CN105032204B - 一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，本发明涉及一种纳滤膜的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的纳滤膜通量低和截留性能差的问题，方法为：制备聚丙烯腈溶液，制备聚丙烯腈基膜，制备处理后的聚丙烯腈基膜，制备含有吡咯‑二氧化钛的超滤基膜，制备复合纳滤膜粗品，浸泡在乙醇水溶液中，得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。本发明使用二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜，使其亲水性得到有效的调控，提高膜的稳定性，膜的渗透通量得到了极大的提高，得到的纳滤膜具有良好的分离性能，本发明应用于抗生素的分离、果汁浓缩和海水除盐领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳滤膜的制备方法。
背景技术
水作为地球上生命的必需品，同样也是人类生存最基本的要素。水资源不仅有关民生大计，同样制约这全球经济的可持续发展。因此，水资源问题的控制是地球寻求生存的必要条件，同样制约着我国建设节约型、友好型社会。可想而知，水资源的回用和净化问题亟待解决。
膜分离技术是一个物理无相变过程，在水处理方面具有很多优势。因此，近年来，膜分离技术在水处理上的应用越来越广泛，受到普遍的关注。超滤膜(ultrafiltrationmembranes)、纳滤膜(nanofiltration membranes)、反渗透膜(reverse osmosismembranes)和膜生物反应器等膜技术在大规模的中水回收再利用工程、海水淡化工程、饮用水处理工程中受到越来越多的青睐。
近年来，应用在有机溶剂环境中的纳滤膜正受到医药、催化等领域的广泛关注。由于纳滤分离过程不涉及相变，可以减少传统提纯方法由于温度变化而带来有效成分的损失，并且回收的溶剂可以达到再利用的水准，减少了由于溶剂排放带来的水体富营养化等污染。但是在高浓度得有机溶剂环境下使用，对膜材料的要求也比较高。因此，适用于此环境下的纳滤膜材料的开发研究成为广受关注的课题。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的纳滤膜通量低和截留性能差的问题，提供一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法。
本发明一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将溶剂、成孔剂和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤3～5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于氢氧化钠溶液中，在20℃～50℃下反应20min～60min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5～2h，再置于盐酸溶液中浸泡1～5h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡60～180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.025％～0.2％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于强氧化剂溶液中，浸泡110～130min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％～100％的乙醇水溶液中，浸泡0.5h～100h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
本发明使用二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜，使其亲水性得到有效的调控，提高膜的稳定性，膜的渗透通量得到了极大的提高。得到的纳滤膜具有良好的分离性能，适用于各种染料、抗生素的分离，海水淡化等，有重大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的SEM照片；
图2为实施例2制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的SEM照片；
图3为实施例3制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的红外谱图；
图4为实施例1～5制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜通量与截留率测试结果图；其中a为异丙醇的通量；b为乙醇的通量；c为四氢呋喃的通量；d为丙酮的通量；e为甲醇的通量；f为亮蓝的截留率；g为孟加拉玫瑰红的截留率，Mem-6为实施例1，Mem-7为实施例2，Mem-8为实施例3，Mem-9为实施例4，Mem-10为实施例5。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将溶剂、成孔剂和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤3～5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于氢氧化钠溶液中，在20℃～50℃下反应20min～60min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5～2h，再置于盐酸溶液中浸泡1～5h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡60～180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.025％～0.2％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于强氧化剂溶液中，浸泡110～130min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％～100％的乙醇水溶液中，浸泡0.5h～100h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
本实施方式使用二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜，使其亲水性得到有效的调控，提高膜的稳定性，膜的渗透通量得到了极大的提高。得到的纳滤膜具有良好的分离性能，适用于各种染料、抗生素的分离，海水淡化等，有重大的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中聚丙烯腈、成孔剂和溶剂的质量比为(15～25):1:(74～84)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述的在40℃下反应30min。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～20％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述的盐酸溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。步其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤五所述的强氧化剂溶液为浓度1.0mol/L的过硫酸铵溶液。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中浸泡120min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤六中浸泡4h。其它与具体实施方式一至九之一相同。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：本实施例二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
一、将79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在40℃下反应30min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L盐酸溶液中浸泡3h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.025％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于浓度1.0mol/L的过硫酸铵溶液中，浸泡120min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％的乙醇水溶液中，浸泡4h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
本实施例制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的SEM照片如图1所示，由图1可知，改性后的二氧化钛与基膜的亲和性好，因此倾向于平铺在膜的表面，而且在表面生成的一些小颗粒的表面圆润。
实施例2、本实施例二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
