CN105037086B - 一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺 - Google Patents

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Abstract

一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺包括煤制气单元、合成气制备净化单元、低碳醇合成与分离单元、煤气水分离、粗酚精制单元和焦油加氢单元。本发明具有工艺简单，成本低，可大规模化的优点。

Description

一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺
技术领域
本发明涉及一种合成气制低碳混合醇的工艺，具体地说涉及一种煤经合成气制低碳混合醇同时联产多种化工产品的多级利用工艺。
背景技术
低碳混合醇是指C1～C6的醇类混合物。从性能而言，低碳混合醇是一种良好的汽油添加剂，它具有高的辛烷值以及与汽油良好的掺混性能，完全可以代替MTBE作为汽油添加剂或清洁燃料。由煤炭等出发经合成气制低碳混合醇是碳一化工技术发展的重要领域。因此，积极开发煤基合成低碳混合醇技术不仅具有重要的意义。低碳混合醇除了用作汽油添加剂外，也可以分离出各种化工用途的低碳醇。
目前，我国每年消耗3到4亿吨石油，而我国的石油产量在1.8亿吨左右，由此导致我国石油进口依存度逐年增大，而且原油价格持续高位徘徊，在一定程度上石油产品已成为我国经济发展和国家能源安全的重要因素。而6V:Q"p！S)D$J煤是一种相对丰富和价格低廉的矿物燃料，特别是在我国煤炭较石油和天然气都要丰富得多，因此，煤将是接替石油的重要能源和化工原料。将煤气化转化成合成气，然后由合成气催化加氢合成低碳醇是研究较多的课题之一，具有广阔的前景。
由合成气合成低碳醇技术开始于上世纪初，20世纪70年代的石油危机，使得各国在合成气合成低碳醇方面做了大量的研究，开发出的低碳醇合成的工艺路线主要有四种:
(1)Sygmol工艺。该工艺由美国道化学公司和联碳公司联合开发，采用等温反应器，硫化钼系催化剂，低碳醇选择性高，产物中低碳醇含量高，含水量低，催化剂抗结碳、耐硫。
(2)IFP工艺。该工艺由法国石油研究所与日本进行中试研究，主要是采用两级反应器，生产以甲醇为主的低碳混合醇。该工艺操作压力和温度都较低，但选择性差，合成气利用率低。
(3)Octamix工艺。该工艺由Lurgi开发，采用列管式或绕管式等温反应器，引走反应热的方式为水进汽出。该工艺形式选择性高，但催化剂易热失活，反应产物中低碳醇含量为30％～50％，含水量低于1％。
(4)MAS工艺。该工艺由意大利Snam和丹麦Topse联合开发，通过改进甲 醇催化剂及工艺条件，利用现有的甲醇生产线在生产甲醇的同时生产低碳醇，产品组成是以甲醇为主的醇类混合物。
国内中国科学院山西煤炭化学研究所也进行了合成气加氢合成低碳醇的催化剂及工艺的研究，该工艺类似于MAS工艺。
上述工艺中，MAS工艺最成熟，但目前较先进的是octamix工艺和Sygmol工艺，这两种工艺反应条件温和，醇选择性高，粗产品含水量低。且Octamix工艺的烃产率大大低于Sygmol工艺，这对提高过程热效率是有利的。而Sygmol工艺采用耐硫催化剂，因此可望省去脱硫工序，该耐硫催化剂的开发和推广，不但对混合醇工艺，而且也可能对甲醇工业产生巨大的影响。Sygmol工艺产物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量约占50％。乙醇和丙醇是目前紧缺的化工原料，且价格昂贵，故从产品结构来看，Sygmol工艺更有利于工业利用。但是这些工艺都存在对合成气的成分利用都不够充分的问题。
专利CN101805242A一种由合成气连续生产低碳醇的方法，公布了一种合成气生产低碳醇与烯烃水合生成相应醇的工艺，是一种连续生产工艺，该发明的特点是在合成气制低碳醇反应后增加了烯烃水合生成相应醇的反应，未反应的合成气和低级烯烃闭路循环降低了能耗，提高了合成气利用率和醇的产率。但是该方法的目标产物转化率不高，尾气成分复杂，并且只对尾气中的烯烃进行再合成利用，可见对尾气的利用率明显偏低，并且该方法的制得的杂醇过多，低碳醇的选择性不高。
专利CN202040470A用于合成气制低碳醇的方法和专利CN101891588A一种合成气合成低碳醇的方法，都公布了一种合成低碳醇的催化剂制备方法及在合成低碳醇上的可行性，完全没有涉及到工业化的应用。但还仅仅是停留在实验室小试规模，其工程放大还有很大的不可预知性，离工业化应用还很遥远。
专利CN101735008A一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，公布了一种将低碳醇合成工艺和甲烷化工艺进行结合的技术，包括煤气净化、醇的合成收集、尾气分离和甲烷化等几部分，合成低碳醇的尾气一部分循环回低碳醇合成器，另一部分合成甲烷。专利CN101735009A一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，公布了一种将耐硫低碳醇合成工艺与耐硫甲烷化生产天然气工艺进行结合工艺，合成气无需精脱硫便可进行低碳醇合成反应，尾气一部分循环回低碳醇合成反应器，另一部分进入甲烷化装置合成甲烷，实现了整个流程的耐硫性和多联产，一定程度上提高了装置的经济性。但是这两种技术都 存在低碳醇产率不高，并且低碳醇没有分离，能耗高的缺点。其中专利CN101735009A当合成气中CH4>5％时先变压吸附甲烷，再合成低碳醇，当合成气中CH4<5％时先合成低碳醇，再变压吸附甲烷，合成低碳醇。这种方法在工业生产中很难真正实现，显而易见，这两种工艺存在流程繁琐，运行管理复杂，不适于工业化推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，成本低，可大规模化产生的合成气制低碳混合醇并联产LNG和煤焦油深加工的多级利用工艺。
本发明是将劣质煤通过合成气制备低碳混合醇并将各工段原料气充分利用联产加氢油、酚、液化天然气的工艺，实现了煤的多级联产，分级利用，节能节水，工艺流程简单，实现了煤的洁净利用。
本工艺按功能可划分为：煤制气单元、合成气制备净化单元、低碳醇合成与分离单元、煤焦油深加工单元、煤气水分离及粗酚精制单元。
本发明提供的一种合成气制低碳醇的多级利用工艺包括以下步骤：
(1)原煤、氧气和水蒸气经煤制气单元制得粗煤气，粗煤气经耐硫变换、低温甲醇洗和甲烷分离后制得满足低碳醇合成的纯净合成气；分离出的H2S浓缩气去硫回收，分离出的甲烷制成LNG产品；
(2)净化后的合成气经低碳醇合成催化剂制得低碳醇混合产物，低碳醇混合产物经分离后得到甲醇、乙醇、丙醇和丁醇产物；
(3)低碳醇合成的弛放气经膜分离(PSA)，分离出的H2与煤气水分离来的焦油一起进行焦油加氢，分离出的CO等其他气体返回低温甲醇洗；
(4)将煤制气副产的煤气水经过煤气水分离单元，分离的焦油与低碳醇弛放气经PSA分离的H2进入焦油加氢单元制成加氢油，加氢油经过精制分别制得1#加氢汽油调和油，2#加氢航空煤油调和油，3#加氢柴油调和油和4#加氢润滑油调和油；
(5)分离出焦油的煤气水进入酚氨回收单元，酚氨回收分离出液氨和粗酚，其中分离的液氨作为产品外送，分离的粗酚进行粗酚精制制得苯酚、二甲酚、临位甲酚和对位甲酚产物。
如上所述的煤制气单元采用适用于低质褐煤(含水量为20％－30％)的烟煤碎煤加压气化炉或碎煤熔渣气化炉(BGL)，气化温度在1000-1450℃，气化压力为4.0-6.0MPa。
该气化技术的显著优点是：
(1)适合含水量大、灰份高的低质煤气化，粗煤气中富含约8-12％的甲烷，
(2)气化率高，气化强度大，碎煤加压气化技术气化压力大，气化温度高，因此气化反应速度高，气化强度大大提高，与其他气化技术相比，碎煤加压气化的冷煤气效率达到90％，碳转化率>99.5％，93％以上的能量转化为可转化利用的燃料，而相同条件下水煤浆为78％左右，壳牌气化炉为82％左右。
(3)氧耗低，汽/氧比低，蒸汽消耗低：
(4)技术成熟，运行稳定，碎煤加压气化技术已国产化并且在大唐克旗和新疆庆华成功应用70余套，对于气化炉的设计，制造及操作控制国内都有丰富经验，总体来讲碎煤加压气化炉工艺简单，辅助设备少，可靠性高，运行稳定，调节灵活。
