CN105032154A - 氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***及其优化调控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***及其优化调控方法，属于大气污染治理技术领域。本发明中首先确定了氨法脱硫***中的模型参数；输入上述模型参数，并设定一初始pH值、氧化空气量Q以及S⁴⁺和S⁶⁺的初始浓度，利用+4价硫的氧化率模型计算浆液池内+4价硫的氧化率；将计算得到的+4价硫氧化率带入进行检验，若不成立，则调整和的值重新计算，直至成立，并将得到的氧化率与工程中的设定值进行比较，并通过调整模型中的pH值、氧化空气量Q、和的值，使+4价硫的氧化率能够满足工程要求。本发明中的氧化率模型能够对氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的设计和运行提供理论指导，进而提高氨法脱硫技术的稳定性和经济性。

Description

氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***及其优化调控方法

技术领域

本发明属于大气污染治理技术领域，更具体地说，涉及一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***及其优化调控方法。

背景技术

二氧化硫(SO₂)是目前在我国危害仅次于颗粒物的主要大气污染物，但它同时也是一种资源。随着国家新标准的出台，二氧化硫排放指标是400mg/Nm³，这对于很多老的使用燃煤锅炉厂家来说选择一种经济的，处理效果好的尾气处理工艺，是生产厂家最紧迫的任务。

目前主导的石灰石-石膏法脱硫工艺，由于脱硫装置投资较大，中小热电厂难于承受，且运行成本较高，脱硫副产物石膏采用抛弃法或填埋法处理，容易造成二次污染，同时脱硫过程中产生的大量二氧化碳是一种温室气体，从而限制了该法的应用。与钙法脱硫工艺相比，氨法脱硫是以化学反应活性较高的氨(NH₃)为脱硫剂吸收烟气中的SO₂，***动力消耗低，在高效脱除SO₂的同时，还能实现硫资源的回收，且无废水和废渣的排放，符合我国发展循环经济、创建节约型社会的政策需求，因此其成为解决SO₂直接排放造成大气严重污染的有效途径，且氨法脱硫在我国大中型燃煤烟气脱硫项目上逐步得到了广泛应用，发展前景良好。但氨法脱硫的副产品是(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃，在空气中受热容易分解，直接利用价值不大，需进一步氧化成硫酸铵进行回收利用。氨法脱硫喷淋塔是氨法脱硫***的核心，现有技术中通常采用直接向喷淋塔内通入空气，以使(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃能够氧化为稳定的+6价硫(NH₄)₂SO₄，在对+4价硫(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃进行氧化处理时，涉及的主要反应如下：

因此，如何高效、低能耗地将+4价硫氧化成为+6价硫是实现氨法脱硫稳定、经济运行的基础，从而吸引了众多研究者和工程技术人员的关注。

氨法脱硫吸收产物+4价硫的氧化主要受浆液pH值、+4价硫浓度、+6价硫浓度、氧化空气量和温度等诸多条件的影响。迄今为止，对氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化的研究主要集中在亚硫酸铵氧化动力学方面，比较典型的主要有：ZhouJH等(ChemicalEngineeringScience，2000，55(23):5637-5641)向搅拌反应器中溶液的上方通入一定浓度的O₂，O₂扩散进入溶液与亚硫酸铵发生氧化反应，研究结果表明亚硫酸铵的氧化速率对氧浓度呈1级，在亚硫酸根浓度低于临界浓度时对其呈-1级，在亚硫酸根浓度高于临界浓度时对其呈0.2级。ZhaoB等(ChemicalEngineeringScience，2005，60(3):863-868)建立单气泡反应装置对亚硫酸铵的氧化过程进行了实验研究，结果显示，亚硫酸铵的氧化速率在亚硫酸根浓度低于临界浓度时对其呈1级，在亚硫酸根浓度高于临界浓度时对其呈0级，亚硫酸铵的氧化速率随溶液pH值的增加而增大，当pH值在6～9时，pH值对氧化速率的影响呈线性规律。尽管学者们在亚硫酸铵氧化研究方面取得了一些有益的结果，但由于和的氧化速率不能分别单独测得，以往的研究中未对氨法脱硫吸收产物+4价硫中占多数的的氧化进行区分，且实验中pH值的控制与实际氨法脱硫工程中相差较大，忽略了酸/碱调pH值造成离子强度变化的影响，氨法脱硫吸收产物+4价硫的氧化过程机理并未得到合理的诠释。

在实际工程中，氨法脱硫吸收产物+4价硫往往在喷淋吸收塔底部的浆液池内被鼓入的空气氧化成为稳定的硫酸铵，其浆液池可近似看作是连续流全混釜鼓泡反应器，喷淋塔底部浆液池内浆液的温度一般在323.15K左右，+4价硫的氧化与浆液pH值、浆液中总硫浓度、氧化空气量和浆液在浆液池内的停留时间等因素有关。氧化率是衡量+4价硫氧化效果的主要指标，目前工程中主要依赖于经验控制氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化的工艺条件，容易造成能源浪费或者+4价硫氧化率偏低，且不能维持浆液槽内的+4价硫氧化率的稳定，进而导致***运行不稳定、硫酸铵副产品收得率低等问题。

因此，研究出一种能实现氨法脱硫吸收产物+4价硫高效、稳定氧化，且能够用于真实工程实践的***，以及能够用于直接指导优化该氧化***的设计和运行的模型就具有重要的理论意义和工程应用价值。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

本发明的目的在于克服目前工程中所使用的氨法脱硫喷淋塔不能实现脱硫吸收产物+4价硫稳定、高效氧化，且其氧化工艺条件的控制主要依赖于经验，容易造成能源浪费、***运行不稳定和硫酸铵副产品收率低的不足，提供了一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***及其优化调控方法。通过使用本发明中+4价硫的氧化率模型，能够用于直接指导本发明中氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化设计和运行，从而可以使氨法脱硫吸收产物+4价硫的氧化率满足工业要求。

2.技术方案

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

其一，本发明的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***，包括喷淋塔本体，该喷淋塔本体内部自上而下依次包括除雾区、喷淋区和浆液池，其中，在所述的喷淋塔本体的顶部设有净烟气出口，在净烟气出口下方的除雾区设有除雾器，该除雾器与喷淋塔外部的工艺水箱相连；在所述的喷淋区的上部设有喷淋管，且在喷淋区下部对应的塔体一侧设有烟气进口；在所述的浆液池的底部设有空气分布器，该空气分布器的空气进口管道与氧化风机相连；在浆液池对应的塔体一侧通过采出管道与浆液采出泵相连，且该浆液池通过循环管道与喷淋管的进水口相连，在循环管道上还设有循环泵，与循环泵的进口连通的循环管道还与氨水进口管相连。