一、将79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在40℃下反应30min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L盐酸溶液中浸泡3h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.05％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于浓度1.0mol/L的过硫酸铵溶液中，浸泡120min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％的乙醇水溶液中，浸泡4h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
本实施例制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的SEM照片如图2所示，由图2可知，改性后的二氧化钛与基膜的亲和性好，因此倾向于平铺在膜的表面，而且在表面生成的一些小颗粒的表面圆润。
实施例3、本实施例二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
一、将79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在40℃下反应30min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L盐酸溶液中浸泡3h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.075％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于浓度1.0mol/L的过硫酸铵溶液中，浸泡120min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％的乙醇水溶液中，浸泡4h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
本实施例制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的红外谱图如图3所示，由图3可知，红外光谱图在1531cm-1和1440cm-1分别为吡咯环中C＝C和C-C的伸缩振动峰；1277cm-1，1136cm-1，和1016cm-1为＝C-H的面内弯曲振动峰，＝C-H面外弯曲振动峰为904cm-1附近。皆为吡咯环的特征伸缩振动峰。同时，在1690cm-1处也出现了羰基的特征吸收峰。
实施例4、本实施例二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
一、将79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在40℃下反应30min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L盐酸溶液中浸泡3h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.1％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于浓度1.0mol/L的过硫酸铵溶液中，浸泡120min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％的乙醇水溶液中，浸泡4h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
实施例5、实施例二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
一、将79g氮甲基吡咯烷酮和1g聚乙二醇，加入20g聚丙烯腈中，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，在40℃下反应30min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5h，再置于0.1mol/L盐酸溶液中浸泡3h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.2％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于浓度1.0mol/L的过硫酸铵溶液中，浸泡120min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％的乙醇水溶液中，浸泡4h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜。
有机溶剂渗透通量测试：将制备好的纳滤膜裁剪成适合大小的圆形后，放入自制的死端纳滤杯中，纳滤杯的有效渗透面积为21.2cm2。其中所用有机溶剂包括异丙醇(IPA)、乙醇(EtOH)、甲醇(MEK)、丙酮(DMK)、四氢呋喃(THF)。
截留率测试：以纳滤膜对孟加拉玫瑰红(RB)、亮蓝(BB)的截留率来表征膜的截留性，RB的分子量为～1018，亮蓝的分子量～793。
实施例1～5制备的二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜通量与截留率测试结果图如图4所示，其中a为异丙醇的通量；b为乙醇的通量；c为四氢呋喃的通量；d为丙酮的通量；e为甲醇的通量；f为亮蓝的截留率；g为孟加拉玫瑰红的截留率。由图4可知，首先添 加二氧化钛的耐溶剂纳滤膜对五种有机溶剂的渗透通量由大到小的顺序是甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙醇和异丙醇。说明渗透通量的大小由分子自由体积和黏度大小决定的结论是正确的。然而，添加了二氧化钛的复合耐溶剂纳滤膜对有机溶剂的渗透通量和对两种染料的截留率均在二氧化钛含量为0.075％时达到最大值，异丙醇的通量为3.57，乙醇的通量为5.02，四氢呋喃的通量为9.46，丙酮的通量为12.63，甲醇的通量为17.59，亮蓝的截留率为89.67，孟加拉玫瑰红的截留率为97.89。产生这种现象的原因是对二氧化钛进行改性后，其分散性能变好，而且与基膜和吡咯单体的作用力更强。这在一方面抑制了吡咯单体向溶液的扩散，减少了低聚物的产生，形成了更多的小孔结构，从而增加了有机溶剂的渗透通量和截留率。当二氧化钛含量继续增加时，团聚更加严重，但由于其表面存在的化学基团的作用，对吡咯单体和聚吡咯分子链的吸引作用仍然很强，但与聚吡咯的电子传递受到了影响，因此只是减少了缺陷而对产生更多的小孔没有促进，因此通量与截留率均产生了下降。
实施例1～5使用二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜，使其亲水性得到有效的调控，提高膜的稳定性，膜的渗透通量得到了极大的提高，得到的纳滤膜具有良好的分离性能，适用于各种染料、抗生素的分离，海水淡化等，有重大的应用前景。
Claims (8)
1.一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、将溶剂、成孔剂和聚丙烯腈混合，制得聚丙烯腈溶液；
二、利用浸没-沉淀相转化法将聚丙烯腈溶液制成超滤基膜，去离子水洗涤3～5次，得到聚丙烯腈基膜；
三、将聚丙烯腈基膜置于氢氧化钠溶液中，在20℃～50℃下反应20min～60min，反应结束后，将聚丙烯腈基膜取出，放入去离子水中浸泡清洗0.5～2h，再置于盐酸溶液中浸泡1～5h，得到处理后的聚丙烯腈基膜；
四、将步骤三处理后的聚丙烯腈基膜浸入吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中，浸泡60～180min，然后取出，晾干后得到含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜；其中吡咯-二氧化钛-乙醇溶液中吡咯的质量浓度为5％，二氧化钛的质量浓度为0.025％～0.2％；
五、将含有吡咯-二氧化钛的超滤基膜置于强氧化剂溶液中，浸泡110～130min，取出后晾干，得到复合纳滤膜粗品；
六、将复合纳滤膜粗品浸入质量分数为70％～100％的乙醇水溶液中，浸泡0.5h～100h，取出后得到二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜；步骤一所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮；步骤一所述的成孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中聚丙烯腈、成孔剂和溶剂的质量比为(15～25):1:(74～84)。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤三所述的在40℃下反应30min。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤三所述的氢氧化钠溶液的质量浓度为5％～20％。
5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤三所述的盐酸溶液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤五所述的强氧化剂溶液为浓度0.5～1.2mol/L的过硫酸铵溶液。
7.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤五中浸泡120min。
8.根据权利要求1所述的一种二氧化钛改性聚吡咯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于步骤六中浸泡4h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |