CN105032770A - 磁性纳米微球的分选方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种磁性纳米微球的分选方法。该分选方法包括以下步骤：S1，将磁性纳米微球分散在溶剂中，形成悬浊液；S2，将悬浊液置于磁场中，通过磁场作用对上述磁性纳米微球进行分选，分别得到不同粒径的磁性纳米微球。由于磁性纳米微球能够在磁场的作用下发生移动，并且不同粒径的磁性纳米微球在磁场中的移动速度不同，从而实现了将不同粒径的磁性纳米微球进行分选的目的。该方法能够有效地将不同粒径的磁性纳米微球分离，具有高效、经济及便捷等优点，适用于工业化大规模应用。

Description

磁性纳米微球的分选方法

技术领域

本发明涉及材料分选领域，具体而言，涉及一种磁性纳米微球的分选方法。

背景技术

纳米微球是指尺寸在纳米级的金属或半导体材料的小颗粒，是介于体相材料与分子间的物质状态，展示出许多特殊的光、电、磁及催化等性质。纳米磁性材料是上世纪80年代出现的一种新型材料。磁性纳米微球的尺寸通常在1～100nm之间，除了在物理、化学方面具有纳米材料的介观特性外，还具有特殊的磁性能—介观磁性。当前，纳米磁性微球是信息、生物、化学、材料等领域的研究热点。纳米磁性微球有着广泛的实际用途，例如磁流体、纳米磁记录材料、吸波隐身材料、催化材料、新型涂料或颜料、生物医学领域磁分离等等。

在实际应用过程中，不同的场合通常对磁性纳米微球的粒径有着不同的需求，因此需要根据粒径的不同对磁性纳米微球进行分选。工业上常用的颗粒粒径分选方法包括过筛分级和旋风分级。杭州中粮包装有限公司的张明等发明了一种标准粒径高效筛选装置，该装置可以通过机械晃动对不同尺寸的物料进行筛选。该装置具有结构简单，成本低及使用方便的特点。中国地质大学(北京)的蔡益栋等发明了一种多粒径筛选装置，该装置解决了煤粒筛选过程中存在的振动筛笨重、噪音大及气动筛构造复杂且只能筛选单一粒径的问题。

而磁性纳米微球粒径较小，工业筛的孔径无法满足要求，因此无法采用上述过筛方法进行粒径分选过程。丁玉华等发明了一种旋风分离物料筛选输送装置，该装置在旋风分离器的下游设置两级震动筛，把分离后的物料再进行筛分、分类和输送，这有助于产品标准等级的划分，稳定产品质量，安全生产，大大提高经济效益。然而磁性纳米微球极易团聚，上述旋风分级并不适用。因此，目前的工业粒径分级方法尚无法对磁性纳米微球进行优选的粒径分选。

实验室中通常通过离心的方法对纳米颗粒进行粒径分选，尽管该方法在理论上适用于磁性纳米微球，但仍旧存在一些弊端，例如不适用于大规模的分选操作、容易对微球结构造成挤压破坏、操作繁琐等。除此之外，现有的发明专利或文献报道中均没有找到其他适用于磁性纳米微球的粒径分选方法。

磁性纳米微球的粒径与其性能有着密切的关联，粒径很大程度上决定了磁性纳米微球的性能和应用。换言之，如果不能对磁性纳米微球的粒径进行有效分选，将严重制约其实际应用与推广。

基于上述问题的存在，有必要开发一种适用于磁性纳米微球的分选方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种磁性纳米微球的粒径分选方法，以解决现有技术中难以对不同粒径的磁性纳米微球进行有效分选的问题。

为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种磁性纳米微球的分选方法，该分选方法包括以下步骤：S1，将磁性纳米微球分散在溶剂中，形成悬浊液；S2，将悬浊液置于磁场中，通过磁场对磁性纳米微球进行分选，分别得到不同粒径的磁性纳米微球。

进一步地，步骤S2包括：S21，将悬浊液至于容器中，并在容器底部设置磁源磁源；S22，预定时间后，悬浊液分层形成上清液和微球富集液，分离悬浊液得到分离后的上清液和微球富集液，微球富集液中的磁性纳米微球具有第一粒径；以及S23，至少重复n次步骤S22对上清液进行分离处理，分别得到不同粒径的磁性纳米微球，其中，n≥1。

进一步地，磁性纳米微球与溶剂的重量比为0.05～5:100。

进一步地，磁性纳米微球的粒径范围为10～1000nm。

进一步地，，预定时间为0.1～100min，分选温度为10～50℃，磁场的强度为0.1～1.0T；优选地，预定时间为10～20s，分选温度为室温，磁场的强度为0.3T。

