CN105037873A - 用于聚氯乙烯煤矿用管的抗静电母料及其制备方法和应用 - Google Patents

用于聚氯乙烯煤矿用管的抗静电母料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗静电母料及其制备方法，以及将该抗静电母料用于挤出煤矿井下用芯-皮多层复合高强度聚氯乙烯管材之皮层的技术。所述抗静电母料由导电填料：载体树脂：助容树脂＝5～30:10～30:10～30(质量比)、及热稳定剂和阻燃剂组成，经密炼-开炼切粒或者密炼-挤出切粒制备。该母料塑化后具有良好的流动性和分散能力，经与聚氯乙烯树脂等组份干混、再由异向啮合双螺杆混炼挤出机、通过芯-皮多层共挤机头制造满足煤矿井下安全使用要求的高强度聚氯乙烯管材之皮层。本发明提出的抗静电母料可明显减少导电填料的用量、并可避免对聚氯乙烯管材生产***与环境的污染。

Description

用于聚氯乙烯煤矿用管的抗静电母料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种抗静电母料及其制备方法，以及将该抗静电母料用于挤出煤矿井下用芯-皮多层复合高强度聚氯乙烯管材之皮层的技术。
背景技术
不含增塑剂的聚氯乙烯具有阻燃、机械强度较高、耐腐蚀等优异的性能，是理想的工程用高分子材料。然而聚氯乙烯的高电绝缘性、致使塑材表面积累静电，诱发含有易燃气体与粉尘气氛的燃烧或***。为了将聚氯乙烯管材用于煤矿井下，必须具有达到技术标准MT181-88的抗静电性与阻燃性。
专利GB2007696，用特导电炭黑和抗冲击改性剂与聚氯乙烯树脂掺混，再共混挤出获得的管材满足了抗静电且阻燃的要求，但是管材的机械强度不高。
专利ZL02125730.2和ZL200410006290.7提出：在预制的经增强的聚氯乙烯管材的内外挤出阻燃抗静电皮层、或涂覆阻燃抗静电涂料的方法可望获得高强度的煤矿井下用管。该技术给出的涂敷法，由于耗费大量有毒挥发性溶剂且皮层厚度不易保证，不宜连续化批量生产。该技术给出的挤出皮层则需要较高的导电填料含量才能满足管材表面的抗静电要求；而其实施的过程：炭黑与聚氯乙烯树脂及助剂的高速混合、混合后物料的输送均会严重污染空气、生产环境以及配料、输送与成型加工机械，因此也难于实施。
抗静电母料往往兼具多种功能、由专业厂用专用的设备制造、再用于塑材的生产，不但可以减少导电填料、特别是炭黑对塑材生产***及环境的污染，所得塑材的质量也更好，因而获得技术开发。
例如，CN1033063A给出的抗静电母料，成功地用于聚丙烯纤维的抗静电。CN1699465A在导电填料外面预聚合适当的单体，经粉碎后再与载体树脂混炼制成的抗静电母料可以用于生产多种抗静电塑料制品而且具有相对较高的机械强度。
然而使用上述抗静电母料所制备的高分子材料中，导电填料都是均匀分布于基体之中的；由于“阈值”的存在、需要相当高的导电填料含量才能形成静电逸散网络，煤矿井下用塑材所要求的表面电阻更低、因而所需导电填料的含量就更高。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种抗静电母料的制造方法以及由其制备的抗静电母料，使用这种母料与聚氯乙烯树脂及助剂共混后挤出的高强度聚氯乙烯芯-皮多层复合管之皮层满足煤矿井下安全使用要求。
本发明的目的之二在于提供一种煤矿井下用高强度聚氯乙烯芯-皮多层复合管，所述管的皮层中包括上述的抗静电母料。
