CN105038071A - 调湿建材用组合物和调湿建材 - Google Patents
调湿建材用组合物和调湿建材 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供调湿建材用组合物和调湿建材，该调湿建材具有用于控制室内湿度的充分吸放湿特性、并且吸放湿时的形状稳定性优异、无着色、作为建材的强度优异。另外，提供用于制作该调湿建材的调湿建材用组合物。本发明的调湿建材用组合物的特征在于，含有具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团(这里，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者
Description
技术领域
本发明涉及调湿建材用组合物和将该调湿建材用组合物成型而得到的调湿建材。
背景技术
以往，在日本的木制房屋中，通过利用土墙等具有调湿性的建材来实现适度的调湿性、防露性、防霉性。然而，近年来，从提高耐震性的观点出发，有意回避这样的土墙，另外，为了避免外部空气的公害物质侵入室内而发展建筑物的高气密化。
与此相对，伴随近年的由气候变动所致的超出以往的高温多湿化，对于迄今为止的建材，使室内维持舒适的湿度变得困难。为了解决该问题，例如，进行了如专利文献1、专利文献2中记载的具有利用与以往的土墙等调湿机理类似的沸石、硅藻土等多孔无机材料来调节湿度的功能的调湿建材的研究。
另一方面，如专利文献3、专利文献4中记载的由有机材料构成的聚合物具有单位重量的吸湿量大、吸湿速度快的特征，但水分吸附和解吸时的体积变化大而难以维持形状等，难以兼得调湿建材所要求的适度的强度和调湿性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-1589号公报
专利文献2：日本特开2012-214931号公报
专利文献3：日本特开2009-74098号公报
专利文献4：日本特开2013-107070号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有用于控制室内湿度的充分吸放湿特性、并且吸放湿时的形状稳定性优异、无着色、作为建材的强度优异的调湿建材，另外在于提供用于制作该调湿建材的调湿建材用组合物。
本发明是为了解决上述的课题的至少一部分而进行的，可以作为以下的方式或者应用例实现。
[应用例1]
本发明的调湿建材用组合物的一个方式的特征在于，含有聚合物和无机材料，
该聚合物具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团(这里，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子)。
[应用例2]
在应用例1的调湿建材用组合物中，
将上述聚合物和上述无机材料的合计含量设为100质量％时，上述无机材料的含量可以为50质量％～99质量％。
[应用例3]
在应用例1或者应用例2的调湿建材用组合物中，
上述聚合物中的-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团的总摩尔数可以为1.5mmol/g以上。
[应用例4]
本发明的调湿建材的一个方式的特征在于，
将应用例1～应用例3中任一个例子的调湿建材用组合物成型而制成。
根据本发明的调湿建材用组合物，能够提供用于控制室内的湿度的具有充分的吸放湿特性、并且吸放湿时的形状稳定性优异、无着色、作为建材的强度优异的调湿建材。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。应予说明，本发明不仅限于下述记载的实施方式，应该理解为在不改变本发明的要旨的范围内也包含实施的各种变形例。应予说明，本说明书中的“(甲基)丙烯酸～”是包括“丙烯酸～”和“甲基丙烯酸～”这两方的概念。另外，“～(甲基)丙烯酸酯”是包括“～丙烯酸酯”和“～甲基丙烯酸酯”这两方的概念。
以下，对本实施方式的调湿建材用组合物、将该调湿建材用组合物成型而制成的调湿建材进行详细说明。
1.调湿建材用组合物
本实施方式的调湿建材用组合物含有：具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团(这里，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。)的聚合物(以下，也称为“特定聚合物”。)和无机材料。
1.1.特定聚合物
1.1.1.特定聚合物的结构
本实施方式的调湿建材用组合物中含有的具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的聚合物(特定聚合物)优选由具有选自下述通式(2)表示的结构单元和下述通式(6)表示的结构单元中的至少1种的结构单元的聚合物构成。另外，通过使用具有-COO-(Mn+)1/n表示的基团的聚合物，能够更有效地抑制得到的调湿建材的着色，因此更优选使用。