更进一步地，在与烟气进口和净烟气出口相连的管道上分别设有烟气在线监测***。

更进一步地，在所述的浆液池内以及与循环泵出口相连的循环管道上均设有pH计。

其二，本发明的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其步骤为：

步骤一、确定如下模型参数：氨法脱硫***喷淋塔的D_R、G、F、Q，以及喷淋塔底部浆液池内浆液的pH、C_S、V、t_r、μ_L和σ_L；

其中，D_R为氨法脱硫***喷淋塔的直径，通过测量直接获得，单位为m；G为由烟气进口进入喷淋塔内的待处理烟气的烟气流率，通过烟气在线监测***测得，单位为m³·s^-1；和分别为喷淋塔烟气进口和净烟气出口烟气中SO₂的浓度，由烟气在线监测***测得，单位为mg·m^-3；F为喷淋塔内的液气比，为***运行的设定值，单位为L·m^-3；Q为喷淋塔浆液池内的氧化空气量，其值为理论空气量Q₀的1～4倍，单位为m³·s^-1；pH为浆液池内浆液的pH值；C_S为浆液池内浆液的总硫浓度，为+4价硫浓度和+6价硫浓度之和，其单位为mol·L^-1；V为浆液池内浆液的体积，通过调整浆液池内浆液的停留时间t_r进行控制，V＝60t_rL_in，单位为m³，该式中的L_in为通过喷淋管流进浆液池的浆液流率，单位为m³·s^-1，通过L_in＝F×G/1000m³·s^-1计算得到；浆液的粘度μ_L和表面张力σ_L分别利用粘度计和表面张力仪测得，其单位分别为Pa·s和N·m^-1；

步骤二、输入步骤一中的模型参数，并设定一初始pH值、氧化空气量Q以及C_S中+4价硫和+6价硫的初始浓度且满足利用+4价硫的氧化率模型计算浆液池内+4价硫的氧化率

步骤三、将步骤二中计算得到的+4价硫的氧化率带入下式进行检验：

$|\frac{r_{\left(IV\right)}V}{M_{{\mathrm{SO}}_2}}-\frac{C_{S^{6+}}}{C_s}|\≤0.001$

若计算得到的+4价硫的氧化率不满足上式，返回至步骤二中调整和的值，若 $r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}<C_{S^{6+}}/C_S,$ 则增大并减小若 $r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}>C_{S^{6+}}/C_S,$ 则减小并增大重新计算r_(IV)V直至上式成立，最后输出和+4价硫的氧化率

步骤四、将步骤三中输出的+4价硫氧化率与实际工程中的目标设定值进行比较，若模型计算值低于目标设定值，则返回至步骤二中按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，并重新进行计算，直到步骤三中输出的+4价硫氧化率满足工程要求：

降低浆液池内浆液的pH，步长为0.1；增大氧化空气量Q，步长为0.5；降低浆液池内浆液的总硫浓度C_S，步长为0.1，C_S的降低通过增大由浆液采出泵采出的浆液流率L_out来实现。

更进一步地，步骤二中浆液池内+4价硫的氧化率按以下模型进行计算：

$\mathrm{\&eta;}=r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}---\left(1\right),$

式(1)中的为喷淋塔喷淋区吸收的SO₂的摩尔流率，单位为mol·s^-1，其通过式(2)进行计算：

$M_{{\mathrm{SO}}_2}=G\&times;(C_{{\mathrm{SO}}_2,in}-C_{{\mathrm{SO}}_2,out})/(1000\&times;64)---\left(2\right),$

式(1)中的r_(IV)为浆液池内+4价硫的氧化速率，单位为mol·L^-1·min^-1，其按式(3)进行计算：

$r_{\left(IV\right)}=C_{O_2}^{*}/\left(\frac{1}{k_{L}a}+\frac{1}{k_0\exp \left(\frac{-2.8\&times;{10}^4}{RT}\right)}\&CenterDot;\frac{1}{{10}^{-0.39pH-1.14}}\&CenterDot;\frac{1}{C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}^{-0.5}}\&CenterDot;\frac{1}{-4C_{S^{6+}}+9}\right)---\left(3\right),$

式(3)中，k₀为频率因子，其值为1.44×10⁴；R为理想气体常数，为8.31J·mol^-1·K^-1；T为喷淋塔内温度，单位为K；为浆液池内气液界面处氧的平衡浓度，单位为mol·L^-1，其通过式(4)进行计算：

$C_{O_2}^{*}={\mathrm{Hp}}_{O_2}^{*}---\left(4\right),$

式(4)中，为浆液池内气液界面处O₂的平衡分压，单位为Pa；H为O₂在浆液池内浆液中的溶解度系数，单位为mol·m^-3·Pa^-1，H按式(5)进行计算：

$log\left(\frac{H^0}{H}\right)=h_1{I}_1+h_2{I}_2+...+h_i{I}_i+...---\left(5\right),$

式(5)中，H⁰为O₂在水中的溶解度系数；h_i为浆液池内电解质引起的O₂溶解度降低系数，单位为m³·kion^-1；I_i液池内电解质中各离子的离子强度，单位为kion·m^-3，h_i和I_i分别通过式(6)和式(7)进行计算：

h_i＝h⁺+h^-+h_G(6)，

$I_i=\frac{1}{2}{\mathrm{\&Sigma;C}}_i{Z}_i^2---\left(7\right),$

式(6)中，h⁺、h^-、h_G分别为该电解质正、负离子及被溶解的氧气引起的数值；式(7)中C_i为浆液池内电解质的各离子的浓度，Z_i为各离子的价数；在氨法脱硫工艺中控制的pH值范围内，浆液中H₂SO₃和NH₃·H₂O的浓度低，可以忽略不计，浆液中的电解质是指NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄；

式(3)中，k_L为氧气在液相中的传质系数，单位为m·s^-1，其按式(8)进行计算：

$k_L=0.5g^{5/8}{D}_{O_2}^{1/2}{\mathrm{\&rho;}}_L^{3/8}{\mathrm{\&sigma;}}_L^{-3/8}{d}_{vs}^{1/2}---\left(8\right),$

式(8)中，ρ_L为浆液池内浆液的密度，单位为kg·m^-3，其通过式(9)计算得到：

${\mathrm{\&rho;}}_L=(99{\mathrm{\&delta;}}_1{C}_{S^{4+}}+116{\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}+132C_{S^{6+}})/1000---\left(9\right),$

式(9)中，δ₁和δ₂分别为和的分布系数，其中：

${\mathrm{\&delta;}}_1=\frac{K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(10\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_2=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(11\right),$

式(10)和(11)中，K_a1和K_a2分别为平衡反应和的反应平衡常数；[H⁺]为浆液池(501)内浆液中氢离子的活性浓度，通过pH值计算得到；

式(8)中和d_vs分别为氧在浆液池液相中的扩散系数和浆液池液相中气泡的平均直径，其单位分别为m²·s^-1和m，和d_vs分别按式(12)、(13)进行计算：

$D_{O_2}=\frac{7.4\&times;{10}^{-12}{\left({\mathrm{\&alpha;M}}_B\right)}^{0.5}T}{{\mathrm{\&mu;}}_L{V}_A^{0.6}}---\left(12\right),$