本发明的目的之三在于提供一种煤矿井下用高强度聚氯乙烯芯-皮多层复合管的挤出制造技术。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种抗静电母料的制备方法，所述抗静电母料由导电填料、载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂组成，其中导电填料：载体树脂：助容树脂＝5～30:10～30:10～30(质量比)，热稳定剂质量为助容树脂的1～5％，阻燃剂质量为载体树脂的1～10％；所述抗静电母料采用密炼-开炼切粒机组或者密炼-挤出造粒机组制备，所述制备方法包括如下步骤：
在预热(优选预热到100～140℃)的密炼机中，依次加入所述的载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂后，在料温为140～160℃下密炼(优选密炼时间为2-10分钟，更优选3-5分钟)；再加入所述的导电填料，密炼(优选密炼时间为2-10分钟，更优选5-10分钟)后出料送入造粒工序，造粒得到所述抗静电母料。
根据本发明优选的制备方法，其包括如下步骤：
在5～10转/分下开动的100～140℃的密炼机中，依次加入所述的载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂后，在料温为140～160℃下密炼3-5分钟；再加入所述的导电填料，于20～40转/分下、密炼5-10分钟后出料送入造粒工序，造粒得到所述抗静电母料。
所述导电填料为超导电炭黑和鳞片石墨，超导电炭黑：鳞片石墨＝1:0～2(质量比)。所述鳞片石墨粒度为-250～625目。
所述载体树脂为聚烯烃树脂。优选地，所述聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯，以及它们间任何比例的混合物或共聚物。更优选地，所述聚烯烃树脂是挤出级的。
所述助容树脂为可做聚氯乙烯抗冲击改性剂的无规聚合物，选自氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种的混合物。
所述阻燃剂为三氧化二锑。
所述热稳定剂为复合铅盐稳定剂、钙-锌复合稳定剂、有机锡稳定剂或复合金属皂类稳定剂中的一种。
本发明还提供由上述方法制备得到的抗静电母料，所述母料的表面电阻大于5Ω，优选介于10-50Ω之间。所述母料的塑化温度和熔体粘性均低于聚氯乙烯树脂，再与聚氯乙烯共混制备芯-多层复合管的皮层时，包含着导电填料粒子的母料熔体会成连续网络分布于由聚氯乙烯初级粒子构成的基体中。
所述抗静电母料的粒径为2～5mm。
本发明还提供一种煤矿井下用聚氯乙烯芯-皮多层复合管，所述复合管的皮层的组成和含量为：
以聚氯乙烯树脂的质量份为基准。
所述的聚氯乙烯为悬浮法生产的疏松型树脂，其聚合度优选为600～1800，更优选为800～1200。
所述热稳定剂为复合铅盐稳定剂、钙-锌复合稳定剂、有机锡稳定剂或复合金属皂类稳定剂中的一种。
所述加工助剂选自聚丙烯酸酯类加工改性剂、硬脂酸皂及蜡类中的一种或多种。
所述皮层位于所述复合管的外侧。
所述皮层位于所述复合管的内侧和外侧。
本发明的煤矿井下用聚氯乙烯芯-皮多层复合管的制备方法，其中，所述皮层采用包括下述步骤的方法制备：
(1)制备所述皮层的各原料的干混料
在聚氯乙烯拌和用高速混合机50～100转/分的情况下，陆续加入所述的聚氯乙烯树脂、热稳定剂和加工助剂后搅拌5～10分钟，然后加入所述的抗静电母料；再将该混合机开到800～1500转/分，待料温达到100～120℃，放料到冷混机、使物料冷至30～45℃出料，得所述皮层的各原料的干混料。
所述皮层的制备方法还包括下述步骤：
(2)干混料的挤出
将步骤(1)所得的干混料输送至皮层挤出机，混炼挤出；其中，所述皮层挤出机为异向啮合双螺杆混炼挤出机，所述挤出机的机身与机头连接处的料温控制在150～170℃。
所述复合管的制备方法，进一步包括以下步骤：