进一步地，磁性纳米微球选自四氧化三铁纳米微球、四氧化三铁-高分子复合物纳米微球、四氧化三铁-二氧化硅核壳型纳米微球、免疫磁性纳米微球和壳聚糖磁性纳米微球组成的组中的一种或多种。

进一步地，溶剂选自水和/或有机溶剂；优选地，有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、环己烷、乙酸和异丙醇组成的组中的一种或多种。

进一步地，分选方法依序包括以下步骤：将四氧化三铁纳米微球0.5g与200mL水混合装入第一容器，超声15min；在室温下，将磁场强度为0.3T的磁铁置于第一容器底部，20s后分离上清液和微球富集液；在40℃下，将上清液和微球富集液分别进行真空干燥12小时，得到两批不同粒径的四氧化三铁微球。

进一步地，分选方法依序包括以下步骤：将四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球0.2g与200mL水混合后装入第二容器，超声5min；在室温下，将磁场强度为0.3T的磁铁置于第二容器底部，10s后分离第一上清液和第一微球富集液；将第一上清液置于第二容器的磁铁上方，10s后分离第二上清液和第二微球富集液；在室温下，将第一微球富集液、第二微球富集液和第二上清液分别进行真空干燥24小时，得到三批不同粒径的四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球。

进一步地，分选方法依序包括以下步骤：将四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球0.3g与200mL水与乙醇的混合溶剂混合后装入第三容器，超声5min，其中，混合溶剂中水与乙醇的重量比为1:3；在室温下，将磁场强度0.3T磁铁置于第三容器底部，15s后分离上清液和微球富集液；在室温下，将上清液和微球富集液分别进行真空干燥24小时，得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球。

应用本发明的技术方案，先将磁性纳米微球置于溶剂中形成悬浊液，并将该悬浊液置于磁场中。由于磁性纳米微球能够在磁场的作用下发生移动，并且不同粒径的磁性纳米微球在磁场中的移动速度不同，从而实现了将不同粒径的磁性纳米微球进行分选的目的。该方法能够有效地将不同粒径的磁性纳米微球分离，具有高效、经济及便捷等优点，适用于工业化大规模应用。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中难以对不同粒径的磁性纳米微球进行有效分选的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种磁性纳米微球的分选方法，分选方法包括以下步骤：S1，将磁性纳米微球分散在溶剂中，形成悬浊液；S2，将悬浊液置于磁场中，通过磁场作用对上述磁性纳米微球进行分选，分别得到不同粒径的磁性纳米微球。

本发明提供的上述分选方法中，先将磁性纳米微球置于溶剂中形成悬浊液，并将该悬浊液置于磁场中。由于磁性纳米微球能够在磁场的作用下发生移动，并且不同粒径的磁性纳米微球在磁场中的移动速度不同，从而实现了将不同粒径的磁性纳米微球进行分选的目的。该方法能够有效地将不同粒径的磁性纳米微球分离，具有高效、经济及便捷等优点，适用于工业化大规模应用。

本发明提供的分选方法中，可以根据本领域常规的分选方法选择步骤S2的具体工艺。在一种优选的实施方式中，步骤S2包括：S21，将悬浊液至于容器中，并在容器底部设置磁源；S22，预定时间后，悬浊液分层形成上清液和微球富集液，分离上述悬浊液得到分离后的上清液和微球富集液，上述微球富集液中的磁性纳米微球具有第一粒径；以及S23，至少重复n次步骤S22对上清液进行分离处理，分别得到不同粒径的磁性纳米微球，其中，n≥1。采用上述工艺，在不同的时间段下能够分先后得到多批次的具有不同粒径的磁性纳米微球，有利于进一步细化各批次中磁性纳米微球的粒径范围，提高磁性纳米微球的分选效果。

本发明提供的分选方法中，只要采用上述分选方法就可以实现磁性纳米微球的粒径分选。在一种优选的实施方式中，磁性纳米微球与溶剂的重量比为0.05～5:100。上磁性纳米微球与溶剂的重量比控制在上述范围内，能够使磁性纳米微球在溶剂中更充分地分离开来。在磁场作用下，各磁性纳米微球具有更畅通的移动通道，从而能够使同一粒径范围内的微球尽可能于同一时间段中到达磁场源附近。这就能够进一步提高粒径分选的效果。优选地，上述磁场由磁铁提供。利用磁铁提供磁场，简单、易行，成本低。更优选地，磁铁的形状选自条形、蹄型、圆环形、圆柱形及饼形等。