$d_{vs}=26D_R{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^2}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right)}^{-0.5}{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^3{\mathrm{\&rho;}}_L^2}{{\mathrm{\&mu;}}_L^2}\right)}^{-0.12}{\left(\frac{u_{OG}}{\sqrt{{\mathrm{gD}}_R}}\right)}^{-0.12}---\left(13\right),$

式(12)中，α为浆液池内浆液中溶剂的缔合因子，值为2.6；M_B为浆液池内浆液中溶剂的摩尔质量，单位为g·mol^-1；V_A为氧分子的扩散体积，单位为cm³·mol^-1；

式(13)中，u_OG为浆液池内氧化空气的表观气速，单位为m·s^-1，其按式(14)进行计算：

$u_{OG}=Q/({\mathrm{\&pi;D}}_R^2/4)---\left(14\right),$

式(3)中，a为气液接触界面面积，单位为m²·m^-3，按式(15)进行计算：

$a=\frac{6{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{d_{VS}}---\left(15\right),$

式(15)中，浆液池内液相中的气含率ε_G按下式进行计算：

$\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{{(1-{\mathrm{\&epsiv;}}_G)}^4}=0.25\&times;\left(\frac{u_{OG}{\mathrm{\&mu;}}_L}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right){\left(\frac{{\mathrm{\&rho;}}_L{\mathrm{\&sigma;}}_L^3}{{\mathrm{g\&mu;}}_L^4}\right)}^{7/24}---\left(16\right),$

式(3)中，的浓度按下式进行计算：

$C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}={\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}---\left(17\right),$

联立式(1)～(17)即计算出浆液池内+4价硫的氧化率

更进一步地，步骤四中调整参数pH、Q、C_S的参数范围要求如下：浆液池内浆液的pH为5.0～6.0，C_s为1.9～2.3mol/L，实际氧化空气量Q与理论氧化空气量Q₀之比m的范围为1～4。

氨法脱硫吸收产物+4价硫的氧化在喷淋塔底部浆液池内进行，稳定运行条件下浆液池可近似看作连续流全混鼓泡反应器，另外，+4价硫的氧化率主要与pH值、总硫浓度、氧化空气量及浆液在浆液池内的停留时间等因素有关。基于上述特点，本发明结合+4价硫氧化速率方程，建立浆液池内+4价硫氧化的数学模型。

本发明中浆液池内+4价硫的氧化率公式的推导过程如下：

稳态条件下，可将图1中的氨法脱硫喷淋塔内的浆液池简化为如图2所示的模型，流进和流出浆液池的浆液存在如下平衡关系：

L_in＝L_out+L_re(18)，

式(1)中，L_in为由喷淋管进入浆液池的浆液流率，L_out为通过浆液采出泵排出浆液池的浆液流率，L_re为通过循环泵由浆液池抽出的浆液流率，其单位均为m³·s^-1；其中，L_in＝F×G/1000m³·s^-1，为了维持浆液池内浆液浓度的恒定，使部分浆液排出浆液池并进行后续结晶处理，排出浆液池的这部分浆液的流率可按式(19)进行计算：

$L_{out}(C_{S^{4+}}+C_{S^{6+}})=M_{{\mathrm{SO}}_2}---\left(19\right),$

浆液池内各离子浓度随时间的变化速率可表达为：

$\frac{{\mathrm{dC}}_i}{dt}=(N_i+r_{react})/V---\left(20\right),$

式(20)中，N_i为浆液池进、出口浆液中离子的摩尔流率，单位为mol·min^-1，其可通过式(21)进行计算：

N_i＝L_inC_i,in-L_reC_i,re-L_outC_i,out(21)，

式(21)中C_i,in、C_i,re和C_i,out分别为由喷淋管进入浆液池的、通过循环泵由浆液池抽出的、通过浆液采出泵排出浆液池的浆液中的离子浓度；结合式(20)、(21)，浆液池内+4价硫和+6价硫离子浓度随时间的变化速率分别为：

$\frac{d(C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}+C_{{\mathrm{HSO}}_3^{-}}+C_{H_2{\mathrm{SO}}_3})}{dt}=(N_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}+N_{{\mathrm{HSO}}_3^{-}}+N_{H_2{\mathrm{SO}}_3}-r_{react})/V---\left(22\right),$

$\frac{{\mathrm{dC}}_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}}{dt}=(N_{{\mathrm{SO}}_4^{2-}}+r_{react})/V---\left(23\right),$

在喷淋区，SO₂被吸收进入液相并形成+4价硫(H₂SO₃、和)，SO₂吸收量为喷淋区形成的+4价硫进入浆液池内并部分被氧化成为+6价硫。氨法脱硫+4价硫氧化过程中，+4价硫浓度减少的速率等于+6价硫浓度增加的速率，且稳态条件下浆液池内浆液离子浓度保持恒定，因此，式(22)、(23)中+4价硫和+6价硫离子浓度随时间的变化速率均为0，即：则有：

若+4价硫的氧化率为η，则：

式(22)～(24)中，r_react为浆液池内+6价硫的生成速率，单位为mol·min^-1，其可根据下式进行计算：

r_react＝r_(IV)V(26)；

将式(25)、(26)代入式(24)，即可得+4价硫的氧化率：

本发明中浆液池内浆液的密度计算公式推导如下：

氨法脱硫过程中，SO₂溶解进入液相并发生如下离子平衡：

浆液中+4价硫中H₂SO₃,和的分布系数δ₀、δ₁和δ₂可分别表述为：

${\mathrm{\&delta;}}_0=\frac{\&lsqb;H_2{\mathrm{SO}}_3\&rsqb;}{\&lsqb;H_2{\mathrm{SO}}_3\&rsqb;+\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;+\&lsqb;{\mathrm{SO}}_3^{2-}\&rsqb;}---\left(30\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_1=\frac{\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;}{\&lsqb;H_2{\mathrm{SO}}_3\&rsqb;+\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;+\&lsqb;{\mathrm{SO}}_3^{2-}\&rsqb;}---\left(31\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_2=\frac{\&lsqb;{\mathrm{SO}}_3^{2-}\&rsqb;}{\&lsqb;H_2{\mathrm{SO}}_3\&rsqb;+\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;+\&lsqb;{\mathrm{SO}}_3^{2-}\&rsqb;}---\left(32\right),$

结合式(27)～(29)，和的浓度可分别表述为:

$\frac{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;}{\&lsqb;H_2{\mathrm{SO}}_3\&rsqb;}=K_{a1}\&DoubleRightArrow;\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;=\frac{K_{a1}\&lsqb;H_2{\mathrm{SO}}_3\&rsqb;}{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}---\left(33\right),$