选择一芯-皮多层共挤机头，将上述皮层挤出机连接于该机头侧面的进料口；配套的另一台芯层挤出机连接于该机头尾端的进料口，所述芯层挤出机为异向啮合双螺杆挤出机；同步调控机头及挤出机各段的温度和螺杆转速，挤出得到所述的芯-皮多层复合管。
所述多层复合管可为外皮抗静电、管材整体阻燃的煤矿井下用水管，也可以为内、外皮层均抗静电、整体阻燃的煤矿井下用风管和抽取瓦斯管。
所述复合管的制备方法，也可以进一步包括以下步骤：
选择一挤出包覆机头，将上述皮层挤出机连接于该机头侧面的进料口，该机头的尾端输入经增强(例如钢板网增强)的聚氯乙烯管材芯层，同步调控皮层的挤出包覆速度与增强聚氯乙烯管材芯层的输入速度，制备得到所述的芯-皮多层复合管。
所述多层复合管为外皮抗静电、整体阻燃的抗冲击、耐高压的高强度煤矿井下用水管。
本发明的抗静电母料具有优良的导电能力和良好的塑化后流动性及分散能力，并与聚氯乙烯不完全相容；基于共混原理，在适当温度范围的混炼挤出过程中、包含着导电填料粒子的母料熔体会成连续网络分布于由聚氯乙烯初级粒子构成的基体之中，进而在聚氯乙烯管材的皮层中分布着连续的电荷逸散网络；致使仅用很少的导电填料就能获得抗静电性能优异的芯-皮多层复合高强度聚氯乙烯管材，满足煤矿井下安全性要求。
具体实施方式
如上所述，本发明公开了一种抗静电母料的制备方法，所述抗静电母料由导电填料、载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂组成，其中导电填料：载体树脂：助容树脂＝5～30:10～30:10～30(质量比)，热稳定剂质量为助容树脂的1～5％，阻燃剂质量为载体树脂的1～10％；所述抗静电母料采用密炼-开炼切粒机组或者密炼-挤出造粒机组制备，步骤如下：
在5～10转/分下开动的100～140℃的密炼机中，依次加入所述的载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂后，在料温为140～160℃下密炼3-5分钟；再加入所述的导电填料，于20～40转/分下、密炼5-10分钟后出料送入造粒工序，造粒得到所述抗静电母料。
可见，上述方法中主要是采用先混合所述母料中的两种树脂(载体树脂和助容树脂)和热稳定剂、阻燃剂，再引入导电填料的方式，这样使得所述导电填料与两种树脂的相容性更好。如果采用所有原料一起加料的方式，不仅导电填料的分布是不均匀的，而且所得的母料的熔体的流动性和分散性也不如本发明。
在本发明的优选的实施方式中，选择了超导电炭黑作为导电填料的至少一种。所述超导电炭黑是一种可以商业购买得到的物质，其是一种高结构超高导电碳黑，具有粒径小、比表面积大且粗糙、结构高、表面洁净(化合物少)、导电性能优异等优点，可以在较低剪切力下解体、分散，易于实现本发明的母料的熔体的流动性和分散性好的目的。
如上所述，本发明还公开了所述煤矿井下用聚氯乙烯芯-皮多层复合管的制备方法，其中，采用如下方式制备所述皮层的各原料的干混料：在聚氯乙烯拌和用高速混合机50～100转/分的情况下，陆续加入所述的聚氯乙烯树脂、热稳定剂和加工助剂后搅拌5～10分钟，然后加入所述的抗静电母料；再将该混合机开到800～1500转/分，待料温达到100～120℃，放料到冷混机、使物料冷至30～45℃出料，得所述皮层的各原料的干混料。
可见，上述方法中，先在低速下加入了皮层配料中的聚氯乙烯树脂、热稳定剂和加工助剂，混合均匀后再加入所述的抗静电母料，然后再提高转速，制备所述干混料。研究发现，通过这样的方式可以实现所述助剂的合理分散，母料的后加入更是为了避免吸收加入的助剂，而这些助剂都是聚氯乙烯树脂本身需要的。
