CN105036423B

CN105036423B - 电解法船舶生活污水处理***

Info

Publication number: CN105036423B
Application number: CN201510356596.3A
Authority: CN
Inventors: 于青; 刘欣; 许实; 刘光洲; 王洪仁
Original assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Current assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN105036423A

Abstract

一种电解法船舶生活污水处理***，其污水收集罐的出口通过粉碎泵与电絮凝单元的入口连接，第一海水泵的出口也与电絮凝单元的入口连接，电絮凝单元的水出口与中间收集罐的入口连接；中间收集罐的出水口经过第二海水泵依次与电解单元的入口和消氯单元串联连接，经消氯单元消氯后的污水由***泵排放；在污水收集罐、电絮凝单元、中间收集罐、消氯单元的下端均设有排污口；在消氯单元的顶端设有氢气排放口和空气入口，空气入口与防爆风机连接。本发明的优点是：通过采用新的制作工艺和配方的氧化物阳极，使电解单元的电流密度降低，污水停留时间缩短，同时处理***中其他处理单元的处理参数也相应降低，可以在一定程度上减小***体积，降低***能耗。

Description

电解法船舶生活污水处理***

技术领域

本发明涉及一种电解法船舶生活污水处理***，属于海洋环境工程领域。

背景技术

随着航运业和海洋开发的空前发展，海洋环境的污染也越来越严重，人类对海洋环境的保护也日益重视。由于海运所带来的船舶生活污水污染问题也逐渐引起人们的关注。船舶作为航运中的交通工具，是一种流动污染源，船舶生活污水的排放对海洋及内河的影响，随着船舶数量的增加而不容忽视。

为了严格控制船舶生活污水的排放，国际海事组织（IMO）从1976年至2012年制定了一系列相关标准及导则，其中最新的IMO决议（MEPC.227(64)）即将于2016年1月1日起实施。具体IMO决议规定的排放要求见表-1。一些现有的船舶生活污水处理技术不能满足IMO最新的船舶生活污水处理标准，因此，必须对现有处理技术及装置进行改进或者研制新的处理技术。

表-1. IMO船舶生活污水放要求

目前国内外主要的船舶生活污水处理技术为生化法（活性污泥法、MBR法）和电化学法。生化法是在一定条件下，利用微生物对生活污水中有机物的分解消化作用，生成对环境无害的二氧化碳和水，从而达到对污水净化的目的；电化学方法主要利用电化学方法对污水中的有机物进行物理去除或直接氧化，降低水中COD及BOD₅值，同时产生氧化剂，杀灭水中大肠杆菌。另外，还需对水中余氯进行处理，使其达到排放标准。

生化法处理技术及***虽然应用数量较多，但存在处理装置体积大、无法处理灰水、抗水力负荷变化性差、需要专人负责维护培养细菌等缺点。电化学法主要采用电解技术对污水进行处理，该技术处理效果稳定，自动化程度高，但该技术仍需进一步提高电极电解污水效率，延长电极寿命，降低***能耗，进一步增加***稳定性。

氧化物阳极是电解法处理生活污水的核心部件。高催化性能和稳定的电极材料是电解法处理船舶生活污水的核心和研究重点。Ti基贵金属氧化物具有优良的电催化活性，得到了广泛的应用与研究。特别是1965年荷兰人成功开发了Ti基RuO₂涂层阳极以来，阳极研究的大量工作便围绕着金属氧化物展开。

用于处理生活污水的氧化物阳极材料，一般应具备如下要求：具有良好的导电性；寿命长，对阳极反应具有良好的电催化性能。目前，氧化物阳极的一个致命缺点是使用寿命短，电极失活的主要原因是钛基体被氧化，钛基体表面生成了一层钝化膜，或者活性物质脱落或被溶解。近年来众多研究者为了解决这一问题，提出了很多方案。其中许立坤等人介绍了一种金属氧化物阳极基体预处理方法，通过对基体进行处理使制备的氧化物阳极具有较好的稳定性，但该专利中前处理工艺耗时长，能耗高，如草酸刻蚀时间过长，喷砂工艺不佳等问题。史艳华等用Sn、Sb 的氧化物作为中间层，增强活性层和基体的结合力，并延缓氧对基体的钝化作用(Effect of SbOx +SnO2 Intermediate Layer on the Properties ofTi-based MnO2 Anode[J].Acta Phys. Chim.Sin.,2007,23(10):1553-1559.)，但是增加中间层的含量会降低析氧电位，对钛基氧化物阳极的应用是不利的，尤其在处理生活污水过程中，例如析氧电位低不利于有机物被阳极氧化而利于析出氧气，从而降低了电流效率。

