CN105037709A - 骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物及其制备方法。它是将含有膦酸基团单体、含有磺酸基团单体、二（硫）酚单体及其它单体按一定比例混合；在中强碱和甲苯的存在下，在高沸点非质子极性溶剂中，加热到一定温度反应，得到的粘稠物经处理后得到含有膦酸基和磺酸基的聚合物。这些新型的无规聚合物显示出较好的纳滤/反渗透除盐性能和质子传导性能，可以应用到水处理和质子交换膜燃料电池技术领域。

Description

骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物及其制备方法

本申请得到天津市科技支撑重大专项项目（合同号为：12ZCDZSF07000）和天津市科技型中小企业创新基金项目（课题编号为：13ZXCXGX92500）的资助。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料，以及燃料电池质子交换膜材料的制备领域，特别涉及含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种骨架含双有机酸的水处理膜材料和质子交换膜材料及其高效制备方法。

背景技术

燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点：高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。

基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100℃）。在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。

目前，市场化的反渗透和纳滤膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度（pH）范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含磺酸或膦酸基团的新型高分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高的热和化学稳定性，尤其是在较宽的pH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。

聚合物体系中同时含有膦酸和磺酸基团的高分子材料的研究在国内外尚属空白，二者的结合，以发挥膦酸基团的强氢键作用以及磺酸基团的强的酸性，有望开发出机械性能优良、溶胀性能可控、高脱盐率和通量或高质子传导率的新型膜材料。

发明内容

本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有膦酸和磺酸的高分子材料，应用到反渗透、纳滤和质子交换膜领域中。

本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物及其制备方法。

本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物，其结构如下式(I)和(II)所示：

a,b,c,d,e,f,g为各个重复单元的摩尔份数；0<a,b<1，0≤c<1,a+b+c=1；0<d<1,0≤e,f,g<1但f,g不同时为0,d+e+f+g=1；n=1-3；Y=氧或硫；M,M’=H，第一族碱金属，胺NR¹R²R³（R¹，R²，R³=H，C1-C3烷基）。

本发明公开了骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）以磺化单体、膦酰化单体、双（硫）酚单体以及活化的二卤化物单体（非磺化、非膦酰化）为起始原料，加入双（硫）酚单体总摩尔数1.15-2倍的中强碱，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子极性溶剂中提高温度反应；

（2）将反应液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，再在0.5M硫酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有膦酸和磺酸的无规聚合物（I）或（II）（M=H）；

（3）将从步骤（2）制得的（I）或（II）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中（浓度为20%），将此溶液倾入0.5M碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐和磺酸盐的聚合物（I）或（II）；所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、胺（NHR1R2R3；R1，R2，R3=H或C1-3烷基）的水溶液。

本发明中所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

本发明中所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜（DMSO）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）。

本发明中所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。

本发明中所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-96小时。

本发明更进一步公开了骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物成膜后，具有较好的纳滤、反渗透和质子传导性能，可以广泛应用到物质分离、水软化、纯净水制备以及质子交换膜燃料电池等领域。此类新型材料可耐受游离氯达500ppm，而市场上的主流产品聚酰胺类材料只可耐受0.1ppm的游离氯浓度，抗氧化性能提高几千倍，膜的使用寿命也将大幅度延长。

附图说明：

图1骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物的结构。

具体实施方式：

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合实例对本发明做进一步的说明。所用原料如没有特别的说明，均由市售。例如：双（4-氟苯基）（3-氨基苯基）氧膦、双（4-氯-3-磺化苯基）砜二钠盐、双（4-氟苯基）苯基氧膦、4,4‘-联苯二酚等均由市售。

氢1核磁共振谱（¹H-NMR）、磷31核磁共振谱（³¹P-NMR）均在氘代二甲亚砜（DMSO-d ₆ ）中测得。特性粘度采用乌氏粘度法测定，测试温度为25℃，溶剂为含有0.05M溴化锂的NMP溶液。

一、聚合物的制备

实施例1：聚合物（I-a）的制备

氮气氛围下，将0.44g(1.0mmol)双（4-氟苯基）（3-膦酸二钠盐苯基）氧膦（PBFPPO）、0.50g(1.0mmol)双（4-氯-3-磺化苯基）砜二钠盐(SDCDPS)、5.66g(18.0mmol)双（4-氟苯基）苯基氧膦(BFPPO)、3.72g(20.0mmol)4,4‘-联苯二酚（BP）和3.18g(23.0mmol)无水碳酸钾加入到装有分水器、蛇形冷凝管、搅拌器和导气管的100.0mL直三口烧瓶中，然后向其中加入40.0mLN,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和20.0mL甲苯。升温至160℃，在该温度下回流带水12h后通过分水器排掉甲苯，升至185℃并在该温度下继续反应48h，得到棕色的粘稠溶液。将其倒入去离子水中，得到淡粉色条状聚合物，过滤，再在0.5M硫酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到聚合物（I-a）8.24g，收率93%。特性粘度：0.45dL/g。¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆),δ:7.60-7.43(m,12H),7.05-6.98(m,9H);³¹PNMR(400MHz,DMSO-d₆),δ:25.21,24.73，9.90。

