CN105037724A - 一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明属于高分子材料粘度调节剂技术领域。为了解决超支化聚合物加入到线形聚酰亚胺中时会出现力学性能降低的问题，本发明提供了一种含炔基超支化聚酰亚胺可作为线形聚酰亚胺的粘度调节剂使用，在加入到线形聚酰亚胺中后，经高温处理炔基发生交联形成大分子从而防止其力学性能降低。本发明通过在现有的聚酰亚胺制备过程中增加使用含炔基封端剂单体对前驱体封端聚合的步骤，得到所述含炔基超支化聚酰亚胺。本发明中含炔基超支化聚酰亚胺具有较好的溶解性和降低的熔体粘度；加入线形聚酰亚胺后，其熔体粘度得到改善；高温处理后共混物的热性能和力学性能提高。

Description

一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种含炔基超支化聚酰亚胺及其制备方法与在粘度调节剂方面的应用。

背景技术

随着航空航天、机电制造业和尖端技术、军事的不断发展，对高强度、高模量、轻质和耐高温材料的需求越来越迫切并且需求量也越来越大。聚酰亚胺是具有优越的机械性能和热稳定性的高性能工程塑料。但是聚酰亚胺中存在苯环、亚胺环等刚性结构，使其加工性能变差。聚酰亚胺的加工除了可以使用注塑成型外，对于那些耐高温聚酰亚胺材料的加工一般只能通过热压，甚至更特殊、更复杂的方法加工成型，限制了它更广泛的应用。

目前，关于超支化聚合物的研究越来越受到人们的关注，这主要是由于：第一，超支化聚合物具有特殊的物理化学性质，例如，椭球形的分子结构，良好的流动性，低链缠结，高溶解性，低熔体粘度和多功能性等；第二，三维结构的***存在大量的末端基团，数量庞大的末端基团可为其进一步化学改性与功能化提供反应点；第三，超支化聚合物相对于线形聚合物易于合成。基于这些优点，研究人员对它进行了深入的研究。超支化聚合物作为粘度调节剂来改善线形聚合物的加工性能是重要的应用之一。

早在1992年，Kim和Webster指出，超支化聚合物可以作为聚合物的粘度调节剂。将少量的溴封端的超支化聚合物加入到聚苯乙烯共混体系中，可以使聚苯乙烯共混物的熔体粘度大大降低，而且改善了聚苯乙烯的热稳定性。

但是现有的超支化聚合物由于分子量较小在加入到线形聚酰亚胺中时会出现力学性能降低的问题。

发明内容

为了解决超支化聚合物加入到线形聚酰亚胺中时会出现力学性能降低的问题，本发明提供了一种含炔基超支化聚酰亚胺可作为线形聚酰亚胺的粘度调节剂使用，在加入到线形聚酰亚胺中后，经高温处理炔基发生交联形成大分子从而防止其力学性能降低。

所述的含炔基超支化聚酰亚胺的分子式为：

其中，x，y，z分别表示重复单元数量，x，y，z＝3～10且x+y+z＝15～20；

所述的含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法如下：

在保护气氛下，将1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶于第一部分间甲酚中，在室温下将4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐溶于第二部分间甲酚所形成的溶液滴加到1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的间甲酚溶液中，最好在1.5～2h的时间内滴完，在滴加的同时进行搅拌，搅拌时间为36～48h，搅拌结束后得到聚酰胺酸前驱体。

向所述聚酰胺酸前驱体中加入含炔基封端剂单体，在60～80℃搅拌6～8h后，滴加相当于间甲酚总质量0.5％～0.7％的异喹啉，在180～200℃的条件下反应至将从反应体系中取出的物质加入乙醇中出现絮状沉淀物，所述絮状沉淀物即含炔基超支化聚酰亚胺。