发明内容

本发明提供一种电解法船舶生活污水处理***，以解决目前电解法船舶生活污水处理***中的氧化物阳极存在的寿命短以及电解效率需要进一步提高的问题，最终使处理后的污水指标满足IMO MEPC.227(64)决议要求。

本发明的技术方案是：一种电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，包括电絮凝单元、电解单元、消氯单元及相关容器、泵、阀、管道，污水收集罐的出口通过粉碎泵与电絮凝单元的入口连接，第一海水泵的出口也与电絮凝单元的入口连接，电絮凝单元的水出口与中间收集罐的入口连接；中间收集罐的出水口经过第二海水泵依次与电解单元的入口和消氯单元串联连接，经消氯单元消氯后的污水由***泵排放；在污水收集罐、电絮凝单元、中间收集罐、消氯单元的下端均设有排污口；在消氯单元的顶端设有氢气排放口和空气入口，空气入口与防爆风机连接。

所述的电解单元包括电解槽、氧化物阳极和阴极，在电解槽内设置氧化物阳极和阴极；该氧化物阳极包括钛基体及其表面的活性涂层，所述的活性涂层由Graphene、Au、ZrO2和SnO2组成，各成分的摩尔分数分别为Graphene：5～20%，Au:1～3%，Zr:10～30%，Sn:55～85%，载涂量≥ 5 g/m²。

所述的氧化物阳极的制备方法包括以下步骤：

（1）喷砂：对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；

（2）除油：除去喷砂处理后的钛基表面的油污；

（3）刻蚀：除油后的钛基体置于沸腾的10%～30%草酸溶液刻蚀0.5-1h；

（4）涂层配置：按照所述的质量份数将石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者任意比例的混合液中，加入少量浓盐酸，施加超声波后，再用搅拌器搅拌，使颗粒完全溶解；

（5）涂刷和烧结：将活性涂层均匀的涂覆在钛板上，然后在烘箱中干燥，再烧结后取出空冷；上述涂覆、干燥、烧结和冷却步骤反复3～8次，使载涂量≥5g/m2。

所述的步骤（1），采用粒径为3mm～0.125mm的玻璃珠，喷砂压力为0.7～0.9MPa。

所述的步骤（2），喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污，该碱洗液为8%的NaOH、Na2CO3、Na3PO4混合液，质量比为NaOH:Na2CO3:Na3PO4 =5:28:46。

所述的步骤（3），除油后的钛基体置于沸腾的10%～30%草酸溶液刻蚀0.5-1h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。

所述的步骤（4）中，所述的石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者的混合液中的摩尔含量分别为石墨烯Graphene：5~20%，Zr:10~30%，Au:1~3%，Sn:55~85%；浓盐酸的加入量为1ml-5ml，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min以上使颗粒完全溶解；其金属离子浓度为0.15~0.35mol/L。

所述的步骤（5）中，在钛基体涂覆活性涂层后，在120℃下烘箱中干燥10min，再在350～450℃下烧结10min后取出空冷；最后一次涂覆、干燥后，在350～450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到所述的氧化物阳极成品。

本发明的优点是：通过采用新的制作工艺和配方的氧化物阳极，使电解单元的电流密度降低，污水停留时间缩短，同时处理***中其他处理单元的处理参数也相应降低，可以在一定程度上减小***体积，降低***能耗。经采用本发明所述电解法船舶生活污水处理***处理后的污水满足IMO MEPC.227(64)决议要求。

附图说明

图1是本发明处理***的总体构成和工作过程示意图。

附图标记说明：(1)第一收集罐；(2)第一海水泵：(3)粉碎泵；(4)电絮凝单元；(5)第二收集罐；(6)第二海水泵；(7)电解单元；(8)消氯单元；(9)紫外灯；(10)***泵；(11)防爆风机；(12)控制柜。

具体实施方式

参见图1，本发明一种电解法船舶生活污水处理***，主要包括电絮凝单元4、电解单元7、消氯单元8及相关容器、泵、阀、管道，污水收集罐1的出口通过粉碎泵3与电絮凝单元4的入口连接，第一海水泵2的出口也与电絮凝单元4的入口连接，电絮凝单元4的水出口与中间收集罐5的入口连接。中间收集罐5的出水口经过第二海水泵6依次与电解单元7的入口和消氯单元8串联连接，经消氯单元8消氯后的污水由***泵10排放。在污水收集罐1、电絮凝单元4、中间收集罐5、消氯单元8的下端均设有排污口。在消氯单元8的顶端设有氢气排放口和空气入口，空气入口与防爆风机11连接。