(式(2)中，R5～R7各自独立地为氢原子或者碳原子数1～3的烷基，R8为-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团、-COO-(Mn+)1/n表示的基团、下述通式(3)表示的基团、下述通式(4)表示的基团或者下述通式(5)表示的基团。应予说明，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。)
(通式(6)中，R9～R16各自独立地为氢原子、碳原子数1～3的烷基、选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团，R9～R16中的至少1个为-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团或者-COO-(Mn+)1/n表示的基团。应予说明，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。)
上述通式(2)和上述通式(6)中，作为R5～R7和R9～R16可取的碳原子数1～3的烷基，有甲基、乙基、丙基，在R8和R9～R16可取的-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中，n为1～2的整数，Mn+为氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。作为一价金属离子，优选碱金属离子，可以例示钠、钾、锂等，作为二价金属离子，可以例示镁、钙、钡等。通过使用钠、钾等一价金属离子作为金属离子，得到的调湿建材的吸放湿性能优异，因此优选。另外，这些阳离子种可以利用各种离子交换法与其他种类的阳离子种相互交换。
本实施方式的调湿建材用组合物中的上述特定聚合物的含量在将上述特定聚合物和后述无机材料的合计含量设为100质量％时优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，特别优选为5质量％～30质量％。如果特定聚合物的含量在上述范围，则能够制作吸放湿特性、吸放湿时的形状稳定性和作为建材的强度的平衡优异的调湿建材。
1.1.2.特定聚合物的制造方法
作为本发明中的具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的聚合物的制造方法，可以举出以下方法。应予说明，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。
(1)将具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体与交联性单体共聚的方法(以下，也称为“制造方法(1)”)。
(2)将不含选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体与交联性单体共聚后，向共聚物导入选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的方法(以下，也称为“制造方法(2)”)。
(3)将具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体聚合的方法(以下，也称为“制造方法(3)”)。
对这样制成的特定聚合物，也可以根据需要通过离子交换等将Mn+的一部分或者全部交换为不同离子等来制造聚合物。
以下，对具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的组中的至少1种基团的聚合物的制造方法(1)～(3)进行详细说明。
＜制造方法(1)＞
制造方法(1)是将具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体与交联性单体共聚的方法。
作为具有-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团的单体(以下，也称为“含有磺酸基的单体”)，使用具有-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团且具有聚合性不饱和基团的化合物。具体而言，可举出苯乙烯磺酸等含有磺酸基的芳香族乙烯基系化合物；异戊二烯磺酸(即，2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸)等含有磺酸基的脂肪族二烯系化合物；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、2-羟基丙磺酸以及它们的盐等。其中，因为单体的反应性高，能够将-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团容易地导入聚合物而优选异戊二烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。应予说明，含有磺酸基的单体可以单独使用1种或者并用2种以上。