如上所述的耐硫变换采用具有高水解功能的Co-Mo耐硫变换催化剂中温耐硫变换工艺，变换压力为2.5－4.4MPa，变换温度为220-450℃，水/气摩尔比在0.25－0.40之间，以干气计算体积空速为3000－5000h-1。
如上所述的具有高水解功能的Co-Mo耐硫变换催化剂主要包括以下几种：
国外催化剂：丹麦托普索的SSK型催化剂，德国BASF公司的K8-11型催化剂，日本兴产株式会社的C113型催化剂，美国UCI公司的C25-2-02性催化剂，上述四种催化剂都曾在国内工业中应用，尤其以BASF公司的K8-11催化剂最为成功，但近年来，随着国内技术的进步，已成功开发出多个系列的耐硫变换催化剂，其各种性能已完全达到或优于国外催化剂。
国内催化剂：青岛联信化学工业有限公司生产的QDB系列耐硫变换催化剂，其中尤以QDB-04型催化剂为最好，它不仅具有较高的活性和稳定性，而且可以一定程度的抑制甲烷化等副反应。齐鲁石化研究院科力化工公司生产的QCS系列耐硫变换催化剂，具有强度高，低温活性好容易再生等优点，具有代表性的是QCS-04型催化剂；湖北化学研究院开发的EB系列的耐硫变换催化剂，该催化剂活性好，寿命长，易再生，应用广泛。
如上所述的低温甲醇洗是设置了预洗及再生***的低温甲醇洗工艺，操作温度为-35到-55℃，操作压力2.0-6.0MPa的，经过低温甲醇洗后的合成气中H2S<0.1ppm,CO2<20pp。
由于低质煤种成分复杂，经碎煤加压气化的煤气出炉温度低，粗煤气成分复杂。其气体组分包括CO、H2、CO2、CH4、H2S、有机硫、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、 HCN、N2、Ar以及焦油、脂肪酸、单酚、复酚、石脑油、油等。在这些组分中除CO、H2有效组分和CH4、N2、Ar以及烃类属惰性气体外，其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO2、H2S、COS、C4H4S、HCN、NH3、H2O、C2以上烃类(包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等)以及其他羰基化合物等，而其他任何净化工艺都无法做到。另外熔渣气化原料气压力较高，气体中CO2、H2S分压相对较高，所以本身就有利于发挥低温甲醇洗物理吸收的特性。除此之外，低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：
(1)吸收能力强，溶液循环量小
(2)气体净化度高
(3)甲醇溶剂价廉易得，再生能耗低
(4)热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，纯甲醇对设备不腐蚀
(5)溶液粘度小，有利于节省动力
(6)甲醇和水可以任意比例互溶，利用此特性可以用其干燥原料气，而且
(7)利用其与水的互溶性可以将甲醇从石脑油中萃取出来
低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。
所以，鉴于碎煤加压气化的粗煤气成分复杂性和低温甲醇洗工艺可以一次性脱除各种杂质的独特优势，无疑是粗煤气进行净化的最合适工艺。
如上所述的甲烷分离采用深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂专利技术，温度-150℃到-170℃，优选-155℃到-165℃，压力3-8Mpa，优选4.0-5.5Mpa，分离出的甲烷经压缩作为产品外送，分离甲烷的合成气进行低碳醇合成反应。
如上所述的低碳醇合成工艺条件为：反应压力3-8MPa，反应温度为260-350℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.0-5.0，优选为2.3-4.2，体积空速为5000-50000h-1条件下进行低碳醇的合成。
如上所述的低碳醇合成的催化剂采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂或意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催 化剂中的一种