$\frac{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;\&lsqb;{\mathrm{SO}}_3^{2-}\&rsqb;}{\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{2-}\&rsqb;}=K_{a2}\&DoubleRightArrow;\&lsqb;{\mathrm{SO}}_3^{2-}\&rsqb;=\frac{K_{a2}\&lsqb;{\mathrm{HSO}}_3^{-}\&rsqb;}{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}---\left(34\right),$

结合式(30)～(34)，H₂SO₃、和的分布系数δ₀、δ₁和δ₂可分别化为：

${\mathrm{\&delta;}}_0=\frac{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(35\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_1=\frac{K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(36\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_2=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(37\right),$

从式(35)～(37)中可以看出，H₂SO₃,和的分布系数δ₀、δ₁和δ₂为pH值的函数。而由式(35)可知，在pH为5.0～6.0的范围内，H₂SO₃的分布系数δ₀数值很小，可以忽略。浆液中的浓度为δ₁ 的浓度为δ₂ 溶液中主要是NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄，因此，浆液的密度ρ_L可近似按下式进行计算：

${\mathrm{\&rho;}}_L=(99{\mathrm{\&delta;}}_1{C}_{S^{4+}}+116{\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}+132C_{S^{6+}})/1000.$

本发明中的各模型参数如表一所示。

表1本发明的模型参数说明

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***，待处理烟气进入喷淋塔后，在喷淋区与通过喷淋管喷淋而下的喷淋液逆流接触后落入浆液池内，在浆液池底部设置的空气分布器能够使浆液与氧气充分接触，促进+4价硫的氧化。本发明中在浆液池对应的塔体一侧通过采出管道与浆液采出泵相连，从而可以使浆液不断从浆液池排出，有利于维持浆液池内的离子浓度，保证浆液池内+4价硫氧化的稳定和高效进行；本发明中的浆液池通过循环管道与喷淋管的进水口相连，在循环管道上还设有循环泵，与循环泵的进口连通的循环管道还与氨水进口管相连，从而可以使浆液循环使用，有利于节约资源，且通过氨水进口管不断注入新鲜氨水，有利于调节进入喷淋管内喷淋液的pH，保证了喷淋液吸收SO₂的能力。

(2)本发明的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，是基于氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化工艺的特点，建立数学模型对工程实践中喷淋塔浆液池内+4价的氧化过程进行数值模拟，采用该模型能够计算不同工艺条件下+4价硫的氧化率，通过模型计算值与设定值之间的检验公式对计算结果进行对比检验，并结合工程实际来调节氧化槽内+4价硫氧化的Cs、pH和Q等工艺参数，使+4价硫的氧化率能够满足工程要求，从而能够指导氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的设计和运行，有利于氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化。

(3)本发明的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其模型计算值与工程测量值间的误差小于5％，模型能够较为准确的模拟氨法脱硫吸收产物+4价硫的氧化过程，从而使氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的设计和运行更加可靠，提高了氨法脱硫***运行的稳定性和经济性。

附图说明

图1为本发明的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的结构示意图；

图2为本发明中喷淋塔内浆液池模型的示意图；

图3为本发明中的模型计算框图；

图4为+4价硫氧化率的实测值与本发明中的模型计算值的对比图。

图中的标号说明：

1、氧化风机；2、空气分布器；3、浆液采出泵；4、循环泵；5、喷淋塔本体；501、浆液池；502、喷淋区；503、烟气进口；504、喷淋管；505、除雾器；506、净烟气出口；6、氨水进口管；7、取样口。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，现结合附图和实施例对本发明作详细描述。

实施例1

如图1所示，本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***，包括喷淋塔本体5，该喷淋塔本体5内部自上而下依次包括除雾区、喷淋区502和浆液池501，其中，在喷淋塔本体5的顶部设有净烟气出口506，在净烟气出口506下方的除雾区设有除雾器505，该除雾器505与喷淋塔外部的工艺水箱相连。在喷淋区502的上部设有喷淋管504，且在喷淋区502下部对应的塔体一侧设有烟气进口503，在与烟气进口503和净烟气出口506相连的管道上均设有烟气在线监测***。在浆液池501的底部设有空气分布器2，该空气分布器2的空气进口管道与氧化风机1相连；在浆液池501对应的塔体一侧通过采出管道与浆液采出泵3相连，且该浆液池501通过循环管道与喷淋管504的进水口相连。在循环管道上还设有循环泵4，在该循环管道上靠近循环浆液出口的一端设有取样口7，且与循环泵4的进口连通的循环管道还与氨水进口管6相连。在浆液池501内以及与该循环泵4出口连通的循环管道上均设有pH计，从而可以实时测量浆液池内浆液和通入氨水调节后进入喷淋管的喷淋液的pH值。

本实施例中，待处理烟气通过喷淋塔本体5上的烟气进口503进入喷淋塔后折转向上，在喷淋区502与由喷淋管504喷淋而下的浆液逆流接触，大大提高了对烟气中SO₂的脱除效果。在喷淋区SO₂溶解进入液相并与喷淋液中吸收剂反应生成+4价硫(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃，脱除了SO₂的烟气继续向上进行水洗处理和除雾器505的除雾处理，最终得到的净烟气通过塔顶的净烟气出口506排出，而吸收了SO₂的浆液则落入喷淋塔底部的浆液池501内。通过浆液池501底部的空气分布器2持续不断地向浆液池501内通入氧气，以将+4价硫(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃氧化成稳定的+6价硫(NH₄)₂SO₄。在运行过程中，一方面通过浆液采出泵3不断使浆液池501内的部分浆液由浆液出口排出，进行后续的结晶处理，从而可以维持浆液池501内离子浓度的恒定，使浆液池501内+4价硫(NH₄)₂SO₃和NH₄HSO₃的氧化率能够维持恒定。另一方面通过循环泵4抽取浆液池501内的浆液送至喷淋管504进行循环利用，从而可以节约资源。在与循环泵4进口连通的循环管路还与氨水进口管6相连，从而可以不断向喷淋液中补充氨水以保持喷淋液对SO₂的吸收能力，可以通过测量的浆液池501内浆液的pH来调节氨水进口管6中氨水的补充量，以使补充氨水后喷淋液的pH满足要求。