作为具有-COO-(Mn+)1/n表示的基团的单体(以下，也称为“含有羧酸基的单体”)，使用具有-COO-(Mn+)1/n表示的基团且具有聚合性不饱和基团的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸和它们的盐等。其中，因为单体的反应性高、能够将-COO-(Mn+)1/n表示的基团容易地导入聚合物而优选丙烯酸甲基丙烯酸。应予说明，含有羧酸基的单体可以单独使用1种或者并用2种以上。
具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体相对于聚合的全部单体的摩尔比优选为5～97摩尔％，更优选为20～95摩尔％。如果具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体的摩尔比为上述范围，则能够制作具有良好的吸放湿特性的调湿建材。
作为交联性单体，优选在1分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团或者反应性基团的单体。具体而言，可举出N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基胺、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、乙二胺、聚乙烯亚胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷酯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、甘油(聚)缩水甘油基醚、二甘油(聚)缩水甘油基醚、(聚)甘油(聚)缩水甘油基醚、山梨糖醇(聚)缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷(聚)缩水甘油基醚、季戊四醇(聚)缩水甘油基醚、多官能(甲基)丙烯酰胺等。这些交联性单体可以单独使用1种，另外也可以并用2种以上。
交联性单体相对于聚合的全部单体的摩尔比优选为3～60摩尔％，更优选为5～50摩尔％。如果交联性单体的摩尔比为上述范围，则具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的聚合物成为非水溶性的，因此能够制作抑制了发粘的具有良好吸放湿特性的调湿建材。
应予说明，本发明中“水溶性”是指在1个大气压、23℃时的1g水中的溶解度为0.01g以上。本发明中的“非水溶性”是指在1个大气压、23℃时的1g水中的溶解度小于0.01g。
另外，将特定聚合物聚合时，可以将除了具有-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团的单体、具有-COO-(Mn+)1/n表示的基团的单体和交联性单体以外的其他单体共聚。作为其他单体，可以举出芳香族乙烯基系化合物、共轭二烯化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰化乙烯基系化合物、丙烯酰胺等。
聚合方法可举出水溶液聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、逆相悬浮聚合、沉淀聚合等。
＜制造方法(2)＞
制造方法(2)是将不含选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体和交联性单体共聚后，向共聚物中导入选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的方法。
作为不含选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体，为芳香族乙烯基系单体和脂肪族乙烯基系单体中的至少一方，因玻璃化转变温度的调整容易而优选为含有两者，另外，可以适当地包含其他单体。
作为上述芳香族乙烯基系单体，可举出苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等。其中，优选使用苯乙烯。芳香族乙烯基系单体可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为上述脂肪族二烯单体，可举出1,3-丁二烯、1,2-丁二烯、1,2-戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-戊二烯、异戊二烯、1,2-己二烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,3-己二烯、2,4-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,2-庚二烯、1,3-庚二烯、1、4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2,3-庚二烯、2,5-庚二烯、3,4-庚二烯、3,5-庚二烯、环戊二烯、二环戊二烯、乙叉降冰片烯等以及支化的碳原子数4～7的各种脂肪族或脂环族二烯类。其中，优选使用1,3-丁二烯、异戊二烯。
作为交联性单体，可以使用与上述制造方法(1)中例示的单体相同的单体。