待反应体系冷却到室温，然后倒入乙醇中析出沉淀物，最后使用乙醇将沉淀物洗涤、干燥后得到纯净的含炔基超支化聚酰亚胺。

其中，所述1,3,5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、第一部分间甲酚、第二部分间甲酚与含炔基封端剂单体的摩尔比为1:1:100～120:160～180:1.5～2；所述含炔基封端剂单体为4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐或4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐。

将所述的含炔基超支化聚酰亚胺干燥后按照质量分数1％～5％的添加量加入到线形聚酰亚胺中作为粘度调节剂使用。

本发明的有益效果：

1、由于聚合物骨架中具有大量醚键和大体积的三氟甲基，以及椭球形的分子结构，本发明中含炔基超支化聚酰亚胺具有较好的溶解性和较低的熔体粘度。

2、含炔基超支化聚酰亚胺加入后，线形聚酰亚胺的熔体粘度得到改善。并且随着添加量的增加，最低熔体粘度对应的温度向低温移动，这便降低了聚合物的加工窗口，有利于节约能源，降低成本。

3、高温处理后由于苯乙炔基发生交联，增加了分子链间的联系，限制了分子链间的相对滑移，使得共混物的热性能和力学性能提高。

附图说明

图1是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺的红外谱图。

图2是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺的核磁谱图。

图3是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺的差示扫描量热法(DSC)测试曲线。

图4是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺固化前后的热重分析(TGA)测试曲线。

图5是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端和4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺的流变行为测试曲线。

图6是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺共混物的流变曲线。

图7是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺共混物的差示扫描量热法(DSC)测试曲线。

图8是4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺与线性聚酰亚胺共混物高温处理后的差示扫描量热法(DSC)测试曲线。

具体实施方式

下面以实施例的形式对本发明的技术方案做详细的描述和解释。

实施例1：4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺(PE-HBPI)的合成

在通有氮气的三口瓶中，将三胺单体(0.6034g,1mmol)溶于13ml间甲酚，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二酐单体(0.4944g,1mmol)和17ml间甲酚的悬浊液，1.5～2h滴完，在滴加的同时进行搅拌，在室温条件下搅拌48h，得到聚酰胺酸前驱体。

向聚酰胺酸前驱体中加入4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐(0.3723g,1.5mmol)，80℃搅拌8h后，滴加10滴异喹啉，200℃反应8h。反应体系冷却到室温后，倒入乙醇中，析出聚合物，乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，得到淡黄色固体，4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺(PE-HBPI)(1.211g，产率：89.97％)。

实施例2：4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺(NE-HBPI)的合成

在通有氮气的三口瓶中，将三胺单体(0.6034g,1mmol)溶于13ml间甲酚，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二酐单体(0.4944g,1mmol)和17ml间甲酚的悬浊液，大约1.5～2h滴完。室温搅拌48h，得到聚酰胺酸前驱体。

向聚酰胺酸前驱体中加入4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐(0.4474g,1.5mmol)，80℃搅拌8h后。滴加10滴异喹啉，200℃反应8h。反应体系冷却到室温后，倒入乙醇中，析出聚合物，乙醇洗涤5次，80℃真空干燥12h，得到黄色固体4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺(NE-HBPI)(1.271g，产率：91.05％)。

实施例3：4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺(PE-HBPI)和4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐封端超支化聚酰亚胺(NE-HBPI)固化聚合物的制备

将PE-HBPI和NE-HBPI置于真空烘箱中，真空状态下，370℃处理2h，得到固化聚合物，分别记为Cured-PE-HBPI和Cured-NE-HBPI。

图1给出了PE-HBPI和NE-HBPI的红外谱图，测试仪器为德国BRUKER公司Vector22型傅里叶转换红外光谱仪。可以看到1779cm^-1(C＝O的非对称伸缩振动峰)，1725cm^-1(C＝O的对称伸缩振动峰)和1374cm^-1(C–N的伸缩振动峰)是聚酰亚胺中亚胺环典型的特征峰。还可以看到2213cm^-1处C≡C伸缩振动吸收峰。

