的作用，增强页岩井壁稳定性。此外，所述的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子对钻井液流变性能影响不大，且有利于降低钻井液滤失量。作用机理如下：温敏型智能纳米粒子为一种微纳米尺度的可变形聚合物/无机材料复合颗粒，在压差作用下，纳米粒子被压入井壁孔隙与微裂缝中，通过吸附、架桥与可变形填充作用，不断沉降、填充、压实，在井壁岩石表面形成致密物理封堵层，同时随着地层温度升高，纳米粒子表面的温敏性聚合物从亲水状态转变为疏水状态，在井壁形成疏水层，起到化学抑制的功能。因此，该智能纳米粒子能够同时起到物理封堵和化学抑制的双重功能，表现出优异的封堵性能，起到阻缓压力传递与滤液侵入的作用，增强页岩井壁稳定性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明提供的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子制备方法，是在密闭加热条件下表面改性纳米SiO₂、温敏型单体、亲水型单体的无皂乳液聚合反应，该制备方法操作简便，工艺简单；

2、本发明提供的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子为一种微纳米尺度的可变形聚合物/无机材料复合胶乳颗粒，能够通过吸附、架桥与可变形填充作用，在页岩内部形成连续的致密封堵层，同时随着地层温度升高，纳米粒子表面的温敏性聚合物从亲水状态转变为疏水状态，在井壁形成疏水层，起到化学抑制的功能。因此，该智能纳米粒子同时起到物理封堵和化学抑制的双重功能，起到阻缓压力传递与滤液侵入的作用，增强页岩井壁稳定性。

3、本发明提供的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子可以直接加入水基钻井液中，使用方便，且不会因为钻井液起泡等问题而影响钻井液体系的性能。

附图说明：

图1为实施例1制备的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子的透射电镜照片。

图2为实施例1制备的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子的激光粒径分布曲线。

具体实施方式：

下面对本发明做进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)纳米SiO₂粉体的表面改性

将纳米SiO₂粉体在真空干燥箱内120℃干燥24h，称取20g的SiO₂分散于50mL无水乙醇，600W功率下超声分散1h，另取0.96g硅烷偶联剂KH570溶于无水乙醇中，将两者混合，继续超声处理1-2h后转入四口烧瓶中，N₂气氛、均匀搅拌及85℃下超声振荡条件下反应2-4h，反应完毕后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干备用。

(2)温度敏感型智能纳米粒子的制备

向装有搅拌器、温度计和加热装置的反应釜中，加入200mL蒸馏水，边搅拌边加入丙酮100mL、表面改性纳米SiO₂20g、N-异丙基丙烯酰胺12.3g、丙烯酸9.6g，1500r/min高速搅拌形成稳定分散体系，水浴加热至温度为70℃，加入过硫酸钾0.08g，反应2.5h，反应结束后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干。

实施例2

(1)纳米SiO₂粉体的表面改性

将纳米SiO₂粉体在真空干燥箱内120℃干燥24h，称取15g的SiO₂分散于50mL无水乙醇，900W功率下超声分散1h，另取1.32g硅烷偶联剂KH550溶于无水乙醇中，将两者混合，继续超声处理2-3h后转入四口烧瓶中，N₂气氛、均匀搅拌及85℃下超声振荡条件下反应2-4h，反应完毕后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干备用。

(2)温度敏感型智能纳米粒子的制备

向装有搅拌器、温度计和加热装置的反应釜中，加入300mL蒸馏水，边搅拌边加入丙酮150mL、表面改性纳米SiO₂25g、N,N-二甲基丙烯酰胺16.7g、甲基丙烯酸11.2g，1000r/min高速搅拌形成稳定分散体系，水浴加热至温度为85℃，加入偶氮二异庚腈0.12g，反应3.5h，反应结束后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干。

实施例3

(1)纳米SiO₂粉体的表面改性

将纳米SiO₂粉体在真空干燥箱内120℃干燥24h，称取25g的SiO₂分散于80mL无水乙醇，1000W功率下超声分散1.2h，另取2.1g硅烷偶联剂A-151溶于无水乙醇中，将两者混合，继续超声处理2-3.5h后转入四口烧瓶中，N₂气氛、均匀搅拌及75℃下超声振荡条件下反应3-4h，反应完毕后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干备用。

(2)温度敏感型智能纳米粒子的制备

向装有搅拌器、温度计和加热装置的反应釜中，加入250mL蒸馏水，边搅拌边加入异丙醇130mL、表面改性纳米SiO₂26.1g、N-异丙基丙烯酰胺12.3g、丙烯酸甲酯、苯乙烯9.6g，2000r/min高速搅拌形成稳定分散体系，水浴加热至温度为90℃，加入偶氮二异丁腈0.10g，反应2.0h，反应完毕后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干。