作为聚合方法，可举出溶液聚合、乳液聚合等。接着，通过将不含选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体与交联性单体的共聚物磺化或者水解，从而在该共聚物中导入选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团，作为这些官能团的导入方法，可以使用公知的方法，例如日本化学会编辑，新实验讲座(14卷III，1773页)或者日本特开平2-227403号公报等中记载的方法。另外，可以通过日本特开2001-11320号公报、日本特开2000-17101号公报等中记载的腈的水解、酸酐、酯、酰胺的水解将-COO-(Mn+)1/n表示的基团导入到共聚物中。通过对这样制作的聚合物进行离子交换等适时调节Mn+的种类，由此能够制造适合在本实施方式中使用的聚合物。
作为磺化的方法，具体而言，可以使用磺化剂和合适的溶剂将共聚物中的双键部分或者芳香族环磺化，再根据需要使水或者碱性化合物作用而得到。磺化时，双键开环而形成单键或者残留双键的状态下将氢原子取代为-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团。芳香族环的情况下，主要对位被磺化。
作为上述磺化剂的优选的例子，可举出无水硫酸、无水硫酸和供电子性化合物的配合物以及硫酸、氯磺酸、发烟硫酸、亚硫酸氢盐(Na盐、K盐、Li盐等)等。
作为上述供电子性化合物，可举出N,N-二甲基甲酰胺、二烷、二丁醚、四氢呋喃、二***等醚类；吡啶、哌嗪、三甲胺、三乙胺、三丁胺等胺类；二甲基硫醚、二乙基硫醚等硫醚类；乙腈、乙基腈(ethylnitrile)、丙腈等腈化合物等。其中，为了使磺化稳定进行，优选N,N-二甲基甲酰胺、二烷。
作为上述溶剂，可使用相对于磺化剂非活性的溶剂。具体而言，可举出氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯、二氯甲烷等的卤代烃；硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物；液体二氧化硫、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等脂肪族烃；二烷、四氢呋喃等醚系溶剂；水等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、丙基钠、甲基氯化镁、乙基溴化镁、丙基碘化镁、二乙基镁、二乙基锌、三乙基铝、三异丁基铝等有机金属化合物；氨水、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、哌嗪等胺类；钠、锂、钾、钙、锌等金属化合物。这些碱性化合物可以单独使用1种，另外也可以并用2种以上。这些碱性化合物中，优选碱金属氢氧化物、氨水，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂。
＜制造方法(3)＞
制造方法(3)是将具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体聚合的方法。
作为具有-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团的单体，与上述制造方法(1)同样地可使用具有-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团且具有聚合性不饱和基团的化合物。具体而言，可举出苯乙烯磺酸等含有磺酸基的芳香族乙烯基系化合物；异戊二烯磺酸(即，2-甲基-1,3-丁二烯-1-磺酸)等含有磺酸基的脂肪族二烯化合物；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-烯丙氧基丙磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、2-羟基丙磺酸以及它们的盐等。其中，因为单体的反应性高、能够容易将-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团导入聚合物而优选异戊二烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸。应予说明，含有-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团的单体可以单独使用1种或者并用2种以上。
作为具有-COO-(Mn+)1/n表示的基团的单体，与上述制造方法(1)同样可使用具有-COO-(Mn+)1/n表示的基团且具有聚合性不饱和基团的化合物。具体而言，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸以及它们的盐等。其中，因为单体的反应性高、容易将-COO-(Mn+)1/n表示的基团导入聚合物而优选丙烯酸、甲基丙烯酸。应予说明，含有-COO-(Mn+)1/n表示的基团的单体可以单独使用1种或者并用2种以上。
具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体相对于聚合的全部单体的摩尔比为5～97摩尔％，优选为20～95摩尔％。如果具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体的摩尔比为上述范围，则能够制作具有良好的吸放湿特性的调湿建材。