如图3所示，本实施例的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤为：

步骤一、确定如下模型参数：氨法脱硫***喷淋塔的D_R、G、F、Q，以及喷淋塔底部浆液池501内浆液的pH、C_S、V、t_r、μ_L和σ_L。

其中，D_R为氨法脱硫***喷淋塔的直径，通过测量直接获得，单位为m；G为由烟气进口503进入喷淋塔内的待处理烟气的烟气流率，通过烟气在线监测***测得，单位为m³·s^-1；和分别为喷淋塔烟气进口503和净烟气出口506烟气中SO₂的浓度，由烟气在线监测***测得，单位为mg·m^-3；F为喷淋塔内的液气比，为***运行的设定值，单位为L·m^-3；Q为喷淋塔浆液池501内的氧化空气量，其值为理论空气量Q₀的1～4倍，其中，理论氧化空气量单位为m³·s^-1；pH为浆液池501内浆液的pH值；C_S为浆液池501内浆液的总硫浓度，为+4价硫浓度和+6价硫浓度之和，其单位为mol·L^-1；V为浆液池501内浆液的体积，通过调整浆液池501内浆液的停留时间t_r进行控制，V＝60t_rL_in，单位为m³，该式中的L_in为通过喷淋管504流进浆液池501的浆液流率，单位为m³·s^-1，通过L_in＝F×G/1000m³·s^-1进行计算；浆液的粘度μ_L和表面张力σ_L分别利用粘度计和表面张力仪测得，其单位分别为Pa·s和N·m^-1；

本实施例中，D_R为8.6m，t_r为17.62min，G为116.9m³·s^-1，为1556mg·m^-3，为37mg·m^-3，F为3.5L·m^-3，C_s为2.2mol·L^-1，pH为5.2，Q为0.16m³·s^-1，μ_L为0.5494Pa·s，表面张力σ_L为67.77N·m^-1，根据V＝60t_rL_in可计算出浆液池501内浆液体积V为432.55m³。

步骤二、输入步骤一中的模型参数，并设定C_S中+4价硫和+6价硫的初始浓度且满足本实施例中利用+4价硫的氧化率模型计算浆液池501内+4价硫的氧化率该+4价硫的氧化率模型具体如下：

$\mathrm{\&eta;}=r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}---\left(1\right),$

式(1)中的为喷淋塔喷淋区502吸收的SO₂的摩尔流率，单位为mol·s^-1，其通过式(2)进行计算：

$M_{{\mathrm{SO}}_2}=G\&times;(C_{{\mathrm{SO}}_2,in}-C_{{\mathrm{SO}}_2,out})/(1000\&times;64)---\left(2\right),$

式(1)中的r_(IV)为浆液池501内+4价硫的氧化速率，单位为mol·L^-1·min^-1，其按式(3)进行计算：

$r_{\left(IV\right)}=C_{O_2}^{*}/(\frac{1}{k_{L}a}+\frac{1}{k_0\exp \left(\frac{-2.8\&times;{10}^4}{RT}\right)}\&CenterDot;\frac{1}{{10}^{-0.39pH-1.14}}\&CenterDot;\frac{1}{C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}^{-0.5}}\&CenterDot;\frac{1}{-4C_{S^{6+}}+9})---\left(3\right),$

式(3)中，k₀为频率因子，其值为1.44×10⁴；R为理想气体常数，为8.31J·mol^-1·K^-1；T为喷淋塔内温度，为323.15K；为浆液池501内气液界面处氧的平衡浓度，单位为mol·L^-1，其通过式(4)进行计算：

$C_{O_2}^{*}={\mathrm{Hp}}_{O_2}^{*}---\left(4\right),$

式(4)中，为浆液池501内气液界面处O₂的平衡分压，单位为Pa，本实施例中为2.13×10⁴Pa；H为O₂在浆液池501内浆液中的溶解度系数，单位为mol·m^-3·Pa^-1，H按式(5)进行计算：

$log\left(\frac{H^0}{H}\right)=h_1{I}_1+h_2{I}_2+...+h_i{I}_i+...---\left(5\right),$

式(5)中，H⁰为O₂在水中的溶解度系数，其值为9.45×10^-6mol·m^-3·Pa^-1；h_i为浆液池501内电解质引起的O₂溶解度降低系数，单位为m³·kion^-1；I_i为浆液池501内电解质中各离子的离子强度，单位为kion·m^-3。在氨法脱硫工艺中控制的pH值范围内，浆液中H₂SO₃和NH₃·H₂O的浓度低，可以忽略不计，浆液中的电解质是指NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄；h_i和I_i分别通过式(6)和式(7)进行计算：

h_i＝h⁺+h^-+h_G(6)，

$I_i=\frac{1}{2}{\mathrm{\&Sigma;C}}_i{Z}_i^2---\left(7\right),$

式(6)中，浆液池501内电解质NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄中正、负离子及被溶解的氧气引起的数值h⁺、h^-和h_G如表2所示，式(7)中C_i为浆液池501内电解质中各离子的浓度，Z_i为各离子的价数。

表2实施例1公式(6)中各离子的比例常数(h⁺,h^-andh_G)

式(3)中，k_L为氧气在液相中的传质系数，单位为m·s^-1，其按式(8)进行计算：

$k_L=0.5g^{5/8}{D}_{O_2}^{1/2}{\mathrm{\&rho;}}_L^{3/8}{\mathrm{\&sigma;}}_L^{-3/8}{d}_{vs}^{1/2}---\left(8\right),$

式(8)中，ρ_L为浆液池内浆液的密度，单位为kg·m^-3，其通过式(9)计算得到：

${\mathrm{\&rho;}}_L=(99{\mathrm{\&delta;}}_1{C}_{S^{4+}}+116{\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}+132C_{S^{6+}})/1000---\left(9\right),$

式(9)中，δ₁和δ₂分别为和的分布系数，其中，

${\mathrm{\&delta;}}_1=\frac{K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(10\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_2=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(11\right),$

式(10)和(11)中，K_a1和K_a2分别为平衡反应和的反应平衡常数，其中，lgK_a1＝853/T-4.74，lgK_a2＝621.9/T-9.278；[H⁺]为浆液池(501)内浆液中氢离子的活性浓度，通过pH值计算得到。

式(8)中和d_vs分别为氧在浆液池液相中的扩散系数和浆液池液相中气泡的平均直径，其单位分别为m²·s^-1和m，和d_vs分别按式(12)、(13)进行计算：

$D_{O_2}=\frac{7.4\&times;{10}^{-12}{\left({\mathrm{\&alpha;M}}_B\right)}^{0.5}T}{{\mathrm{\&mu;}}_L{V}_A^{0.6}}---\left(12\right),$

$d_{vs}=26D_R{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^2}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right)}^{-0.5}{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^3{\mathrm{\&rho;}}_L^2}{{\mathrm{\&mu;}}_L^2}\right)}^{-0.12}{\left(\frac{u_{OG}}{\sqrt{{\mathrm{gD}}_R}}\right)}^{-0.12}---\left(13\right),$

式(12)中，α为浆液池内浆液中溶剂的缔合因子，值为2.6；M_B为浆液池内浆液中溶剂的摩尔质量，单位为g·mol^-1，本实施例中M_B为18g·mol^-1；V_A为氧分子的扩散体积，单位为cm³·mol^-1，本实施例中为16.6cm³·mol^-1。

