CN105036096A - 一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法 - Google Patents

一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，其步骤如下：一、取无定型硼粉与九水硝酸铁混合，将混合粉末放入真空球磨罐中球磨；二、水平烧结炉升温；三、在手套箱中取出球磨完成的混合粉末，将混合粉末放入小瓶内加入无水乙醇用来制作成硼涂料，经超声分散后使用；四、将硼涂料刷在钢板基片上并且放入氮氢混合气体涡旋发生装置内，将装置放入水平放置的烧结炉中，氮氢混合气体涡旋发生装置的开口朝向进气口；五、使用N2+15％H2气氛进行退火，在基片上得到氮化硼纳米管。这种方法经济适用，生产出的氮化硼纳米管化学以及热稳定性好，而且局部能沿着气旋的方向定向生长出氮化硼纳米管，具有很高的科研价值。

Description

一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硼纳米管的合成方法，具体为一种利用反应气体涡旋来制造高纯度氮化硼纳米管的方法。
背景技术
氮化硼纳米管是新兴的纳米材料，是典型的宽禁带半导体纳电子材料，其禁带宽度在5.5ev；其具有良好的机械性能、热学性能以及优异的疏水性能，随着进一步的研究，其应用前景十分美好，例如可用于制造纳米尺度的电子器件、纳米结构的陶瓷、高强度纤维材料；氮化硼纳米管表面铁蛋白的固定性质在潜在的医疗和纳米生物材料应用；氮化硼纳米管表现出了较弱的超顺磁性，可用于纳米微磁器件；另外，与碳纳米管相比，进过碳掺杂后的氮化硼纳米管具有更加稳定的耐高温和化学稳定性质，可应用在如平板显示器的场发射器件、扫描隧道电子显微镜(STM)和原子力扫描电子显微镜(AFM)顶端发射部分等。
气体涡旋有时也称气体旋涡，是指一种半径很小的圆柱在静止流体中旋转引起周围流体作圆周运动的流动现象，一般旋涡内部有一涡量的密集区，称为涡核，其运动类似刚体旋转，速度与半径成正比。在它的外部，流体的圆周速度与半径成反比。而气体漩涡还有一个特性就是漩涡体的压强要远远大于涡核以及漩涡外部。经过对氮化硼纳米管制造工艺的深入研究，发现在气体涡流的局部范围内，反应气体气压增大，有利于高纯度的氮化硼纳米管的生长，其中气体涡旋可以通过控制气体的流动方向来人为的制造。
最近几年来，出现了很多合成氮化硼纳米管的合成方法，主要的制备方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法、机械球磨法、碳纳米管置换法、化学气相沉积法，模板法等，其中机械球磨退火法是一种简单的而且高效的制造氮化硼纳米管的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，以机械球磨退火法为基础，通过搭建一个气体涡旋装置来产生反应气体漩涡，进一步提高氮化硼纳米管的产量以及纯度。这种方法经济适用，生产出的氮化硼纳米管化学以及热稳定性好，而且局部能沿着气旋的方向定向生长出氮化硼纳米管，具有很高的科研价值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，首次使用氮氢气体涡旋，其产生装置为是圆柱形坩埚中放入烧结舟，涂抹上硼源的不锈钢基片放入烧结舟中，圆柱形坩埚的开口朝向进气口，这样当通入氮气气体的时候就会在坩埚内部基片附近产生氮氢气体涡流。在高温条件下气体化学键打开形成氮氢等离子体涡旋，涡旋本体会形成局部高压，高压的氮氢等离子体大大促进了基片表面氮化硼纳米管的生长。具体步骤如下：
一、取无定型硼粉与九水硝酸铁按25:1～3的重量比混合，将混合粉末放入真空球磨罐中，罐中通入氮气或者氮气和氢气混合气体(混合体积比为20:3)一个大气压，密封后球磨6～18小时；
二、水平烧结炉升温至1050～1150℃；
三、在手套箱中取出球磨完成的混合粉末，将混合粉末放入小瓶内加入无水乙醇用来制作成硼涂料，经超声分散后使用，其中混合粉末和无水乙醇的比例为1∶0.1～0.6ml；
四、将硼涂料刷在钢板基片上并且放入氮氢混合气体涡旋发生装置内，将装置放入水平放置的烧结炉中，氮氢混合气体涡旋发生装置的开口朝向进气口，基片为2.5CM*1CM的不锈钢基片，表面平整光滑；
五、使用N2+15％H2气氛进行退火，炉内气体流量在0.2～0.6ml/min，当通入气体时，装置内部会使得基片表面形成微氮氢混合气体等离子体气流涡流，促进了高纯度的氮化硼纳米管的生成，如图3所示，且能在水平方向生成沿等粒子体气体涡旋方向定向生长的氮化硼纳米管。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过研究首次发现微反应气体涡旋生产对氮化硼纳米管的产生有促进作用，在这个的基础上通过使用气体涡旋产生装置来促进高纯度的氮化硼纳米管的生长，其生长的氮化硼纳米管为竹节状的多壁纳米管，具有很高的纯度，纯度在97％左右(图5)；且基片的局部区域能沿着气体涡旋方向形成定向生长的氮化硼纳米管束(图1)。而且氮化硼纳米管的的长度很长，一般在5um～100um左右，直径一般在30～250nm(图4)，化学稳定性，热稳定十分良好，杂质少，且易于提纯的后续的分离，具有很高的科研以及商用价值。
附图说明
图1为氮氢混合气体涡旋发生装置的示意图，11为圆柱形型石英坩埚，12所代表的为舟型石英坩埚，13为不锈钢或者耐高温金属基片；
图2为氮氢气体涡旋发生装置的comsol前侧向刨面示意图；
图3为沿气流涡旋方向生长的氮化硼纳米管；
图4为高纯度氮化硼纳米管的SEM图；
图5为氮化硼纳米管的EDS结果；
图6为氮化硼纳米管实物图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
(1)将氧化硼和九水硝酸铁按照重量比25：2混合，置于真空不锈钢球磨罐中，球磨6小时后取出，得到混合均匀的固体粉末。
(2)水平烧结炉在氮气气氛中升温，升温速率为每分钟5℃，气体流速为4毫升/每分钟，温度上升到1150℃。
(3)将步骤(1)中得到的固体粉末在手套箱按照1g:10ML的比例放入酒精中调制成硼涂料。
(4)将制成的硼涂料刷到不锈钢基片上，然后放入氮氢气体涡旋发生装置后，迅速放置于水平烧结炉中，开口朝向进气口。
(5)步骤(4)完成后，烧结炉通入0.2毫升/每分钟的N2+15％H2的混合气体，保温1小时后，开始逐步降温到500℃后，关闭气体降温到室温，在基片上得到白色固体物质，该白色固体为多壁的竹节状的氮化硼纳米管，实物如图6所示。
如图1-2所示，氮氢混合气体涡旋发生装置由舟型石英坩埚12与圆柱形型石英坩埚11构成(舟型石英坩埚12放入圆柱形型石英坩埚11内部位于顶头位置)，氮氢混合气体从白色箭头方向进入，遇到阻挡形成气体涡旋，经过舟型石英坩埚12的时候，又发生碰撞，局部形成气体涡旋，达到我们所需的效果。
经EDS测试，在图5中可清楚的看出元素比例以及纯度，其原子百分高达95％以上。经SEM图(图4)看出氮化硼纳米管具有一维线状形貌，直径约为60～200纳米之间，长度约5微米，说明产物形貌均一，纯度高，产量大，且具有竹节状，并且具有一定的生长方向，以上图谱说明本发明得到的是具有高纯度氮化硼纳米管，并且说明了微观的气体漩涡对氮化硼纳米管的生长方向控制，以及纯度的提高具有影响。
实施例2
(1)将氧化硼和九水硝酸铁按照重量比25∶1混合，置于真空不锈钢球磨罐中，球磨8小时后取出，得到混合均匀的固体粉末。
(2)水平烧结炉在氮气气氛中升温，升温速率为每分钟8℃，气体流速为2毫升/每分钟，温度上升到1100℃。
(3)将步骤(1)中得到的固体粉末在手套箱按照1g:8ML的比例放入酒精中调制成硼涂料。
(4)将制成的硼涂料刷到不锈钢基片上，然后放入烧结舟与圆柱形坩埚形成的氮氢气体涡旋发生装置后，迅速放置于水平烧结炉中，开口朝向进气口。
(5)步骤(4)完成后，烧结炉通入0.4毫升/每分钟的N2+15％H2的混合气体，保温1.5小时后，开始逐步降温到300℃后，关闭气体降温到室温，在基片上得到白色固体物质，该白色固体为多壁的竹节状的氮化硼纳米管。
实施例3
(1)将氧化硼和九水硝酸铁按照重量比25∶1混合，置于真空不锈钢球磨罐中，球磨12小时后取出，得到混合均匀的固体粉末。
(2)水平烧结炉在氮气气氛中升温，升温速率为每分钟10℃，气体流速为3毫升/每分钟，温度上升到1050℃。
(3)将步骤(1)中得到的固体粉末在手套箱按照1g:7ML的比例放入酒精中调制成硼涂料。
(4)将制成的硼涂料刷到不锈钢基片上，然后放入烧结舟与圆柱形坩埚形成的氮氢气体涡旋发生装置后，迅速放置于水平烧结炉中，开口朝向进气口。
(5)步骤(4)完成后，烧结炉通入3毫升/每分钟的N2+15％H2的混合气体，保温1.5小时后，开始逐步降温到200℃后，关闭气体降温到室温，在基片上得到白色固体物质，该白色固体为多壁的竹节状的氮化硼纳米管。