具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体能够与其他单体共聚。作为其他单体，可以举出芳香族乙烯基系化合物、共轭二烯化合物、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氰化乙烯基系化合物、丙烯酰胺等。
聚合方法可举出(水)溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合、逆相悬浮聚合、沉淀聚合等。这样得到的聚合物的重均分子量范围在聚合物溶解于GPC的洗脱液(超纯水/乙腈/硫酸钠)中时优选为2000～1000000，更优选为5000～500000。
1.1.3.特定聚合物的特征
特定聚合物中含有的-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团的总摩尔数在上述特定聚合物中优选为1.5mmol/g以上，更优选为3～15mmol/g。如果选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的含量为上述范围，则能够对制作的调湿建材赋予充分的吸湿性能。
本发明中，-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团的总摩尔数可以通过如下的方法测定：将具有它们的聚合物充分干燥后，精确称量0.5g，加入100g的离子交换水和酸型离子交换树脂15g并在室温下搅拌5小时后，使用5质量％氢氧化钠水溶液对抽滤后的滤液进行滴定的方法。
应予说明，该特定聚合物中含有的选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团需要具有阳离子(Mn+)作为抗衡离子。但是，全部的抗衡离子不必为同种阳离子，至少一部分为选自氢离子、一价金属离子、二价金属离子和离子中的至少一种即可。作为上述一价金属离子，可以例示钠、钾、锂等碱金属离子。
作为抗衡离子的Mn+为离子时，优选有机离子。作为有机离子，可举出季铵离子、离子、氧离子、锍离子等。其中，优选为季铵离子，具体而言，可举出下述通式(1)表示的离子。
(式(1)中，R1～R4各自独立地表示选自氢原子、烷基和烷醇基中的1种。其中，没有全部为氢原子的情况。)
作为季铵离子，例如，可以例示脂肪族铵离子、吡啶离子、喹啉离子、咪唑离子、吡咯烷离子、哌啶离子、甜菜碱类、卵磷脂等。具体而言，可举出羟基聚氧乙烯三烷基铵、羟基聚氧丙烯三烷基铵、二(羟基聚氧乙烯)二烷基铵、二(羟基聚氧丙烯)二烷基铵、二甲基二辛基铵、二甲基二(十二烷基)铵、甲基乙基二辛基铵、甲基乙基二辛基铵、甲基三辛基铵、甲基三(十二烷基)铵、四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、苄基甲基二辛基铵、苄基甲基二(十二烷基)铵、苄基乙基二辛基铵、苄基乙基二辛基铵、苄基三辛基铵、苄基三(十二烷基)铵等。
这些阳离子种可以通过各种离子交换技法与其他种类的阳离子种相互交换。
1.2.无机材料
作为本实施方式的调湿建材用组合物中含有的无机材料，可以优选例示无机氧化物、无机氢氧化物、无机硫酸盐、无机碳酸盐等。作为无机氧化物，可以例示二氧化硅、氧化铝、氧化钙等，作为无机氢氧化物，可以例示氢氧化铝、氢氧化钙等，作为无机硫酸盐，可以例示硫酸铝、硫酸钙等，作为无机碳酸盐，可以例示碳酸钙等。
作为本实施方式的调湿建材用组合物中含有的无机材料，优选为无机多孔材料。本发明中，无机多孔材料是指在材料的内部具有多个微小的细孔的无机材料。推测通过使用无机多孔材料作为无机材料，从而特定聚合物所吸湿的水分被移送到无机多孔材料的微小的细孔而蓄积水分。利用该作用，调湿建材的吸放湿特性大幅提高。
作为无机多孔材料，例如，可以举出硅藻泥岩、硅质页岩、英石、伊毛缟石、海泡石、沸石、活性白土、大谷石或者硅胶等，优选使用可作为工业制品生产的硅胶或者活性白土。上述的这些无机多孔材料，可以根据要求的色彩分开使用。例如，要求白色时，可以使用硅胶、活性白土等，要求茶褐色时，可以使用硅质页岩、英石等。
本发明中，可以根据使用本实施方式的调湿建材用组合物制作的调湿建材所要求的特性，适时选择上述的无机多孔材料的形状。具体而言，可以为颗粒状、片状、针状、纤维状。
本实施方式的调湿建材用组合物中含有的无机材料，只要包含上述所示的无机氧化物、无机氢氧化物、无机硫酸盐、无机碳酸盐等，就可以使用市售的建筑材料。作为这样的市售的建筑材料，例如可以使用水泥、砂浆、硅藻土、石膏、灰泥等。
本实施方式的调湿建材用组合物中的上述无机材料的含量，在将上述特定聚合物和上述无机材料的合计含量设为100质量％时，优选50质量％～99质量％，更优选为60质量％～97质量％，特别优选为70质量％～95质量％。如果无机材料的含量在上述范围，则能够制作吸放湿特性、吸放湿时的形状稳定性和作为建材的强度的平衡优异的调湿建材。
1.3.添加剂