在本发明的优选的实施方式中，选用了更容易分散的炭黑、母料的制备工艺是先两种树脂共混再加入导电填料、皮层的制备工艺中也选择了后续加入母料的方式，这样的改进导致炭黑在母料中分散更好，本发明的母料具有更好的熔体流动性和在聚氯乙烯基材中更好的分散和更完备的电荷逸散网络。本发明的皮层外观光亮，制造成本明显降低。
下面通过实施例进一步阐述本发明，目的仅在于更好地理解本发明内容。下述实施例中使用的原料，如无特殊说明，均是可以商业购买得到的。
实施例1(实验室规模)
将预热到150℃的HAAKE转矩流变仪、开动到5转/分，依次加入高密度聚乙烯30克、氯化聚乙烯15克、复合铅盐热稳定剂0.6克、三氧化二锑2.5克，混炼3分钟后再加入超导电炭黑14克、鳞片石墨(目数：-400)15克，保持30转/分、混炼5分钟；出料送至预热到100℃左右的电热双辊开炼机上、经薄通成厚0.8mm片，再将此料片送至电动压片机冷压成平整光滑的料片(可用于测试)。
所得料片按MT113-85标准测试，表面电阻为10Ω。
将上述料片剪成2×2mm颗粒，得到抗静电母料(一)。
实施例2(实验室规模)
将预热到150℃的HAAKE转矩流变仪、开动到5转/分，依次加入线性低密度聚乙烯22克、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物22克、复合铅盐热稳定剂0.8克、三氧化二锑2.5克，混炼2分钟后再加入超导电炭黑15克，保持30转/分、混炼5分钟；出料送至预热到100℃左右的电热双辊开炼机上、经薄通成厚0.8mm片，再将此料片送至电动压片机冷压成平整光滑的料片(可用于测试)。
所得料片按MT113-85标准测试，表面电阻为30Ω。
将上述料片剪成2×2mm颗粒，得到抗静电母料(二)。
实施例3(实验室规模)
在1000转/分的高速混合机中加入聚氯乙烯树脂100克、复合铅盐稳定剂3克、硬脂酸钙1克、实施例1的抗静电母料(一)40克，开动搅拌5分钟；所得干混料倒入预热至160℃的电热双辊开炼机上，薄通混炼6分钟，得厚度约为0.8mm料片。
该料片迅速转移到电动平板压机下，冷压10分钟，用于性能测试。
按标准MT113-85测试得表面电阻为5×105Ω，酒精灯燃烧实验结果：离火自息时间<3秒、火星延燃时间<10秒。
实施例4(实验室规模)
在1000转/分的高速混合机中加入聚氯乙烯树脂100克、复合铅盐稳定剂3克、硬脂酸钙1克、实施例2的抗静电母料(二)35克，开动搅拌5分钟；所得干混料倒入预热至160℃的电热双辊开炼机上，薄通混炼6分钟，得厚度约为0.8mm料片。
该料片迅速转移到电动平板压机下，冷压10分钟，用于性能测试。
按标准MT113-85测试得表面电阻为8×107Ω，酒精灯燃烧实验结果：离火自息时间<3秒、火星延燃时间<10秒。
实施例5
用SML-35×75F/S密炼-造粒机组制造抗静电母料(三)和抗静电母料(四)。
所述抗静电母料(三)的成分与制备工艺条件：在5转/分下开动的130℃的密炼机中，依次加入高密度聚乙烯7.5Kg、氯化聚乙烯3.75Kg、复合铅盐稳定剂0.15Kg和三氧化二锑0.625Kg后，密炼5分钟；再加入超导电炭黑3.5Kg、鳞片石墨(目数：-400)3.75Kg，于30转/分下、密炼10分钟后出料送入挤出造粒机。所得抗静电母料的粒度为Φ3×2mm。
所述抗静电母料(四)的成分与制备工艺条件：在5转/分下开动的130℃的密炼机中，依次加入线性低密度聚乙烯5.5Kg、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物5.5Kg、复合铅盐稳定剂0.2Kg和三氧化二锑0.625Kg后，密炼5分钟；再加入超导电炭黑3.75Kg，于30转/分下、密炼10分钟后出料送入挤出造粒机。所得抗静电母料的粒度为Φ3×2mm。