如上所述的低碳醇分离才采用常压或减压精馏塔，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压，分离后醇的摩尔比为甲醇30％-65％，乙醇5-25％，丙醇8-20％，丁醇5-20％。
如上所述的焦油加氢采用固定床加氢在反应压力5-15MPa，反应温度250－380℃，氢油体积比为800:1－2500:1，液体空速为0.5-3.0h-1条件下进行焦油加氢反应，制得的加氢油经分离获得1#加氢油、2#加氢油、3#加氢油、4#加氢油产品。
如上所述的焦油加氢反应所采用的催化剂为辽宁抚顺研究院的FZC系列催化剂，如FZC-11Q、FZC-12Q、FZC-13Q、FZC-25、FZC-40催化剂。
如上所述的加氢油分离采用常压精馏塔，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压，分离后加氢油的摩尔比为30％-50％的1#加氢汽油调和油，20-35％的2#加氢航空煤油调和油，15-25％的3#加氢柴油调和油，10-20％的4#加氢润滑油调和油。
如上所述酚氨回收单元包括脱酸脱氨塔和脱酚塔，脱酸脱氨塔采用板式塔，塔顶操作压力为350-500kpa，温度为130-160℃，分离出的氨经冷却浓缩后作为产品外送，脱氨后的煤气水进入脱酚塔
如上所述的脱酚技术采用赛鼎工程有限公司的专利技术(CN101870529A)，脱酚塔采用转盘萃取塔，萃取剂为二异丙基醚，逆流接触萃取，萃取温度为35-50℃，压力位常压，萃取剂与含酚废水的体积比为：萃取剂/含酚废水体积比为1：7-12，脱酚塔分离的粗酚经精制分离制得苯酚、二甲酚、临位甲酚和对位甲酚产品
本发明与现有技术相比，具有以下优点
(1)和现有的合成气制低碳醇技术相比，本专利充分利用了合成气甲烷含量高的特点，即能生产低碳醇，还能联产天然气，可实现合成气的制产品的多元化，拓展了煤基清洁能源化工的技术路线。
(2)众所周知，不论是碎煤加压气化还是熔渣加压气化，煤气化过程都将产生大量难处理的含酚含油废水，如处理不当可能造成巨大污染，本专利充分利用了煤气水酚氨油含量高的特点，经过煤气水分离和煤焦油加氢，制得液氨、多酚和加氢油等产品，既能降低后续污水处理负荷，更能将难处理的煤气水变废为宝，创造更大效益，实现了资源多级利用。
(3)本专利能煤制气中各组分物尽其用，节能，节水、节约投资，工艺流程简单，运行操作稳定，实现了经济、环境、能源的协调发展。
附图说明
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但应理解为，这些实施例仅用于更详细具体地说明本发明，而不应理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例的限制。
实施例1
(1)纯净合成气制备净化
以含水量为25％褐煤为原料，通入氧气和水蒸气经过碎煤加压气化(气化压力4.5MPa，气化温度1150℃)制得粗煤气，粗煤气按体积百分比的组成为：CO：49.85，H2：24.73，CO2：10.21，CH4：14.82，H2S：0.39；
粗煤气在250℃，3.0MPa，齐鲁石化QCS-04型催化剂下进行经耐硫变换，以干气计算体积空速为3800h-1，变换后水/气摩尔比为0.30；
变换后的粗煤气与低碳醇弛放气经PSA分离H2后的气体一起进入低温甲醇洗，在温度-40℃，压力4.0MPa下经过低温甲醇洗，使H2S降为0.1ppm，CO2<20ppm，经低温甲醇洗的H2S浓缩气送去硫回收；
经低温甲醇洗后的粗煤气进入甲烷深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-160℃，压力4.0Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离得到LNG(液化天然气)产品(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，粗煤气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净合成气。
(2)低碳醇合成及分离