本实施方式的调湿建材用组合物根据需要可以含有交联剂、流平剂、润湿性改良剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、防腐剂、增粘剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、颜料等添加剂。
本实施方式的调湿建材用组合物中含有的聚合物为像上述的制造方法(3)那样不使用交联性单体而得到的聚合物时，优选添加交联剂。
作为可添加的交联剂，只要能够形成上述特定聚合物和交联结构，就没有特别限定，可以使用如下的交联剂。作为这样的交联剂的优选的例子，可以举出三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂、碳二亚胺系交联剂、二肼系交联剂、(封闭)异氰酸酯系交联剂、唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂等交联剂；具有硅、锌、钛、氧化锆等无机金属的醇盐系交联剂、螯合物系交联剂。交联剂的添加量相对于上述特定聚合物100质量份为1～100质量份，优选为1～50质量份。应予说明，这些添加的交联剂可以单独使用1种或者并用2种以上。
2.调湿建材
本实施方式的调湿建材可以将上述的调湿建材用组合物成型来制作，也可以担载在基材等上来制造。使用上述方法制作、制造的调湿建材可以主要优选用于内部装修用的天花板材料、墙体材料、地板材料、收纳材料等。
将上述的调湿建材用组合物成型而制作调湿建材时，例如可以通过向具有所希望的形状的型板中注入调湿建材用组合物，除去介质；或者加压成型、挤出成型后干燥，使用抄造机进行湿式抄造，或者使用抹子直接涂布在基底材料后干燥；或者将上述的特定聚合物进行交联等，从而使其固化并成型。
将上述的调湿建材用组合物担载于基材来制作调湿建材时，作为基材，没有特别限制，可举出无纺布、网、纸、纸浆、树脂、金属、玻璃等。担载的方法没有特别限制，可以使用毛刷涂布、刷涂(筆塗り)、抹涂、棒涂、刮刀涂布、刮板涂布、丝网印刷、喷涂、旋涂机、涂敷器涂布、辊式涂布机、流涂、离心涂布、超声波涂布、(微)凹版涂布、浸渍涂布、胶版印刷、灌封涂布、浮水印处理等方法，也可以涂布在其他基材，例如转印基材上后进行转印。
将上述的调湿建材用组合物成型来制作调湿建材时，上述的调湿建材用组合物中含有的具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团(这里n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。)的聚合物，在调湿建材中优选具有交联结构。这样的交联结构可以在向上述的调湿建材用组合物中添加交联剂，将调湿建材用组合物成型来制作调湿建材的成型工序中交联，也可以使上述的调湿建材用组合物中含有的特定聚合物预先交联。通过调湿建材含有交联的特定聚合物，从而得到的建材的体积变化小，能够得到形状稳定性优异的调湿建材。
通过上述的制造方法(1)制作具有选自-SO3 -(Mn+)1/n和-COO-(Mn+)1/n表示的组中的至少1种基团的聚合物时，交联性单体相对于聚合的全部单体的摩尔比为3～60摩尔％优选为5～50摩尔％。如果交联性单体的摩尔比为上述范围，则能够抑制得到的调湿建材的发粘。另外，如果交联性单体的摩尔比为上述范围，则具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团的单体的摩尔比变大，因此能够提高得到的调湿建材的吸放湿特性。
3.实施例
接下来，通过实施例对本发明进行详细说明，本发明不限于这些，可以适用于与目标调湿建材的制造方法对应的加工方法。另外，以下，“％”在没有特别记载时，表示“质量％”。“份”在没有特别记载时，表示“质量份”。
3.1.合成例
3.1.1.合成例1
将异戊二烯磺酸钠盐40％水溶液301份、丙烯酸80％水溶液141份、二丙酮丙烯酰胺20％水溶液102份混合来制备单体水溶液。该单体水溶液中的异戊二烯磺酸钠盐、丙烯酸、二丙酮丙烯酰胺的摩尔比为30/65/5。附设有搅拌机、回流冷却机、滴液漏斗、氮气导入管的容量1升的四口可分离式烧瓶中，加入水224份和35％过氧化氢水4份，将烧瓶内温保持在100℃，用2小时滴加上述单体水溶液。添加单体水溶液结束后，再继续1小时聚合后，添加48％氢氧化钠水溶液29份进行部分中和。得到的异戊二烯磺酸钠盐-丙烯酸-二丙酮丙烯酰胺共聚物的部分中和物的重均分子量为30000。
接着，向得到的共聚物的部分中和物33％水溶液100份中添加作为交联剂的二肼系交联剂40％水溶液(己二酸二酰肼)3份，得到固体成分浓度33％的固化性组合物水溶液(A-1)。
3.1.2.合成例2
将异戊二烯磺酸钠盐40％水溶液326份、丙烯酸80％水溶液221份混合制备单体水溶液。该单体水溶液中的异戊二烯磺酸钠盐、丙烯酸的摩尔比为25/75。在附设有搅拌机、回流冷却机、滴液漏斗、氮气导入管的容量1升的四口可分离式烧瓶中，加入水165份和35％过氧化氢水26份，将烧瓶内温保持在100℃，用2小时滴加上述单体水溶液。添加单体水溶液结束后，再继续1小时聚合后，添加48％氢氧化钠水溶液45份进行部分中和。得到的异戊二烯磺酸钠盐-丙烯酸共聚物的部分中和物的重均分子量为15000。