实施例6
在容积为500l的转速为50转/分的高速混合机中依次加入聚氯乙烯树脂100Kg、复合铅盐稳定剂3Kg、ACR加工助剂1.5Kg、硬脂酸钙1Kg、PE蜡0.6Kg后搅拌8分钟，再加入实施例5的抗静电母料(三)39Kg，再于1000转/分下高速混合至料温升高到110℃；混合后物料送至冷混机，降温到40℃，放出并收集得到-皮层干混料(1)。
在容积为500l的转速为50转/分的高速混合机中依次加入聚氯乙烯树脂100Kg、复合铅盐稳定剂3Kg、ACR加工助剂1.5Kg、硬脂酸钙1Kg、PE蜡0.6Kg后搅拌8分钟，再加入实施例5的抗静电母料(四)34Kg，再于1000转/分下高速混合至料温升高到110℃；混合后物料送至冷混机，降温到40℃，放出并收集得到-皮层干混料(2)。
在容积为500l的转速为50转/分的高速混合机中依次加入聚氯乙烯树脂100Kg、复合铅盐稳定剂3Kg、抗冲击改性剂MBS10Kg、ACR加工助剂1.2Kg、硬脂酸钙1Kg、PE蜡0.5Kg、着色用炭黑0.3Kg，再于1000转/分下高速混合至料温升高到100℃；混合后物料送至冷混机，降温到40℃，放出并收集得到-芯层干混料。
在口径为Φ110mm、模唇间隙为5.5mm的皮-芯双层复合挤出机头的侧面进料口连接Φ35mm异向啮合双螺杆混炼挤出机-皮层挤出机，该机头的尾部接Φ65mm异向啮合双螺杆挤出机-芯层挤出机，机头温度调控于190℃左右。分别送入两种皮层干混料获得如下两种性能的管材：
1、将皮层干混料(1)送入皮层挤出机，芯层干混料送入芯层挤出机；分别调控两台挤出机的加热温度、螺杆转速，使两台挤出机与机头连接段的料温在160℃；稳定挤出后获得外径Φ110mm，壁厚5.5mm，外皮厚约1mm的管材。按标准MT181-88测试管材的表面电阻为3×105Ω，燃烧实验合格，达到煤矿井下送风、抽瓦斯管对安全性的要求。
将皮层干混料(2)送入皮层挤出机，芯层干混料送入芯层挤出机；分别调控两台挤出机的加热温度、螺杆转速，使两台挤出机与机头连接段的料温在160℃；稳定挤出后获得外径Φ110mm，壁厚5.5mm，外皮厚约1mm的管材。按标准MT181-88测试管材的表面电阻为5×107Ω，燃烧实验合格，达到煤矿井下给排水管的安全性要求。
本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种抗静电母料的制备方法，所述抗静电母料由导电填料、载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂组成，其中导电填料：载体树脂：助容树脂＝5～30:10～30:10～30(质量比)，热稳定剂质量为助容树脂的1～5％，阻燃剂质量为载体树脂的1～10％；所述抗静电母料采用密炼-开炼切粒机组或者密炼-挤出造粒机组制备，所述方法包括如下步骤：
在预热(优选预热到100～140℃)的密炼机中，依次加入所述的载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂后，在料温为140～160℃下密炼(优选密炼时间为2-10分钟，更优选3-5分钟)；再加入所述的导电填料，密炼(优选密炼时间为2-10分钟，更优选5-10分钟)后出料送入造粒工序，造粒得到所述抗静电母料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：在5～10转/分下开动的100～140℃的密炼机中，依次加入所述的载体树脂、助容树脂、热稳定剂和阻燃剂后，在料温为140～160℃下密炼3-5分钟；再加入所述的导电填料，于20～40转/分下、密炼5-10分钟后出料送入造粒工序，造粒得到所述抗静电母料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述导电填料为超导电炭黑和鳞片石墨，超导电炭黑：鳞片石墨＝1:0～2(质量比)；优选地，所述鳞片石墨粒度为-250～625目。