式(13)中，u_OG为浆液池内氧化空气的表观气速，单位为m·s^-1，其按式(14)进行计算：

$u_{OG}=Q/({\mathrm{\&pi;D}}_R^2/4)---\left(14\right),$

式(3)中，a为气液接触界面面积，单位为m²·m^-3，按式(15)进行计算：

$a=\frac{6{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{d_{VS}}---\left(15\right),$

式(15)中，浆液池内液相中的气含率ε_G按下式进行计算：

$\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{{(1-{\mathrm{\&epsiv;}}_G)}^4}=0.25\&times;\left(\frac{u_{OG}{\mathrm{\&mu;}}_L}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right){\left(\frac{{\mathrm{\&rho;}}_L{\mathrm{\&sigma;}}_L^3}{{\mathrm{g\&mu;}}_L^4}\right)}^{7/24}---\left(16\right),$

式(3)中，的浓度按下式进行计算：

$C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}={\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}---\left(17\right),$

将各参数代入式(1)～(17)，联立式(1)～(17)计算出浆液池501内+4价硫的氧化率为1.1597。

步骤三、将步骤二中计算得到的+4价硫的氧化率和带入如下判别式进行检验，判别式不成立：

$|\frac{r_{\left(IV\right)}V}{M_{{\mathrm{SO}}_2}}-\frac{C_{S^{6+}}}{C_s}|\&le;0.001,$

返回至步骤二中调整和的值，若则增大并减小若则减小并增大重新计算r_(IV)V直至上式成立，最后输出+4价硫的氧化率为96％。

步骤四、将步骤三中输出的+4价硫氧化率与实际工程中的目标设定值进行比较，若模型计算值低于目标设定值，则返回至步骤二中按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，并重新进行计算，直到步骤三中输出的+4价硫氧化率满足工程要求：降低浆液池501内浆液的pH，步长为0.1；增大氧化空气量Q，步长为0.5；降低浆液池501内浆液的总硫浓度C_S，步长为0.1，C_S的降低通过增大由浆液采出泵3采出的浆液流率L_out来实现。其中，在调整以上各工艺参数时，应在以下调整范围内进行调整：浆液池501内浆液的pH为5.0～6.0，C_s为1.9～2.3mol/L，实际氧化空气量Q与理论氧化空气量Q₀之比m的范围为1～4。本实施例中，工程中要求+4价硫的氧化率不低于98％，保持第一步其它参数不变，调节pH为5.0，继续执行第二步和第三步，计算得到+4价硫的氧化率为98.16％。

在使用本发明中的氧化率模型来指导实际工程中氧化***的设计和运行时，先根据实际工程中喷淋塔脱硫***的固有属性，如喷淋塔直径D_R、进入喷淋塔内的待处理烟气的烟气流率G和喷淋塔烟气进口503烟气中SO₂的浓度等，并结合工程中对氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化率的目标设定值，先给定一初始pH值、氧化空气量Q以及C_S中+4价硫和+6价硫的初始浓度将以上初始值代入本发明中的氧化率模型来计算氧化率的数值，并将计算得到的氧化率数值与设定的初始值代入中进行检验，若该判别式不成立，则返回步骤二中调整C_S中和的值，直至上述判别式成立，输出此时的氧化率数值/C_S，并将其与工程中的目标设定值进行比较，若其不满足目标设定值，则通过浆液池内浆液的pH值、氧化空气量Q和C_S中的一个或多个，并重新计算，直至输出的氧化率满足工程中的目标设定值。

值得说明的是，发明人(贾勇，环境科学学报，2014，34(8)：1～7)于2010年公开了一篇关于氨法脱硫工艺S(IV)氧化动力学模型研究的文献，在上述文献中发明人基于氨法烟气脱硫工艺的特点，在间歇式鼓泡反应装置中对副产物+4价硫的氧化动力学过程进行了实验研究，研究中结合不同条件下的气含率、液相氧传质系数方程，仅从理论上推导出了+4价硫氧化速率的表达式，但该+4价硫氧化速率的表达式并不能用于指导真实工程实践的运行，即不能通过该氧化速率的表达式来指导优化氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的设计和运行，这也造成了困扰发明人较长时间的难题。而本发明中的氨法脱硫吸收产物+4价硫的氧化率模型是发明人继续通过大量的实践研究，结合实际工程中氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的真实情况研究出来的，本发明中的+4价硫的氧化率模型，能够直接用于指导真实工程中氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的设计和运行，使氨法脱硫喷淋塔浆液池(连续流鼓泡氧化反应器)内+4价硫的氧化率能够满足工程要求。

实施例2：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤为：

步骤一、确定如下模型参数：氨法脱硫***喷淋塔的D_R、G、F、Q，以及喷淋塔底部浆液池501内浆液的pH、C_S、V、t_r、μ_L和σ_L。

其中，上述参数中D_R为8.6m，t_r为17.62min，G为116.9m³·s^-1，为1556mg·m^-3，为37mg·m^-3，F为3.5，C_s为2.2mol·L^-1，pH为5.4，Q为0.16m³·s^-1，μ_L为0.5494Pa·s，表面张力σ_L为67.77N·m^-1，根据V＝60t_rL_in，计算出浆液池体浆液体积V为432.55m³。

步骤二、输入步骤一中的模型参数，并设定C_S中+4价硫和+6价硫的初始浓度且满足本实施例中利用+4价硫的氧化率模型计算浆液池501内+4价硫的氧化率该+4价硫的氧化率模型具体如下：

$\mathrm{\&eta;}=r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}---\left(1\right),$

式(1)中的为喷淋塔喷淋区502吸收的SO₂的摩尔流率，单位为mol·s^-1，其通过式(2)进行计算：

$M_{{\mathrm{SO}}_2}=G\&times;(C_{{\mathrm{SO}}_2,in}-C_{{\mathrm{SO}}_2,out})/(1000\&times;64)---\left(2\right),$

式(1)中的r_(IV)为浆液池501内+4价硫的氧化速率，单位为mol·L^-1·min^-1，其按式(3)进行计算：

$r_{\left(IV\right)}=C_{O_2}^{*}/(\frac{1}{k_{L}a}+\frac{1}{k_0\exp \left(\frac{-2.8\&times;{10}^4}{RT}\right)}\&CenterDot;\frac{1}{{10}^{-0.39pH-1.14}}\&CenterDot;\frac{1}{C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}^{-0.5}}\&CenterDot;\frac{1}{-4C_{S^{6+}}+9})---\left(3\right),$

式(3)中，k₀为频率因子，其值为1.44×10⁴；R为理想气体常数，为8.31J·mol^-1·K^-1；T为喷淋塔内温度，为323.15K；为浆液池501内气液界面处氧的平衡浓度，单位为mol·L^-1，其通过式(4)进行计算：