经深冷分离后的纯净合成气进入低碳醇合成器，采用德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂，在反应压力4.0MPa，反应压力290℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.5，体积空速为20000h-1条件下进行低碳醇的合成；
合成低碳醇的弛放气经PSA分离后H2去焦油加氢单元，其他气体循环回低温甲醇洗，
经低碳醇合成器合成的混合低碳醇进入常压低碳醇精馏分离器，在塔顶温度温度80℃，塔底温度175℃，压力为常压，回流比为2.2条件下径流分离， 的分离后醇的摩尔比为甲醇51％，乙醇22％，丙醇17％，丁醇10％。
(3)煤焦油深加工
经煤气水分离的煤焦油与合成低碳醇弛放气经PSA分离的H2一起进入煤焦油加氢反应器，使用辽宁抚顺研究院的FZC-11Q催化剂，反应压力8.0MPa，反应温度310℃，氢油体积比为1500:1，液体空速1.2h-1条件下进行焦油加氢反应制得摩尔比为40％的1#加氢汽油调和油，25％的2#加氢航空煤油调和油，20％的3#加氢柴油调和油，15％的4#加氢润滑油调和油。
(4)煤气水分离及粗酚精制
碎煤加压气化炉产生的废水进入煤气水分离单元，经油水分离后，将除油的煤气水经过脱酸脱氨塔和转盘萃取脱酚塔，分离出液氨和粗酚，脱酸脱氨塔塔顶操作压力为420kpa，操作温度140℃，转盘萃取脱酚塔萃取温度35℃，压力常压，萃取剂与含酚废水的体积比为：萃取剂/含酚废水体积比为1：10。分离出的液氨送到尿素合成反应器合成尿素，分离出的粗酚经精制分离制得苯酚、二甲酚、临位甲酚和对位甲酚等产品
实施例2
(1)纯净合成气制备净化
以含水量为28％褐煤为原料，通入氧气和水蒸气经过碎煤熔渣气化(气化压力5.0MPa，气化温度1250℃)制得粗煤气，粗煤气按体积百分比的组成为：CO：47.67，H2：24.96，CO2：12.01，CH4：15.02，H2S：0.34；
粗煤气在290℃，3.5MPa，湖北化学研究院的EB型催化剂下进行经耐硫变换，以干气计算体积空速为4500h-1，变换后水/气摩尔比为0.36；
变换后的粗煤气与低碳醇弛放气经PSA分离H2后的气体一起进入低温甲醇洗，在温度-45℃，压力5.0MPa下经过低温甲醇洗，使H2S降为0.1ppm，CO2<20ppm，经低温甲醇洗的H2S浓缩气送去硫回收；
经低温甲醇洗后的粗煤气进入甲烷深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂，在温度-162℃，压力4.3Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离得到LNG(液化天然气)产品(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，粗煤气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净合成气
(2)低碳醇合成及分离
经深冷分离后的纯净合成气进入低碳醇合成器，采用美国DOW化学公司的 MoS2-M-K催化剂，在反应压力5.0MPa，反应压力310℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝3.2，体积空速为30000h-1条件下进行低碳醇的合成；
合成低碳醇的弛放气经PSA分离后H2去焦油加氢单元，其他气体循环回低温甲醇洗，
经低碳醇合成器合成的混合低碳醇进入常压低碳醇精馏分离器，在塔顶温度温度85℃，塔底温度180℃，压力为常压，回流比为2.3条件下径流分离，的分离后醇的摩尔比为甲醇53％，乙醇23％，丙醇14％，丁醇10％
(3)煤焦油深加工
经煤气水分离的煤焦油与合成低碳醇弛放气经PSA分离的H2一起进入煤焦油加氢反应器，使用辽宁抚顺研究院的FZC-15催化剂，反应压力10.0MPa，反应温度360℃，氢油体积比为1800:1，液体空速1.6h-1条件下进行焦油加氢反应制得摩尔比为45％的1#加氢汽油调和油，23％的2#加氢航空煤油调和油，18％的3#加氢柴油调和油，14％的4#加氢润滑油调和油。
(4)煤气水分离及粗酚精制