只要磁性纳米微球具有不同粒径，就能够通过本发明提供的分选方法进行粒径分选。在一种优选的实施方式中，磁性纳米微球的粒径选自10～1000nm。将磁性纳米微球的粒径控制在上述范围内，有利于提高磁性纳米微球悬浊液的稳定性，从而保证粒径分选过程的进行。

本发明提供的分选方法中，本领域技术人员可以选择粒径分选过程中具体的工艺条件。在一种优选的实施方式中，预定时间为0.1～100min，分选温度为10～50℃，磁场的强度为0.1～1.0T。将预定时间、分选温度和磁场强度控制在上述范围内，有利于控制粒径过程中磁性纳米微球的移动速度，同时有利于抑制磁性纳米微粒团聚，从而进一步提高粒径分选的效果。更优选地，预定时间为10～20s，分选温度为室温，磁场的强度为0.3T。将预定时间、分选温度和磁场强度进一步控制在上述范围，有利于在提高分选效率的同时，兼顾分选效果。

本发明中涉及的磁性纳米微球指具有磁性的球形或近球形纳米颗粒，材质可以包括金属、金属合金、金属氧化物以及它们与其他无机物、有机物形成的复合材料。在一种优选的实施方式中，磁性纳米微球包括但不限于四氧化三铁纳米微球、四氧化三铁-高分子复合物纳米微球、四氧化三铁-二氧化硅核壳型纳米微球、免疫磁性纳米微球和壳聚糖磁性纳米微球组成的组中的一种或多种。上述磁性纳米微球均是工业生产中应用较多的磁性纳米微球，且具有较高的磁性。以本发明提供的这种分选方法分选这几种磁性纳米微球，其分选效果更佳。四氧化三铁-高分子复合纳米微球为四氧化三铁与一种或多种高分子材料(如聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯等)形成的复合纳米微球。

本发明提供的分选方法中，对上清液和微球富集液进行干燥处理可以选用本领域常用的干燥方法。在一种优选的实施方式中，干燥方法选自风干、日晒、真空干燥或冷冻干燥。上述干燥方法能耗低，效率高，并且不会对磁性纳米微球造成损坏。

本发明提供的分选方法中，本领域技术人员可以选择干燥的温度和时间。在一种优选的实施方式中，干燥过程的温度低于或等于30℃，干燥时间选自0.5～48h。将干燥的温度和时间控制在上述范围内，有利于抑制纳米微球的团聚。

本发明提供的分选方法中，分散过程可以采用本领域常用的分散方法。在一种优选的实施方式中，分散过程包括人工搅拌、摇床摇晃或超声分散；优选为超声分散。上述分散方法具有操作简单、方便，成本低的特点。本发明中所涉及的分散是指将磁性纳米微球置于溶剂中，经过分散过程后，肉眼可观测到磁性纳米微球在溶液中为均匀分布且无团聚时，即视为已均匀分散。

本发明提供的分选方法中，可以根据磁性微球的特点，对溶剂进行选择。只要磁性纳米微球能够在溶剂中稳定分散即可。溶液可以选用本领域常用的溶剂。在一种优选的实施方式中，溶剂包括但不限于水和/或有机溶剂；优选地，有机溶剂包括但不限于乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、环己烷、乙酸和异丙醇组成的组中的一种或多种。上述溶剂成本较低，对磁性纳米微球具有较好地分散效果。

在一种优选的实施方式中，该分选方法依序包括以下步骤：将四氧化三铁纳米微球0.5g与200mL水混合后装入第一容器，超声15min；在室温下，将磁场强度为0.3T的磁铁置于第一容器底部，20s后分离上清液和微球富集液；在40℃下，将上清液和微球富集液分别进行真空干燥12小时，得到不同粒径的四氧化三铁纳米微球。在对四氧化三铁纳米微球进行粒径分选时，采用上述工艺条件能够进一步提高四氧化三铁纳米微球的分选效果。

在一种优选的实施方式中，该分选方法依序包括以下步骤：将四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球0.2g与200mL水混合装入第二容器，超声5min；在室温下，将磁场强度为0.3T的磁铁置于第二容器底部，10s后分离第一上清液和第一微球富集液；将上述第一上清液重复置于上述第二容器的磁铁上方，10s后分离第二上清液和第二微球富集液；在室温下，将第一微球富集液、第二微球富集液和第二上清液分别进行真空干燥24小时，得到三批不同粒径的四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球。在对四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球进行粒径分选时，采用上述工艺条件能够进一步提高四氧化三铁纳米微球的分选效果。