$C_{O_2}^{*}={\mathrm{Hp}}_{O_2}^{*}---\left(4\right),$

式(4)中，为浆液池501内气液界面处O₂的平衡分压，单位为Pa，本实施例中为2.13×10⁴Pa；H为O₂在浆液池501内浆液中的溶解度系数，单位为mol·m^-3·Pa^-1，H按式(5)进行计算：

$log\left(\frac{H^0}{H}\right)=h_1{I}_1+h_2{I}_2+...+h_i{I}_i+...---\left(5\right),$

式(5)中，H⁰为O₂在水中的溶解度系数，其值为9.45×10^-6mol·m^-3·Pa^-1；h_i为浆液池501内电解质引起的O₂溶解度降低系数，单位为m³·kion^-1；I_i为浆液池501内电解质中各离子的离子强度，单位为kion·m^-3。在氨法脱硫工艺中控制的pH值范围内，浆液中H₂SO₃和NH₃·H₂O的浓度低，可以忽略不计，浆液中的电解质是指NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄；h_i和I_i分别通过式(6)和式(7)进行计算：

h_i＝h⁺+h^-+h_G(6)，

$I_i=\frac{1}{2}{\mathrm{\&Sigma;C}}_i{Z}_i^2---\left(7\right),$

式(6)中，浆液池501内电解质NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄引起的O₂溶解度降低系数h_i同实施例1，式(7)中C_i为浆液池501内电解质中各离子的浓度，Z_i为各离子的价数。

式(3)中，k_L为氧气在液相中的传质系数，单位为m·s^-1，其按式(8)进行计算：

$k_L=0.5g^{5/8}{D}_{O_2}^{1/2}{\mathrm{\&rho;}}_L^{3/8}{\mathrm{\&sigma;}}_L^{-3/8}{d}_{vs}^{1/2}---\left(8\right),$

式(8)中，ρ_L为浆液池内浆液的密度，单位为kg·m^-3，其通过式(9)计算得到：

${\mathrm{\&rho;}}_L=(99{\mathrm{\&delta;}}_1{C}_{S^{4+}}+116{\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}+132C_{S^{6+}})/1000---\left(9\right),$

式(9)中，δ₁和δ₂分别为和的分布系数，其中，

${\mathrm{\&delta;}}_1=\frac{K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(10\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_2=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(11\right),$

式(10)和(11)中，K_a1和K_a2分别为平衡反应和的反应平衡常数，其中，lgK_a1＝853/T-4.74，lgK_a2＝621.9/T-9.278；[H⁺]为浆液池(501)内浆液中氢离子的活性浓度，通过pH值计算得到。

式(8)中D_O2和d_vs分别为氧在浆液池液相中的扩散系数和浆液池液相中气泡的平均直径，其单位分别为m²·s^-1和m，和d_vs分别按式(12)、(13)进行计算：

$D_{O_2}=\frac{7.4\&times;{10}^{-12}{\left({\mathrm{\&alpha;M}}_B\right)}^{0.5}T}{{\mathrm{\&mu;}}_L{V}_A^{0.6}}---\left(12\right),$

$d_{vs}=26D_R{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^2}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right)}^{-0.5}{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^3{\mathrm{\&rho;}}_L^2}{{\mathrm{\&mu;}}_L^2}\right)}^{-0.12}{\left(\frac{u_{OG}}{\sqrt{{\mathrm{gD}}_R}}\right)}^{-0.12}---\left(13\right),$

式(12)中，α为浆液池内浆液中溶剂的缔合因子，值为2.6；M_B为浆液池内浆液中溶剂的摩尔质量，单位为g·mol^-1，本实施例中M_B为18g·mol^-1；V_A为氧分子的扩散体积，单位为cm³·mol^-1，本实施例中为16.6cm³·mol^-1。

式(13)中，u_OG为浆液池内氧化空气的表观气速，单位为m·s^-1，其按式(14)进行计算：

$u_{OG}=Q/({\mathrm{\&pi;D}}_R^2/4)---\left(14\right),$

式(3)中，a为气液接触界面面积，单位为m²·m^-3，按式(15)进行计算：

$a=\frac{6{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{d_{VS}}---\left(15\right),$

式(15)中，浆液池内液相中的气含率ε_G按下式进行计算：

$\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{{\left(1-{\mathrm{\&epsiv;}}_G\right)}^4}=0.25\&times;\left(\frac{u_{OG}{\mathrm{\&mu;}}_L}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right){\left(\frac{{\mathrm{\&rho;}}_L{\mathrm{\&sigma;}}_L^3}{{\mathrm{g\&mu;}}_L^4}\right)}^{7/24}---\left(16\right),$

式(3)中，的浓度按下式进行计算：

$C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}={\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}---\left(17\right),$

将各参数代入式(1)～(17)，联立式(1)～(17)计算出浆液池501内+4价硫的氧化率为0.9234。

步骤三、将步骤二中计算得到的+4价硫的氧化率和带入如下判别式进行检验，判别式不成立：

$|\frac{r_{\left(IV\right)}V}{M_{{\mathrm{SO}}_2}}-\frac{C_{S^{6+}}}{C_s}|\&le;0.001,$

返回至步骤二中调整和的值，若则增大并减小若则减小并增大重新计算r_(IV)V直至上式成立，最后输出+4价硫的氧化率为91.35％。

步骤四、将步骤三中输出的+4价硫氧化率与实际工程中的目标设定值进行比较，若步骤三中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到步骤三中输出的+4价硫氧化率满足工程要求，本实施例中参数的调整方法同实施例1。

实施例3：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤与实施例1相近，其不同之处在于：步骤一中的C_s为2.0mol·L^-1，pH为5.4，其他参数同实施例1；步骤二中计算得出的为1.4643，步骤三中调整后最后输出的+4价硫氧化率为99.80％。

若第三步中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到第三步输出的+4价硫氧化率满足工程要求，方法同实施例1。

实施例4：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤与实施例1相近，其不同之处在于：步骤一中的C_s为2.3mol·L^-1，pH为5.4，其他参数同实施例1；步骤二中计算得出的为0.5521，步骤三中调整后最后输出的+4价硫氧化率为87.51％。

若第三步中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到第三步输出的+4价硫氧化率满足工程要求，方法同实施例1。

实施例5：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤与实施例1相近，其不同之处在于：步骤一中的pH为5.4，Q为0.32m³·s^-1，其他参数同实施例1；步骤二中计算得出的为0.9382，步骤三中调整后最后输出的+4价硫氧化率为91.74％％。

若第三步中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到第三步输出的+4价硫氧化率满足工程要求，方法同实施例1。

实施例6：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤与实施例1相近，其不同之处在于：步骤一中的pH为5.4，Q为0.48m³·s^-1，其他参数同实施例1；步骤二中计算得出的为0.9501，步骤三中调整后最后输出的+4价硫氧化率为91.83％。

若第三步中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到第三步输出的+4价硫氧化率满足工程要求，方法同实施例1。