接着，在得到的共聚物的部分中和物40％水溶液100份中添加作为交联剂的唑啉系交联剂25％水溶液(EPOCROSWS-700，日本触媒制)32份，得到固体成分浓度36％的固化性组合物水溶液(A-2)。
3.1.3.合成例3
向烧杯中投入离子交换水681份、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸90份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺10份、过硫酸钠5％水溶液20份并溶解制作水溶性单体溶液。
在另一烧杯中，制作将环己烷1300份、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠70％溶液(RikasafuM-30)7.1份溶解而成的乳化剂溶液。
向上述制成的水溶性单体溶液中边搅拌边缓慢滴加乳化剂溶液，加入总量。其后在冰浴中冷却并使用超声波分散机(“UH-600S”，SMT社制)进行3次的120秒的超声波照射，得到反相乳液。将得到的乳液全部移至可分离式烧瓶中，在70℃加热3小时。其后，通过减压干燥得到2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-亚甲基双丙烯酰胺共聚物粒子。干燥得到的共聚物粒子(固化性组合物；A-3)并用透射式电子显微镜(H-7650，HitachiHigh-Tech公司制)观察，结果为一次粒径0.2μm。
3.1.4.合成例4
将异戊二烯磺酸钠盐40％水溶液301份、丙烯酸80％水溶液141份、二丙酮丙烯酰胺20％水溶液102份混合制备单体水溶液。该单体水溶液中的异戊二烯磺酸钠盐、丙烯酸、二丙酮丙烯酰胺的摩尔比为30/65/5。在附设有搅拌机、回流冷却机、滴液漏斗、氮气导入管的容量1升的四口可分离式烧瓶中，加入水224份和35％过氧化氢水4份，将烧瓶内温保持在100℃，用2小时滴加上述单体水溶液。添加单体水溶液结束后，再继续1小时聚合后，添加48％氢氧化钠水溶液29份进行部分中和。得到的异戊二烯磺酸钠盐-丙烯酸-双丙酮丙烯酰胺共聚物的部分中和物(固化性组合物；A-4)的固体成分浓度为33％，重均分子量为30000。
3.1.5.合成例5
在烧杯中投入离子交换水336份、丙烯酸80％水溶液97份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺10份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚10％水溶液(EMULGENA-60)12份、过硫酸钠5％水溶液10份并溶解制作水溶性单体溶液。
在另一烧杯中制作溶解正庚烷927份、山梨醇酐单油酸酯7.5份而成的乳化剂溶液。
向上述制成的水溶性单体溶液中边搅拌边缓慢滴加乳化剂溶液，加入总量，通过搅拌得到反相乳液。将得到的乳液全部移至可分离式烧瓶中，在80℃加热3小时。其后，通过减压干燥得到丙烯酸-亚甲基双丙烯酰胺共聚物粒子。干燥得到的共聚物粒子(固化性组合物；A-5)并使用透射式电子显微镜(H-7650，HitachiHigh-Tech公司制)观察，结果一次粒径约为50μm。
3.1.6.合成例6
在烧杯中投入离子交换水345份、丙烯酸80％水溶液97份、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺1份、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚10％水溶液(EMULGENA-60)12份、过硫酸钠5％水溶液10份并溶解，制作水溶性单体溶液。
在另一烧杯中制作将正庚烷927份、山梨醇酐单油酸酯7.5份溶解而成的乳化剂溶液。
向上述制成的水溶性单体溶液中边搅拌边缓慢地滴加乳化剂溶液，加入总量，通过搅拌得到反相乳液。将得到的乳液全部移至可分离式烧瓶中，在80℃加热3小时。其后，通过减压干燥得到丙烯酸-亚甲基双丙烯酰胺共聚物粒子。干燥得到的共聚物粒子(固化性组合物；A-6)并使用透射式电子显微镜(H-7650，HitachiHigh-Tech公司制)观察，结果一次粒径为50μm。
3.2.聚合物的评价
(1)固体成分浓度
将合成例1、2、4中得到的聚合物水溶液分别量取1g左右到铝皿中，由在热板上于200℃加热30分钟后的重量变化计算各聚合物水溶液中含有的聚合物的含量，作为固体成分浓度。
(2)GPC测定
合成例1、2、4中得到的聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱按下述条件进行测定，以聚苯乙烯换算值表示。
装置：HLC-8220GPC(Tosoh公司制)，
柱：TSK-gelGWPWXL(Tosoh公司制)，
洗脱液：超纯水/乙腈/硫酸钠，
流量：1.0mL/min，测定温度40℃
(3)溶解性判断
将合成例1～6中得到的聚合物在1个大气压、23℃的条件下溶解于水中来判断溶解性。在1g水中的溶解度为0.01g以上时，判断聚合物为“水溶性”，溶解度小于0.01g时，判断聚合物为“非水溶性”。