上述处理***的工作过程为：污水收集罐1收集污水，内设液位开关控制粉碎泵的启动和停止；污水收集罐1中的生活污水由粉碎泵3抽出经粉碎后进入电絮凝单元4，进入电絮凝单元4前，利用第一海水泵2引一路海水与污水混合（体积比为1:2-1:3），与海水混合后具有一定盐度的污水进入电絮凝单元4进行处理，污水在电絮凝单元4中处理停留处理时间为10-15分钟。在电絮凝单元4中反应产生的固体沉淀于电絮凝单元4的底部，上清液从电絮凝单元上部的水出口溢流进入中间收集罐5中，中间收集罐5中的污水被第二海水泵6抽入电解单元7进行电解，电解电流密度为30-48mA/cm²，电解时间5-20秒。电解后的污水随后进入消氯单元8，在紫外线的照射下，余氯分解至IMO标准以下，最后污水达标，并经***泵10排放。沉淀于电絮凝单元4的底部的固体可定期排出进行脱水、打包，并运往岸上进行下一步处理。在本发明的替代实施方案中，可以用盐水溶液与粉碎后的污水混合，混合比例与海水方案相同。

所述的电絮凝单元4的电极所用材料为铝板、铁板或不锈钢板等。电絮凝单元4处理原理为：阳极在电化学作用下产生铝离子或亚铁离子（Al³⁺或Fe²⁺），铝离子与水中的氢氧根（OH^-）结合生成氢氧化铝絮状物（Al(OH)₃），亚铁离子生成后被氧化为铁离子（Fe³⁺），铁离子与水中的氢氧根（OH^-）结合生成氢氧化铁絮状物（Fe(OH)₃），该絮状物吸附污水中悬浮固体及其不溶性有机物并将其从水中沉淀下来，从而起到净化污水、降低COD、BOD₅、TSS、总磷及总氮的作用。本发明中电絮凝电流密度为10-30mA/cm²，污水在电絮凝单元中停留时间为10-15分钟。

所述的电解单元7所用阳极为发明中所述金属氧化物阳极，阴极为钛板。当具有一定盐度的污水通过电解槽时，阴极、阳极发生电化学反应产生次氯酸钠，同时污水与电极表面直接接触，水中大部分有机物在电极的作用下被直接氧化为二氧化碳和水。污水的COD、BOD₅及总氮经电解单元处理后进一步降低，生成的次氯酸钠对污水中的大肠杆菌进行杀灭。电解时，电流密度为30-48mA/cm²。

所述的消氯单元8的主要作用是消除经电解后的水中的余氯，使处理后的污水在排放前的余氯浓度达标，同时污水通过在消氯单元中的停留，使次氯酸钠彻底杀灭水中的大肠杆菌。消氯单元主要工作原理是采用一定功率的紫外灯管照射含有次氯酸钠的污水，次氯酸或次氯酸钠在紫外线的照射下分解。

在处理过程中始终有防爆风机11（一备一用）向消氯单元8中鼓入空气，使电解产生的氢气被空气带出消氯单元排放至安全区域。

整个处理***通过预先设置的控制逻辑，由控制柜12自动控制。

本发明的电解单元7中使用的氧化物阳极及其制备方法说明如下：

氧化物阳极为：涂层组成为Ti/ Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂，活性涂层由Graphene，Au，ZrO₂，SnO₂组成，含量分别为Graphene：5~20%，Zr:10~30%，Au:1~3%，Sn:55~85%，载涂量≥5 g/m²。

制备工艺如下：

（a）喷砂，选用钛板作为氧化物阳极的基体材料，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度，喷砂处理采用粒径为3mm～0.125mm的玻璃珠，喷砂压力为0.7～0.9MPa。采用此喷砂工艺，使得基体表面具有较大的表面粗糙度，使制备的阳极表面粗糙度增大，有效活性表面积越大，当施加相同电流情况下，实际加载在阳极的电流密度减小，从而延长了阳极的寿命。且制备的阳极表面粗糙度大，循环伏安电量Q明显增大，提高了电催化活性。

（b）除油，喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污。碱洗液为8%的NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄混合液，其中质量比为NaOH:Na₂CO₃:Na₃PO₄=5:28:46。