在一种优选的实施方式中，该分选方法依序包括以下步骤：将四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球0.3g与200mL水与乙醇的混合溶剂混合后装入第三容器，超声5min；其中，所述混合溶剂中水与乙醇的重量比为1：3；在室温下，将磁场强度0.3T的磁铁置于第三容器底部，15s后分离上清液和微球富集液；在室温下，将上清液和微球富集液分别进行真空干燥24小时，得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球。在对四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球进行粒径分选时，采用上述工艺条件能够进一步提高四氧化三铁纳米微球的分选效果。

本发明中术语“室温”指20℃。

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。

实施例1

将四氧化三铁纳米微球0.5g与200mL水混合装入烧杯中，超声15min。室温下，将圆饼状磁铁(磁场强度0.3T)置于烧杯底部，20s后分离上清液和微球富集液。在30℃下，将上清液和微球富集液分别进行真空干燥12小时，经一次分选得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米微球。经激光粒径分析仪测定(重复三次)，分选出的四氧化三铁纳米微球平均粒径分别为116.0和122.5nm。

实施例2

将四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球粒0.2g与200mL水混合装入烧杯中，超声5min。室温下，将圆饼状磁铁(磁场强度约0.3T)置于烧杯底部，10s后分离第一上清液和第一微球富集液；对上述第一上清液重复置于上述圆饼状磁铁上方，10s后分离第二上清液和第二微球富集液；在室温下，将第一微球富集液、第二微球富集液和第二上清液分别进行真空干燥24小时，得到三批不同粒径的四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球。经激光粒径分析仪测定(重复三次)，分选出的四氧化三铁/高分子复合纳米微球平均粒径分别为514.5、430.6和234.8nm。

实施例3

将四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球0.3g，与200mL水与乙醇混合溶剂水混合装入烧杯中，超声5min，其中上述混合溶剂中水与乙醇的重量比为1:3。室温下，将圆饼状磁铁(磁场强度约0.3T)置于烧杯底部，15s后分离上清液和微球富集液；在室温下，将上清液和微球富集液分别进行真空干燥24小时，经一次分选得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球。经激光粒径分析仪测定(重复三次)，分选出的四氧化三铁/二氧化硅核壳型纳米微球平均粒径分别为255.7和286.5nm。

实施例4

将四氧化三铁纳米微球0.1g与200mL水混合装入烧杯中，搅拌15min。室温下，将圆饼状磁铁(磁场强度1T)置于烧杯底部，6s后分离上清液和微球富集液。在30℃下，将上清液和微球富集液分别风干48h，经一次分选得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米微球。经激光粒径分析仪测定(重复三次)，分选出的四氧化三铁纳米微球平均粒径分别为116.9和286.5nm。

实施例5

将四氧化三铁纳米微球0.1g与200mL水混合装入烧杯中，摇床摇晃5min。室温下，将条形磁铁(磁场强度0.1T)置于烧杯底部，100min后分离上清液和微球富集液。在15℃下，将上清液和微球富集液分别日晒0.5小时，经一次分选得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米微球。经激光粒径分析仪测定(重复三次)，分选出的四氧化三铁纳米微球平均粒径分别为105.3和255.7nm。

对比例1

将四氧化三铁纳米微球20g与200mL水混合装入烧杯中。室温下，将圆饼状磁铁(磁场强度1T)置于烧杯底部，6s后分离上清液和微球富集液。在38℃下，将上清液和微球富集液分别风干48小时，经一次分选得到两批不同粒径的四氧化三铁纳米微球。经激光粒径分析仪测定(重复三次)，分选出的四氧化三铁纳米微球平均粒径分别为115.4和116.8.nm。

对比例2

将四氧化三铁纳米微球0.1g与200mL水混合装入烧杯中，超声15min。室温下，将圆饼状磁铁(磁场强度0.05T)置于烧杯底部，60s后分离上清液和微球富集液。由于磁性强度太小，而且分离时间过短，经上述操作后，烧杯底部无磁珠，所以粒径分选失败。

对比例3

将四氧化三铁纳米微球0.1g与200mL水混合装入烧杯中，摇床摇晃5min。室温下，将条形磁铁(磁场强度0.1T)置于烧杯底部，100min后分离上清液和微球富集液。在45℃下，将上述上清液和微球富集液日晒50小时，经观察发现，四氧化三铁纳米微球由于在高温和长时间日晒中氧化现象严重，发生明显变质并聚集成团，导致粒径分选失败。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