实施例2-8：聚合物（I-letter）的制备

参照实施例1的试验方法，按照PBFPPO：SDCDPS：BFPPO：BP=x:y:z:1的摩尔数比例进行投料，制备了系列聚合物（I-letter）：

实施例9-11：聚合物（I-d-M）（M=Li,Na,K）的制备

取（I-d）2克制成20%的DMAc溶液（w/v），将此溶液倾入0.5M碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到I-d-M；

实施例12-16

参照实施例1试验方法，采用双3-磺酸钾-对苯二酚单体（SHQ）代替SDCDPS单体，对苯二酚（HQ）代替BP，按照PBFPPO:SHQ:BFPPO:HQ=x:y:z:u（x=y，z=u）的摩尔数比例进行投料，制备了聚合物（II-letter）（x1-x4代表无规聚合物中有4种连接方式，不代表摩尔数比）：

实施例17-19：聚合物（II-c-M）（M=Li,Na,K）的制备

取（II-c）2克制成20%的DMAc溶液（w/v），将此溶液倾入0.5M碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到II-c-M。；

二、反渗透膜性能测试：

测试条件：25℃，2000ppm氯化钠溶液，流速40.0mLmin^-1，压力400psi，测试的时间为24h，其中膜池测试的有效面积约为21.22cm²。加入次氯酸钠，使其浓度达到500ppm，进行耐氯性能测试，测试周期为24小时。

实施例20-21

取聚合物0.750g溶于10.0mLDMAC中，经过0.45μm的过滤器过滤后，将聚合物溶液慢慢地流延于水平、洁净的玻璃板(10.0×10.0cm)上。在真空条件下逐渐升温进行干燥，先升至60℃干燥12h，然后升至90℃干燥12h，最后升至120℃干燥12h。冷却至室温后，将膜玻璃板浸泡在去离子水中煮24h，后将膜从玻璃板上剥离下来得到透明、柔韧性好的膜片，测试除盐率和水通量，测试结果见下表。

三、纳滤性能测试

测试条件：纳滤膜评价装置进水为模拟海水，用氯化镁和纯水配置，浓度为2000ppm(mg·L^-1)，测膜压力为70psi（约0.48MPa），水流量40mL·min^-1，实验温度为25℃，测试的时间为24h，其中膜池测试的有效面积约为21.22cm²。

实施例22

参照实施例20的制膜方法，采用聚合物I-f制得膜片，进行纳滤性能的测试，测试结果：MgCl₂截留率：78%，水通量9.7mLd^-1。

四、质子传导性能测试

测试条件：25℃，相对湿度100%。

实施例23

取聚合物I-d溶于DMAc中，制得浓度为5wt%的溶液，过滤，赶走气泡后，浇到干净的玻璃板上，恒温25℃常压下干燥24小时，然后在恒温120℃的真空干燥箱里干燥48小时，得到平板膜。质子传导率0.031S/cm。

在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该项技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。

Claims (7)

1.骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物，其结构如下式（I）和（II）所示：

a,b,c,d,e,f,g为各个重复单元的摩尔份数；

0<a,b<1，0≤c<1,a+b+c=1；

0<d<1,0≤e,f,g<1但f,g不同时为0,d+e+f+g=1；

n=1-3；

Y=氧或硫；

M=H，第一族碱金属，胺NR¹R²R³（R¹，R²，R³=H，C1-C3烷基）。

2.权利要求1所述骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）以磺化单体、膦酰化单体、双（硫）酚单体以及活化的二卤化物单体（非磺化、非膦酰化）为起始原料，加入双（硫）酚单体总摩尔数1.15-2倍的中强碱，经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子极性溶剂中提高温度反应；

（2）将反应液缓慢倾入去离子水中，得到纤维状聚合物，然后在60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，再在0.5M硫酸水溶液中、于60-80℃条件下浸泡5-10小时，重复2-3次，然后再次在60-80℃条件下于去离子水中浸泡5-10小时，重复3-5次，过滤，烘干，真空干燥，得到含有膦酸和磺酸的无规聚合物（I）或（II）（M=H）；

（3）将从步骤（2）制得的（I）或（II）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中（浓度为20%），将此溶液倾入0.5M碱溶液中，室温浸泡过夜，得到的固体再用去离子水洗涤三次，经真空干燥得到含有膦酸盐和磺酸盐的聚合物（I）或（II）；所述的碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、胺（NHR1R2R3；R1，R2，R3=H或C1-3烷基）的水溶液。

3.权利要求2所述的制备方法，其中的中强碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯。

4.权利要求2所述的制备方法，其中的高沸点非质子极性溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

5.权利要求2所述的制备方法，其中分水温度为130-160℃，分水时间为4-16小时。

6.权利要求2所述的制备方法，其中提高反应温度到160-190℃，反应时间为12-96小时。

7.权利要求1所述骨架含有膦酸和磺酸基团的无规聚合物成膜后，在纳滤、反渗透水处理膜方面以及质子交换膜燃料电池方面的应用。