优选地，所述载体树脂为聚烯烃树脂。优选地，所述聚烯烃树脂包括聚乙烯、聚丙烯，以及它们间任何比例的混合物或共聚物。更优选地，所述聚烯烃树脂是挤出级的。
优选地，所述助容树脂为可做聚氯乙烯抗冲击改性剂的无规聚合物，选自氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或几种的混合物。
优选地，所述阻燃剂为三氧化二锑。
优选地，所述热稳定剂为复合铅盐稳定剂、钙-锌复合稳定剂、有机锡稳定剂或复合金属皂类稳定剂中的一种。
4.权利要求1-3任一项所述的方法制备得到的抗静电母料，其特征在于，所述母料的表面电阻大于5Ω，优选介于10-50Ω之间。
5.根据权利要求4所述的抗静电母料，其特征在于，所述抗静电母料的粒径为2～5mm。
6.一种煤矿井下用聚氯乙烯芯-皮多层复合管，所述复合管的皮层的组成和含量为：
以聚氯乙烯树脂的质量份为基准。
7.根据权利要求6所述的煤矿井下用聚氯乙烯芯-皮多层复合管，其特征在于，所述的聚氯乙烯为悬浮法生产的疏松型树脂，其聚合度优选为600～1800，更优选为800～1200。
优选地，所述热稳定剂为复合铅盐稳定剂、钙-锌复合稳定剂、有机锡稳定剂或复合金属皂类稳定剂中的一种。
优选地，所述加工助剂选自聚丙烯酸酯类加工改性剂、硬脂酸皂及蜡类中的一种或多种。
优选地，所述皮层位于所述复合管的外侧。
优选地，所述皮层位于所述复合管的内侧和外侧。
8.权利要求6或7所述的煤矿井下用聚氯乙烯芯-皮多层复合管的制备方法，其中，所述皮层采用包括下述步骤的方法制备：
(1)制备所述皮层的各原料的干混料
在聚氯乙烯拌和用高速混合机50～100转/分的情况下，陆续加入所述的聚氯乙烯树脂、热稳定剂和加工助剂后搅拌5～10分钟，然后加入所述的抗静电母料；再将该混合机开到800～1500转/分，待料温达到100～120℃，放料到冷混机、使物料冷至30～45℃出料，得所述皮层的各原料的干混料。
优选地，所述皮层的制备方法还包括下述步骤：
(2)干混料的挤出
将步骤(1)所得的干混料输送至皮层挤出机-，混炼挤出；其中，所述皮层挤出机为异向啮合双螺杆混炼挤出机，所述挤出机的机身与机头连接处的料温控制在150～170℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述复合管的制备方法，进一步包括以下步骤：
选择一芯-皮多层共挤机头，将上述皮层挤出机连接于该机头侧面的进料口；配套的另一台芯层挤出机连接于该机头尾端的进料口，所述芯层挤出机为异向啮合双螺杆挤出机；同步调控机头及挤出机各段的温度和螺杆转速，挤出得到所述的芯-皮多层复合管。
优选地，所述多层复合管可为外皮抗静电、管材整体阻燃的煤矿井下用水管，也可以为内、外皮层均抗静电、整体阻燃的煤矿井下用风管和抽取瓦斯管。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述复合管的制备方法，也可以进一步包括以下步骤：
选择一挤出包覆机头，将上述皮层挤出机连接于该机头侧面的进料口，该机头的尾端输入经增强(例如钢板网增强)的聚氯乙烯管材芯层，同步调控皮层的挤出包覆速度与增强聚氯乙烯管材芯层的输入速度，制备得到所述的芯-皮多层复合管。
优选地，所述多层复合管为外皮抗静电、整体阻燃的抗冲击、耐高压的高强度煤矿井下用水管。
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