将实施例1至5与对比例1进行比较可以看出：当微球与水的重量比不在本发明保护的范围内时，分选得到的微球的粒径十分接近，因而粒径分选效果不理想；

将实施例1至5与对比例2进行比较可以看出：当分选磁场的强度不在0.1～1T时，由于磁性强度太小，因而分选无法进行；将实施例1至5与对比例3进行比较可以看出：当干燥温度和时间不在本发明保护范围内时，由于在高温和长时间日晒中氧化现象严重，发生明显变质并聚集成团，导致粒径分选失败。

本发明提供的上述分选方法中，先将磁性纳米微球置于溶剂中形成悬浊液，并将该悬浊液置于磁场中。由于磁性纳米微球能够在磁场的作用下发生移动，并且不同粒径的磁性纳米微球在磁场中的移动速度不同，从而实现了将不同粒径的磁性纳米微球进行分选的目的。该方法能够有效地将不同粒径的磁性纳米微球分离，具有高效、经济及便捷等优点，适用于工业化大规模应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种磁性纳米微球的分选方法，其特征在于，所述分选方法包括以下步骤：

S1，将所述磁性纳米微球分散在溶剂中，形成悬浊液；

S2，将所述悬浊液置于磁场中，通过所述磁场对所述磁性纳米微球进行分选，分别得到不同粒径的所述磁性纳米微球。

2.根据权利要求1所述的分选方法，其特征在于，所述步骤S2包括：

S21，将所述悬浊液至于容器中，并在所述容器底部设置磁源磁源；

S22，预定时间后，所述悬浊液分层形成上清液和微球富集液，分离所述悬浊液得到分离后的所述上清液和所述微球富集液，所述微球富集液中的所述磁性纳米微球具有第一粒径；以及

S23，至少重复n次所述步骤S22对所述上清液进行分离处理，分别得到不同粒径的所述磁性纳米微球，其中，n≥1。

3.根据权利要求1所述的分选方法，其特征在于，所述磁性纳米微球与所述溶剂的重量比为0.05～5:100。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的分选方法，其特征在于，所述磁性纳米微球的粒径范围为10～1000nm。

5.根据权利要求4所述的分选方法，其特征在于，所述预定时间为0.1～100min，分选温度为10～50℃，所述磁场的强度为0.1～1.0T；优选地，所述预定时间为10～20s，所述分选温度为室温，所述磁场的强度为0.3T。

6.根据权利要求4所述的分选方法，其特征在于，所述磁性纳米微球选自四氧化三铁纳米微球、四氧化三铁-高分子复合物纳米微球、四氧化三铁-二氧化硅核壳型纳米微球、免疫磁性纳米微球和壳聚糖磁性纳米微球组成的组中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的分选方法，其特征在于，所述溶剂选自水和/或有机溶剂；优选地，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、乙腈、正己烷、环己烷、乙酸和异丙醇组成的组中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的分选方法，其特征在于，所述分选方法依序包括以下步骤：

将所述四氧化三铁纳米微球0.5g与200mL水混合装入第一容器，超声15min；

在室温下，将磁场强度为0.3T的磁铁置于所述第一容器底部，20s后分离所述上清液和所述微球富集液；

在40℃下，将所述上清液和所述微球富集液分别进行真空干燥12小时，得到两批不同粒径的所述四氧化三铁微球。

9.根据权利要求6所述的分选方法，其特征在于，所述分选方法依序包括以下步骤：

将所述四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球0.2g与200mL水混合后装入第二容器，超声5min；

在室温下，将磁场强度为0.3T的磁铁置于所述第二容器底部，10s后分离第一上清液和第一微球富集液；

将所述第一上清液置于所述第二容器的磁铁上方，10s后分离第二上清液和第二微球富集液；

在室温下，将所述第一微球富集液、所述第二微球富集液和所述第二上清液分别进行真空干燥24小时，得到三批不同粒径的所述四氧化三铁纳米微球-高分子复合纳米微球。

10.根据权利要求6所述的分选方法，其特征在于，所述分选方法依序包括以下步骤：

将所述四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球0.3g与200mL水与乙醇的混合溶剂混合后装入第三容器，超声5min，其中，所述混合溶剂中水与乙醇的重量比为1:3；

在室温下，将磁场强度0.3T磁铁置于所述第三容器底部，15s后分离所述上清液和所述微球富集液；

在室温下，将所述上清液和所述微球富集液分别进行真空干燥24小时，得到两批不同粒径的所述四氧化三铁纳米-二氧化硅核壳型纳米微球。