碎煤加压气化炉产生的废水进入煤气水分离单元，经油水分离后，将除油的煤气水经过脱酸脱氨塔和转盘萃取脱酚塔，分离出液氨和粗酚，脱酸脱氨塔塔顶操作压力为450kpa，操作温度150℃，转盘萃取脱酚塔萃取温度40℃，压力常压，萃取剂与含酚废水的体积比为：萃取剂/含酚废水体积比为1：11。分离出的液氨送到尿素合成反应器合成尿素，分离出的粗酚经精制分离制得苯酚、二甲酚、临位甲酚和对位甲酚产品。
实施例3
(1)纯净合成气制备净化
以烟煤为原料，通入氧气和水蒸气经过碎煤加压气化(气化压力5.5MPa，气化温度1200℃)制得粗煤气，粗煤气按体积百分比的组成为：CO：48.29，H2：23.83，CO2：13.73，CH4：13.94，H2S：0.21；
粗煤气在250℃，3.0MPa，青岛联信QDB-04型催化剂下进行经耐硫变换，以干气计算体积空速为4300h-1，变换后水/气摩尔比为0.35；
变换后的粗煤气与低碳醇弛放气经PSA分离H2后的气体一起进入低温甲醇洗，在温度-45℃，压力4.3MPa下经过低温甲醇洗(添加操作条件)使H2S降为0.1ppm，CO2<20ppm，经低温甲醇洗的H2S浓缩气送去硫回收；
经低温甲醇洗后的粗煤气进入甲烷深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威 齐公司的混合冷剂，在温度-165℃，压力5.1Mpa下，将粗煤气中的甲烷分离得到LNG(液化天然气)产品(甲烷体积分数≥98％，硫含量≤0.1ppm，二氧化碳体积分数≤1.0％)，粗煤气经深冷分离甲烷后即制得满足低碳醇合成的纯净合成气。
(2)低碳醇合成及分离
经深冷分离后的纯净合成气进入低碳醇合成器，采用意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂，在反应压力6.0MPa，反应压力320℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝4.2，体积空速为40000h-1条件下进行低碳醇的合成；
合成低碳醇的弛放气经PSA分离后H2去焦油加氢单元，其他气体循环回低温甲醇洗，
经低碳醇合成器合成的混合低碳醇进入常压低碳醇精馏分离器，在塔顶温度温度70℃，塔底温度175℃，压力为常压，回流比为2.1条件下径流分离，的分离后醇的摩尔比为甲醇56％，乙醇23％，丙醇13％，丁醇8％
(3)煤焦油深加工
经煤气水分离的煤焦油与合成低碳醇弛放气经PSA分离的H2一起进入煤焦油加氢反应器，使用辽宁抚顺研究院的FZC-13Q催化剂，反应压力11.0MPa，反应温度330℃，氢油体积比为1800:1，液体空速2.0h-1条件下进行焦油加氢反应制摩尔比为：35％的1#加氢汽油调和油，30％的2#加氢航空煤油调和油，20％的3#加氢柴油调和油，15％的4#加氢润滑油调和油。
(4)煤气水分离及粗酚精制
碎煤加压气化炉产生的废水进入煤气水分离单元，经油水分离后，将除油的煤气水经过脱酸脱氨塔和转盘萃取脱酚塔，分离出液氨和粗酚，脱酸脱氨塔塔顶操作压力为460kpa，操作温度150℃，转盘萃取脱酚塔萃取温度45℃，压力常压，萃取剂与含酚废水的体积比为1：9。分离出的液氨送到尿素合成反应器合成尿素，分离出的粗酚经精制分离制得苯酚、二甲酚、临位甲酚和对位甲酚产品。

Claims (8)

1.一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于包括如下步骤：
(1)原煤、氧气和水蒸气经煤制气单元制得粗煤气，粗煤气经耐硫变换、低温甲醇洗和甲烷分离后制得满足低碳醇合成的纯净合成气；低温甲醇洗分离出的H2S浓缩气去硫回收，CO2去尿素合成，甲烷分离得到的甲烷制成LNG产品；
(2)净化后的合成气经低碳醇合成催化剂制得低碳醇混合产物，低碳醇混合产物经分离后得到甲醇、乙醇、丙醇和丁醇产物；
(3)低碳醇合成的弛放气经膜分离，分离出的H2与煤气水分离来的焦油一起进行焦油加氢，分离出的CO等其他气体返回低温甲醇洗；
(4)将煤制气副产的煤气水经过煤气水分离单元，分离的焦油与低碳醇弛放气经PSA分离的H2进入焦油加氢单元制成加氢油，加氢油经过精制分别制得1#加氢汽油调和油，2#加氢航空煤油调和油，3#加氢柴油调和油和4#加氢润滑油调和油；