图2给出了PE-HBPI和NE-HBPI的核磁谱图，测试仪器为德国BRUKER公司的Bruker510型核磁共振仪(300MHz)。可以看出7.69-7.98ppm之间对应二酐苯环上的氢，7.11-7.53ppm之间对应三胺的***苯环上的氢，6.15–6.93ppm对应三胺的内部苯环上的氢，炔基封端单体上H的峰位移在7.58–7.69ppm之间。

PE-HBPI和NE-HBPI的数均分子量分别为16621g/mol和11279g/mol，重均分子量分别为45399g/mol和32932g/mol，分散系数分别为2.7和2.9。

PE-HBPI和NE-HBPI都具有很好的溶解性，可以溶解在强极性溶剂中，例如，二甲亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。也可以溶解在弱极性溶剂中，例如，四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl₃)。甚至在丙酮中也可以溶解一部分聚合物。五种聚合物具有优异的溶解性的原因有：第一，超支化聚合物自身的支化结构和弱的链缠结作用使其具有良好的溶解性；第二，我们在聚合物骨架结构中引入柔性的醚键和大体积的三氟甲基，这些基团之间存在协同效应破坏了分子链的规整性并且减小了分子间的相互作用。

图3给出了PE-HBPI和NE-HBPI的DSC测试曲线，测试仪器为瑞士Mettler-Toledo公司的DSC821^e型示差扫描量热仪。可以看出两种聚合物第一次扫描曲线上都存在一个较弱的玻璃化转变温度(T_g)，T_g分别为166℃和167℃。玻璃化转变温度不明显的原因是聚合物骨架中存在大量的醚键和弱的链缠结作用。另外，三氟甲基在聚合物中起到了内部塑化的作用，并且端基的几何构型和自由体积对玻璃化转变温度的影响也很大。PE-HBPI和NE-HBPI还存在一个放热峰，两个放热峰开始于375℃和388℃，最高为413℃和430℃。从图中可以看出NE-HBPI放热峰的开始，最高和结束温度都低于PE-HBPI的放热峰，这是由于萘乙炔基团的固化速率相对于苯乙炔基团的要快，可以在相对较低的温度固化。对炔基封端的超支化聚合物进行第二次扫描时，因为炔基发生交联，包括三键打开，链增长，扩链等，最终形成交联结构限制了链段运动，另外，由于超支化聚合物存在大量端基，交联密度过高，所以没有发现T_g。放热峰也消失，说明第一次扫描炔基交联完全。

图4给出了PE-HBPI、NE-HBPI、Cured-PE-HBPI和Cured-NE-HBPI的TGA测试曲线，测试仪器为美国Perkin-Elmer公司的TGA-7型高温量热仪。氮气气氛下合成的PE-HBPI和NE-HBPI具有良好的热稳定性，5％热失重温度均在548℃以上，10％的热失重温度均在591℃以上，800℃的残碳率在58.8％以上。Cured-PE-HBPI和Cured-NE-HBPI的5％热失重温度均在600℃以上，10％的热失重温度均在629-630℃范围内，800℃的残碳率在65.2％以上，说明交联后聚合物的热稳定性进一步提高。

图5给出了PE-HBPI和NE-HBPI的流变行为测试曲线，测试仪器为德国AntonPaar公司的PhysicaMCR300型的平板流变仪。可以看出PE-HBPI和NE-HBPI表现出低的熔体粘度，最低熔体粘度分别是13.3Pas(309℃)和12.6Pas(319℃)。其原因是超支化聚合物本身椭球型的分子结构，大体积三氟甲基、灵活醚键和大体积端基的引入进一步降低了熔体粘度。当粘度达到最低点，温度继续升高时，炔基封端聚合物的熔体粘度迅速上升，这是由于炔基发生交联反应，形成网络结构，限制了分子的运动。