下面对实施例的产品性能及应用效果进行说明。

1、页岩微纳米颗粒封堵剂的粒径分布特征

利用激光粒度分布测试仪，测试了上述不同实施例的温度敏感型智能纳米粒子的粒度分布特征。

由表1可知，上述的实施例1、实施例2、实施例3的纳米粒子粒径分布的主峰分布区间在90-200nm之间，与页岩地层的微纳米尺度孔隙、裂缝相匹配，能够在页岩地层内部形成连续的致密封堵层，起到阻缓压力传递与滤液侵入的作用，增强页岩井壁稳定性。

表1页岩温度敏感型智能纳米粒子的粒度分布特征

2、页岩微纳米颗粒封堵剂对钻井液性能影响

测试方法：采用GB/T16783-1997：水基钻井液现场测试程序。

基浆配制：在高搅杯中加入4％预水化膨润土浆350mL，不断搅拌下依次加入0.8g黄原胶、1.2g聚阴离子纤维素和4.0g改性淀粉，搅拌30分钟，即为基浆。

实验浆配制及测试：分别向实验基浆中加入1wt％的评价样品，高速搅拌均匀，利用六速粘度计与中压滤失仪测试实验浆的流变性及滤失性。将实验浆装入高温老化罐中，在150℃下热滚老化16h，用同样方法测试其流变性及滤失性。

由表2可知，本发明的钻井液用温度敏感型智能纳米粒子对钻井液的流变性能基本没有影响，但能够显著地改善钻井液的滤失性，降低钻井液的API滤失量(50％以上)。

表2钻井液流变滤失性能测试结果

注：AV为钻井液表观粘度；PV为钻井液塑性粘度；YP为钻井液动切力；API为钻井液中压失水量。

3、温度敏感型智能纳米粒子的封堵性能评价

借助高温高压井壁泥页岩/钻井液作用模拟实验装置，选取四川盆地龙马溪组页岩岩心，利用压力传递实验评价本发明钻井液用温度敏感型智能纳米粒子封堵性能。实验方法如下：将页岩岩心置于岩心加持器，施加轴压与围压、加热至指定实验条件，以充分模拟实际地层温度压力环境；选定岩心上游、下游试液，建立岩心上游、下游的初始压差，保持上游压力不变，通过压力传感器和差压传感器实时检测岩心下端封闭流体的动态压力变化，并以实验前后岩心渗透率作为技术指标来评价温度敏感型智能纳米粒子的封堵性能。

由表3可知，加入实施例1、实施例2、实施例3的上游试液与岩心作用后，能够显著降低页岩渗透率，渗透率降低率均达95％以上，阻缓压力传递与滤液侵入，增强裂缝页岩地层井壁稳定性。

表3页岩微纳米颗粒封堵剂封堵性能测试结果

Claims (11)

1.一种钻井液用温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，包括步骤如下：

采用硅烷偶联剂对纳米SiO₂进行超声表面改性，引入乙烯基功能基团，将表面改性纳米SiO₂、温度敏感型单体、亲水型单体、助溶剂加入装有水的反应釜中，高速搅拌形成稳定分散体系，所述水、助溶剂、表面改性纳米SiO₂、温敏型单体、亲水型单体的质量比为200-300：80-150：40-50：20-35：5-15，水浴加热密闭反应釜，加入引发剂引发聚合反应，所述引发剂为单体总质量的0.3-0.6％；控制反应时间2-4小时，反应结束后将产物离心，用无水乙醇洗涤数次，置于60℃真空干燥箱中烘干。

2.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述纳米粒子粒度分布为粒度分布为D₁₀≤100nm、D₅₀≤165nm、D₉₀≤260nm。

3.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、Si-69、A-151、A-171中的任意一种或几种。

4.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述温度敏感型单体为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙醇基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、中的任意一种或几种。

5.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述亲水型单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、亚甲基丁二酸、醋酸乙烯酯中的任意一种或几种。

6.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述助溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丙三醇、异丙醇中的任意一种或几种。

7.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰中的任意一种或几种。

8.如权利要求1所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述水优选为蒸馏水。

9.如权利要求8所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于水浴加热温度为70-100℃。进一步优选，水浴加热温度为70-90℃。

10.如权利要求8所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于高速搅拌速度为1000-3000r/min。进一步优选高速搅拌速度为1200-2000r/min。

11.如权利要求8所述的温度敏感型智能纳米粒子及其制备方法，其特征在于所述水、助溶剂、表面改性纳米SiO₂、温敏型单体、亲水型单体的质量比为200-300：80-150：40-50：20-35：5-15。