(5)分离出焦油的煤气水进入酚氨回收单元，酚氨回收分离出液氨和粗酚，其中分离的液氨作为产品外送，分离的粗酚进行粗酚精制制得苯酚、二甲酚、临位甲酚和对位甲酚产物；
所述的煤制气单元采用烟煤碎煤加压气化炉或碎煤熔渣气化炉，气化温度在1000-1450℃，气化压力为4.0-6.0MPa；
所述的耐硫变换采用具有高水解功能的Co-Mo耐硫变换催化剂中温耐硫变换工艺，变换压力为2.5－4.4MPa，变换温度为220-450℃，水/气摩尔比在0.25－0.40之间，以干气计算体积空速为3000－5000h-1；
所述的具有高水解功能的Co-Mo耐硫变换催化剂为：丹麦托普索的SSK型催化剂，德国BASF公司的K8-11型催化剂，日本兴产株式会社的C113型催化剂，美国UCI公司的C25-2-02性催化剂，青岛联信化学工业有限公司生产的QDB系列耐硫变换催化剂，湖北化学研究院的EB系列的耐硫变换催化剂；
所述的低温甲醇洗是设置了预洗及再生***的低温甲醇洗工艺，操作温度为-35到-55℃，操作压力2.0-6.0MPa的，经过低温甲醇洗后的合成气中H2S<0.1ppm,CO2<20ppm；
所述的甲烷分离采用深冷分离，采用美国康泰斯和博克莱威齐公司的混合冷剂技术，分离温度-150℃到-170℃，压力3-8MPa；
所述的低碳醇分离采用常压或减压精馏塔，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压；
所述的焦油加氢采用固定床加氢在反应压力5-15MPa，反应温度250－380℃，氢油体积比为800:1－2500:1，液体空速为0.5-3.0h-1条件下进行焦油 加氢反应；
所述的焦油加氢反应所采用的催化剂为辽宁抚顺研究院的FZC系列催化剂或石油科学研究院的RHT系列催化剂；
所述酚氨回收单元包括脱酸脱氨塔和脱酚塔；
所述脱酸脱氨塔采用板式塔，塔顶操作压力为350-500kpa，温度为130-160℃；
所述脱酚塔采用转盘萃取塔，萃取剂为二异丙基醚，逆流接触萃取，萃取温度为35-50℃，压力为常压，萃取剂与含酚废水的体积比为：萃取剂/含酚废水体积比为1：7-12。
2.如权利要求1所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于青岛联信化学工业有限公司生产的QDB系列耐硫变换催化剂为QDB-04型催化剂。
3.如权利要求1所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于所述的低碳醇合成工艺条件为：反应压力3-8MPa，反应温度为260-350℃，氢碳摩尔比为H2/CO＝2.0-5.0，体积空速为5000-50000h-1条件下进行低碳醇的合成。
4.如权利要求3所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于所述的氢碳摩尔比为H2/CO＝2.3-4.2。
5.如权利要求1所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于所述的低碳醇合成的催化剂采用美国DOW化学公司的MoS2-M-K催化剂、意大利Snam公司的Zn-Cr-K催化剂或德国Lurgi公司的改性Cu-Zn-Al系催化剂中的一种 。
6.如权利要求1所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于所述的分离温度为-155℃到-165℃，压力为4.0-5.5MPa。
7.如权利要求1所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于所述的辽宁抚顺研究院的FZC系列催化剂为FZC-11Q、FZC-12Q、FZC-13Q、FZC-25或FZC-40催化剂。
8.如权利要求1所述的一种由煤经合成气制低碳混合醇的多级利用工艺,其特征在于所述的加氢油分离采用常压精馏塔，操作条件为：温度80-150℃，压力为常压或减压。
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