实施例4：PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物的制备

线性聚酰亚胺为杜邦公司生产的Vespel聚酰亚胺热塑性工程树脂，未填充的基体树脂型号为SP-1。共混前将PE-HBPI和线形聚酰亚胺在真空烘箱中100℃干燥12h。然后将超支化聚酰亚胺按照质量分数0％、1％、2％、3％、4％、5％的添加量加入到线形聚酰亚胺中。用高速万能粉碎机(型号：FW100，粉碎量：100g，转速：26000r/min，北京中兴伟业仪器有限公司)充分搅拌混合10min。共混物分别编号为SP1/PE-0(指含超支化聚酰亚胺0％)，SP1/PE-1(指含超支化聚酰亚胺1％)，SP1/PE-2(指含超支化聚酰亚胺2％)，SP1/PE-3(指含超支化聚酰亚胺3％)，SP1/PE-4(指含超支化聚酰亚胺4％)，SP1/PE-5(指含超支化聚酰亚胺5％)。

图6为PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物的流变曲线，从图6中看出开始共混物的熔体粘度较高，然后随着温度的升高聚合物自由体积变大，高分子链热运动加剧，粘度逐渐降低。在350℃左右时，聚合物的熔体粘度达到最低。

表1为PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物的流变数据。

表1

注：表1中η为最低熔融粘度，T为最低熔融粘度对应的温度

从表1中可以看出随着PE-HBPI添加量的增加，共混物的最低熔体粘度降低，纯的SP1聚合物的最低熔体粘度为5545Pas，添加PE-HBPI后共混物的最低熔体粘度降低至3285Pas以下，粘度下降40.7％，可见PE-HBPI的添加大大降低了聚合物的熔体粘度，为加工带来方便。随着添加量的增加，最低熔体粘度对应的温度降低，分析其原因可能是，苯乙炔基含量增加，更易发生交联反应，所需要的温度更低。这使得加工窗口向低温移动，不但节约能源，而且降低了成本。

表2

表2为PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物的拉伸数据，测试仪器为日本岛津公司的SHIMADZUAG-I型万能力学试验机。可以看出引入PE-HBPI后，共混物在高温处理前拉伸模量，拉伸强度和断裂伸长率都随添加量的增加，呈现出先升高后降低的现象。这是由于少量超支化聚酰亚胺的引入可以起到物理交联点的作用，使力学性能提高，当加入量超过2％后，超支化聚合物在其中起到了稀释作用，又使力学性能下降。再从添加PE-HBPI的共混物与纯SP1聚合物的比较来看，拉伸模量升高，断裂伸长率降低，起到了增强的作用。这是由于超支化聚酰亚胺是椭球型结构并且具有大量端基，它的加入增加了断裂过程中的表面功，使材料的强度提高。对共混物进行热处理，高温处理后由于苯乙炔基发生交联，增加了分子链间的联系，限制了分子链间的相对滑移，添加量最为合适的SP1/PE-2的力学性能得到提高。

图7给出了PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物的DSC测试曲线，可以看出在226～211℃之间，共混物的DSC曲线上呈现出一个玻璃化转变温度，并且随着添加量的增加T_g向低温方向移动，这是由于PE-HBPI端基的自由体积较大，破坏了线形聚酰亚胺分子链的密堆积，因此分子链段运动相对容易，T_g降低。

图8给出了PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物经高温处理后的DSC测试曲线，可以看出SP1/PE系列共混物在370℃固化2h后，苯乙炔基交联，限制了分子链的运动，T_g都升高至231℃。

表3

表3为PE-HBPI与线性聚酰亚胺共混物经高温处理前后的TGA数据，由表3数据可以看出处理前随着添加量的增加，5％热失重温度和800℃残炭率都略有增加。高温处理后，苯乙炔基交联，形成网络结构，热稳定性明显提高。5％热失重温度均在540℃以上。