Claims (5)

1.一种利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、取无定型硼粉与九水硝酸铁按25∶1～3的重量比混合，将混合粉末放入真空球磨罐中，罐中通入氮气或者氮气和氢气混合气体一个大气压，密封后球磨6～18小时；
二、水平烧结炉升温至1050～1150℃；
三、在手套箱中取出球磨完成的混合粉末，将混合粉末放入小瓶内加入无水乙醇用来制作成硼涂料，经超声分散后使用，其中混合粉末和无水乙醇的比例为1∶0.1～0.6ml；
四、将硼涂料刷在钢板基片上并且放入氮氢混合气体涡旋发生装置内，将装置放入水平放置的烧结炉中，氮氢混合气体涡旋发生装置的开口朝向进气口；
五、使用N2+15％H2气氛进行退火，在基片上得到氮化硼纳米管。
2.根据权利要求1所述的利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述混合气体中，氮气和氢气的体积比为20∶3。
3.根据权利要求1所述的利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述基片为2.5CM*1CM的不锈钢基片。
4.根据权利要求1所述的利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述N2+15％H2流量在0.2～0.6ml/min。
5.根据权利要求1所述的利用反应气体涡旋制备高纯度氮化硼纳米管的方法，其特征在于所述氮氢混合气体涡旋发生装置由舟型石英坩埚与圆柱形型石英坩埚构成。
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