3.3.实施例和比较例
3.3.1.实施例1
向合成例1中得到的固化性组合物水溶液(A-1)50质量份中加入作为无机材料的硅藻土16质量份、β半水石膏68质量份并用搅拌器搅拌而制成浆料，将浆料浇注到宽度25cm×15cm、厚度1.2cm的上部开放的箱体中，将上部一体化并用辊轻轻地压合，通过在150℃干燥处理30分钟而制作调湿建材用的成型体。对得到的成型体评价中等湿度区域的吸放湿特性、形状稳定性、着色、弯曲强度。将结果示于表1。应予说明，表中的亲水性官能团总量表示(A-1)中的聚合物中含有的-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团的总摩尔数(mmol/g)。评价方法如下。
(1)中等湿度区域的吸放湿特性
使成型体的表面露出，其他五个面(侧面、背面)为用铝密封的状态，将预先放置在23℃、50％RH的气氛中而达到恒量的成型体在23℃、75％RH的气氛中放置12小时后，进一步在23℃、50％RH的气氛中放置12小时，评价此时的水分吸放湿量。得到的水分吸放湿量以成型体中含有的调湿建材用组合物的质量比率计为10质量％以上，则为“○”，如果小于10质量％，则判断为“×”。可以说该数值越良好，作为调湿建材的调湿性能越优异。
(2)形状稳定性
评价上述中等湿度的吸放湿特性试验后的成型体的变形、发粘。试验后的成型体没有变形、发粘且形状稳定性良好，则判断为“○”，将成型体没有变形但稍有发粘但判断形状稳定性没有问题的水平的情况判断为“△”，将有成型体的变形、发粘、形状稳定性不充分的情况判断为“×”。
(3)着色
目视观察得到的成型体的着色进行判断。将成型体没有黄变等着色的情况判断为“◎”，将稍有黄变等着色但判断没有问题的水平的情况判断为“○”。
(4)弯曲强度
根据JISA1408进行。将利用成型体制成的试验体放置于弯曲试验机的支承部，将悬架部对准试验体的中心部，以250N/min对悬架部加压。将试验体破裂时的负载作为弯曲强度。将得到的弯曲强度的数值具有与不加入本发明的调湿建材组合物而制作的成型体同等以上的弯曲强度的情况判断为○”，将弯曲强度稍有恶化但判断实用性能没有问题的水平的情况判断为“△”。
3.3.2.实施例2
在合成例2中得到的固化性组合物水溶液(A―2)50质量份中加入作为无机材料的硅藻土18质量份和β半水石膏64质量份并用搅拌器搅拌而制成浆料，进一步与实施例1同样处理而制作调湿建材用的成型体。与上述实施例1同样地对得到的成型体评价中等湿度的吸放湿特性、形状稳定性、着色、弯曲强度。将结果示于表1。
3.3.3.实施例3
在合成例3中得到的固化性组合物(A-3)16质量份中加入水34质量份、作为无机材料的硅藻土16质量份和β半水石膏68质量份并用搅拌器搅拌而制成浆料，进一步与实施例1同样地进行处理而制成调湿建材用的成型体。与上述实施例1同样地对得到的成型体评价中等湿度的吸放湿特性、形状稳定性、着色、弯曲强度。将结果示于表1。
3.3.4.实施例4～12、比较例1～4
与上述实施例1～3同样地制备实施例4～12和比较例1～4的调湿建材用组合物(浆料)，与上述实施例1同样地处理而制作调湿建材用的成型体。与上述实施例1同样地对得到的成型体评价中等湿度的吸放湿特性、形状稳定性、着色、弯曲强度。将结果示于表1、表2、表3。
[表1]
[表2]
[表3]
应予说明，使用以下的材料作为表1～表3中所示的无机材料的成分。
＜聚合物＞
·上述合成例中制作的固化性组合物(A-1)～(A-6)
＜无机材料＞
·硅藻土：和光纯药工业株式会社制
·硅胶B：商品名“ドライヤーン”，山仁药品株式会社制
·沸石：商品名“Y型沸石320HOA”，Tosoh株式会社制
·CaCl2：和光纯药工业株式会社制
·β半水石膏：商品名“TA-85N”，株式会社Noritake制
如表1～3所示，可知本发明的实施例1～12中得到的调湿建材，作为调湿建材所需的中等湿度区域的调湿性能，耐受反复使用的形状稳定性、着色、作为建材的强度全部良好。另一方面，根据比较例1～4，可知即便欠缺一个本申请发明的要件，则得不到取得平衡的调湿建材。即，比较例1～4是不含有固化性组合物的例子。如果将它们进行比较，则也一并可知不含固化性组合物时，有时吸放湿性能不足、形状稳定性变得不充分。
Claims (4)
1.一种调湿建材用组合物，含有聚合物和无机材料，所述聚合物具有选自-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团中的至少1种基团，其中，n为1～2的整数，Mn+表示氢离子、一价金属离子、二价金属离子或者离子。
2.根据权利要求1所述的调湿建材用组合物，其中，将所述聚合物和所述无机材料的合计含量设为100质量％时，所述无机材料的含量为50质量％～99质量％。
3.根据权利要求1或2所述的调湿建材用组合物，其中，所述聚合物中的-SO3 -(Mn+)1/n表示的基团和-COO-(Mn+)1/n表示的基团的总摩尔数为1.5mmol/g以上。
4.一种调湿建材，是将权利要求1～3中任一项所述的调湿建材用组合物成型而制成的。
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