本发明利用含炔基封端剂单体在超支化聚酰亚胺的分子上引入炔基使超支化聚酰亚胺具有了可交联的性质，本发明在合成方法上与现有技术的区别主要在于本发明中选择的含炔基封端剂单体为4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐或4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐，本发明实施例1和实施例2为本发明优选的实施方式，在制备聚酰胺酸前驱体时，在室温条件下搅拌36h，也可得到聚酰胺酸前驱体，反应结束后得到两种最终产物的产率分别为83.6％和85.7％。此外，在制备聚酰亚胺时，在60～80℃搅拌6～8h并将含炔基封端剂单体与其他两种单体之间的比例控制在1.5～2:1:1的范围内以保证含炔基封端剂单体与聚酰胺酸前驱体充分反应，180～200℃均为合成聚酰亚胺时热亚胺化通常使用的温度范围，因此除实施例1和实施例2中所提供的200℃外，条件控制在180～200℃的范围之内均可达到与实施例1和实施例2相同的技术效果。异喹啉作为聚酰亚胺合成时常用催化剂之一其使用量为本领域技术人员公知的常识，本发明对其使用量做了优化使本发明的热亚胺化过程中更加合理。

值得注意的是间甲酚使用比例对实现本发明有一定的影响，经反复试验发现当间甲酚的总量低于本发明所提供的比例时容易发生凝胶化现象，相反当间甲酚的比例过高时则会导致聚合物分子量过低，而达不到本发明的技术效果。所使用的两部分间甲酚之间的比例主要根据溶质在间甲酚中的溶解性所决定，因此本领域技术人员根据实际溶解情况，在本发明所提供的范围之内调整以达到与本发明实施例相同的技术效果。

Claims (8)

1.一种含炔基超支化聚酰亚胺，其特征在于，其分子式为：

其中，x、y和z表示重复单元数量，x、y和z均为3～10且x+y+z＝15～20；

R＝

2.一种权利要求1所述的含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法，其具体步骤如下：

A、在保护气氛下，将1，3，5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯溶于第一部分间甲酚中，在室温下将4，4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐溶于第二部分间甲酚所形成的溶液滴加到1，3，5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的间甲酚溶液中，在滴加的同时进行搅拌，搅拌时间为36～48h，搅拌结束后得到聚酰胺酸前驱体；

B、向所述聚酰胺酸前驱体中加入含炔基封端剂单体，在60～80℃搅拌6～8h后；滴加相当于间甲酚总质量0.5％～0.7％的异喹啉，在180～200℃的条件下反应至将从反应体系中取出的物质加入乙醇中出现絮状沉淀物，所述絮状沉淀物即含炔基超支化聚酰亚胺；

其中，所述1，3，5-三(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4，4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、第一部分间甲酚、第二部分间甲酚与含炔基封端剂单体的摩尔比为1:1:100～120:160～180:1.5～2；所述含炔基封端剂单体为4-苯乙炔基邻苯二甲酸酐或4-(1-萘乙炔基)邻苯二甲酸酐。

3.根据权利要求2所述的一种含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，其还包括：

C、完成步骤B后，将反应体系冷却到室温，然后倒入乙醇中析出沉淀物，最后使用乙醇将所述沉淀物洗涤、干燥后得到纯净的含炔基超支化聚酰亚胺。

4.根据权利要求2或3所述的一种含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤A中搅拌时间为48小时。

5.根据权利要求2或3所述的一种含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤B中加入含炔基封端剂单体后在80℃条件下搅拌8h。

6.根据权利要求2或3所述的一种含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤B中滴加异喹啉后在200℃的条件下反应。

7.根据权利要求2或3所述的一种含炔基超支化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤A进行滴加搅拌时，滴加时间为1.5～2h。

8.将权利要求1所述的含炔基超支化聚酰亚胺干燥后按照质量分数1％～5％的添加量加入到线形聚酰亚胺中作为粘度调节剂使用。