（c）刻蚀，除油后的钛基体置于沸腾的10~30%草酸溶液刻蚀0.5-1h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。本发明的阳极基体刻蚀时间短，节省了处理时间。

（d）涂层配置，将一定量的石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者的混合液中，含量分别为Graphene：5~20%，Zr:10~30%，Au:1~3%，Sn:55~85%，加入少量浓盐酸，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min以上使颗粒完全溶解。其金属离子浓度为0.15~0.35mol/L。

（e）涂刷和烧结，将活性涂层均匀的涂刷在钛板上，然后在120℃下烘箱中干燥10min，再在350～450℃下烧结10min后取出空冷。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤3～8次，使载涂量≥5g/m²。最后一次涂覆、干燥后，在350～450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/ Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂阳极。本发明中的阳极烧结温度较低，大大降低了能耗。

使用本发明处理***处理船舶污水的处理效果如下表所示。污水在电絮凝单元4以及电解单元7中的几种处理参数如下：

实例一：

海水（盐水）与污水混合（体积比为1: 3），污水在电絮凝单元中处理停留处理时间为12分钟，电絮凝电流密度为20mA/cm²。电解电流密度为48mA/cm²，电解时间20秒。

实例二：

海水（盐水）与污水混合（体积比为1: 2），与污水在电絮凝单元中处理停留处理时间为15分钟，电絮凝电流密度为10mA/cm²。电解电流密度为40mA/cm²，电解时间10秒。

实例三：

海水（盐水）与污水混合（体积比为1: 3），与污水在电絮凝单元中处理停留处理时间为10分钟，电絮凝电流密度为30mA/cm²。电解电流密度为30mA/cm²，电解时间5秒。

处理效果：

Claims

1.一种电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，包括电絮凝单元、电解单元、消氯单元及相关容器、泵、阀、管道，污水收集罐的出口通过粉碎泵与电絮凝单元的入口连接，第一海水泵的出口也与电絮凝单元的入口连接，电絮凝单元的水出口与中间收集罐的入口连接；中间收集罐的出水口经过第二海水泵依次与电解单元的入口和消氯单元串联连接，经消氯单元消氯后的污水由***泵排放；在污水收集罐、电絮凝单元、中间收集罐、消氯单元的下端均设有排污口；在消氯单元的顶端设有氢气排放口和空气入口，空气入口与防爆风机连接；

所述的电解单元包括电解槽、氧化物阳极和阴极，在电解槽内设置氧化物阳极和阴极；该氧化物阳极包括钛基体及其表面的活性涂层，所述的活性涂层由石墨烯、Au、ZrO₂和SnO₂组成，各成分的摩尔含量分别为石墨烯：5%～20%，Au:1%～3%，Zr:10%～30%，Sn:55%～85%，载涂量≥ 5g/m²；

所述的氧化物阳极的制备方法包括以下步骤：

（1）喷砂：对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；

（2）除油：除去喷砂处理后的钛基表面的油污；

（4）涂层配置：按照所述的摩尔含量将石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者任意比例的混合液中，加入少量浓盐酸，施加超声波后，再用搅拌器搅拌，使颗粒完全溶解；

（5）涂刷和烧结：将活性涂层均匀的涂覆在钛板上，然后在烘箱中干燥，再烧结后取出空冷；上述涂覆、干燥、烧结和冷却步骤反复3～8次，使载涂量≥5g/m²。

2.根据权利要求1所述的电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，所述的步骤（1），采用粒径为3mm～0.125mm的玻璃珠，喷砂压力为0.7～0.9MPa。

3.根据权利要求1所述的电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，所述的步骤（2），喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污，该碱洗液为8%的NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄混合液，质量比为NaOH:Na₂CO₃:Na₃PO₄ =5:28:46。

4.根据权利要求1所述的电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，所述的步骤（3），除油后的钛基体置于沸腾的10%～30%草酸溶液刻蚀0.5-1h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。

5.根据权利要求1所述的电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，所述的步骤（4）中，所述的石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者的混合液中的摩尔含量分别为石墨烯：5%~20%，Zr:10%~30%，Au:1%~3%，Sn:55%~85%；浓盐酸的加入量为1ml-5ml，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min以上使颗粒完全溶解；其金属离子浓度为0.15~0.35mol/L。

6.根据权利要求1所述的电解法船舶生活污水处理***，其特征在于，所述的步骤（5）中，在钛基体涂覆活性涂层后，在120℃下烘箱中干燥10min，再在350～450℃下烧结10min后取出空冷；最后一次涂覆、干燥后，在350～450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到所述的氧化物阳极成品。