实施例7：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤与实施例1相近，其不同之处在于：步骤一中的t_r为14min，pH为5.4，根据V＝G×F×t_r/(1000×60)，计算出浆液池体浆液体积V为343.68m³；步骤二中计算得出的为0.6755，步骤三中调整后最后输出的+4价硫氧化率为88.85％。

若第三步中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到第三步输出的+4价硫氧化率满足工程要求，方法同实施例1。

实施例8：

本实施例的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***同实施例1。

本实施例的上述氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其具体步骤与实施例1相近，其不同之处在于：步骤一中的t_r为20min，pH为5.4，根据V＝G×F×t_r/(1000×60)，计算出浆液池体浆液体积V为343.68m³；步骤二中计算得出的为0.9419，步骤三中调整后最后输出的+4价硫氧化率为92.22％。

若第三步中计算出来的+4价硫氧化率相比工程要求的氧化率低，则返回第二步并按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，重新进行计算，直到第三步输出的+4价硫氧化率满足工程要求，方法同实施例1。

实施例9：

为了验证模型的合理性，取样测试某2×150MW锅炉配套建设的氨法脱硫***浆液池内浆液的pH、和pH采用哈纳HI98128型pH计测量，采用碘量法测定，采用离子色谱测定，浆液中+4价硫的氧化率可以按式进行计算。实验测得浆液池浆液pH约5.3～5.4，C_s约为1.95～2.16mol·L^-1，+4价硫的氧化率约96.2％～99％。

确定模型参数D_R为8.6m，t_r为17.62min，G为420833m³·h^-1，为1556mg·m^-3，为37mg·m^-3，F为3.5，Q为0.32m³·s^-1，同时将上述参数带入本发明的+4价硫氧化率模型进行计算，模型计算流程如附图3所示。将上述实验测定值与本实施例的模型计算值进行对比，结果如图4所示，图4中，A、B线为±10％的误差线。从图4中可以看出，+4价硫的模型计算值和实验测定值的误差小于10％，模型能够满足工程应用的精度要求。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***，包括喷淋塔本体(5)，其特征在于：该喷淋塔本体(5)内部自上而下依次包括除雾区、喷淋区(502)和浆液池(501)，其中，在所述的喷淋塔本体(5)的顶部设有净烟气出口(506)，在净烟气出口(506)下方的除雾区设有除雾器(505)，该除雾器(505)与喷淋塔外部的工艺水箱相连；在所述的喷淋区(502)的上部设有喷淋管(504)，且在喷淋区(502)下部对应的塔体一侧设有烟气进口(503)；在所述的浆液池(501)的底部设有空气分布器(2)，该空气分布器(2)的空气进口管道与氧化风机(1)相连；在浆液池(501)对应的塔体一侧通过采出管道与浆液采出泵(3)相连，且该浆液池(501)通过循环管道与喷淋管(504)的进水口相连，在循环管道上还设有循环泵(4)，与循环泵(4)的进口连通的循环管道还与氨水进口管(6)相连。

2.根据权利要求1所述的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***，其特征在于：在与烟气进口(503)和净烟气出口(506)相连的管道上分别设有烟气在线监测***。

3.根据权利要求1或2所述的一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***，其特征在于：在所述的浆液池(501)内以及与循环泵(4)的出口相连的循环管道上均设有pH计。

4.一种氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其步骤为：

步骤一、确定如下模型参数：氨法脱硫***喷淋塔的D_R、G、F、Q，以及喷淋塔底部浆液池(501)内浆液的pH、C_S、V、t_r、μ_L和σ_L；

其中，D_R为氨法脱硫***喷淋塔的直径，通过测量直接获得，单位为m；G为由烟气进口(503)进入喷淋塔内的待处理烟气的烟气流率，通过烟气在线监测***测得，单位为m³·s^-1；和分别为喷淋塔烟气进口(503)和净烟气出口(506)烟气中SO₂的浓度，由烟气在线监测***测得，单位为mg·m^-3；F为喷淋塔内的液气比，为***运行的设定值，单位为L·m^-3；Q为喷淋塔浆液池(501)内的氧化空气量，其值为理论空气量Q₀的1～4倍，单位为m³·s^-1；pH为浆液池(501)内浆液的pH值；C_S为浆液池(501)内浆液的总硫浓度，为+4价硫浓度和+6价硫浓度之和，其单位为mol·L^-1；V为浆液池(501)内浆液的体积，通过调整浆液池(501)内浆液的停留时间t_r进行控制，V＝60t_rL_in，单位为m³，该式中的L_in为通过喷淋管(504)流进浆液池(501)的浆液流率，单位为m³·s^-1，通过L_in＝F×G/1000m³·s^-1计算得到；浆液的粘度μ_L和表面张力σ_L分别利用粘度计和表面张力仪测得，其单位分别为Pa·s和N·m^-1；

步骤二、输入步骤一中的模型参数，并设定一初始pH值、氧化空气量Q以及C_S中+4价硫和+6价硫的初始浓度C_S4+、C_S6+，且满足利用+4价硫的氧化率模型计算浆液池(501)内+4价硫的氧化率

步骤三、将步骤二中计算得到的+4价硫的氧化率带入下式进行检验：

$|\frac{r_{\left(IV\right)}V}{M_{{\mathrm{SO}}_2}}-\frac{C_{S^{6+}}}{C_s}|\&le;0.001$

若计算得到的+4价硫的氧化率不满足上式，返回至步骤二中调整和的值，若 $r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}<C_{S^{6+}}/C_S,$ 则增大并减小若 $r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}>C_{S^{6+}}/C_S,$ 则减小并增大重新计算r_(IV)V直至上式成立，最后输出此时的和+4价硫的氧化率

步骤四、将步骤三中输出的+4价硫氧化率与实际工程中的目标设定值进行比较，若模型计算值低于目标设定值，则返回至步骤二中按如下方法调整参数pH、Q和C_S中的一个或多个，并重新进行计算，直到步骤三中输出的+4价硫氧化率满足工程要求：

降低浆液池(501)内浆液的pH，步长为0.1；增大氧化空气量Q，步长为0.5；降低浆液池(501)内浆液的总硫浓度C_S，步长为0.1，C_S的降低通过增大由浆液采出泵(3)采出的浆液流率L_out来实现。

5.根据权利要求4所述的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其特征在于：步骤二中浆液池(501)内+4价硫的氧化率按以下模型进行计算：

$\mathrm{\&eta;}=r_{\left(IV\right)}V/M_{{\mathrm{SO}}_2}---\left(1\right),$

式(1)中的为喷淋塔喷淋区(502)吸收的SO₂的摩尔流率，单位为mol·s^-1，其通过式(2)进行计算：

$M_{{\mathrm{SO}}_2}=G\&times;(C_{{\mathrm{SO}}_2,in}-C_{{\mathrm{SO}}_2,out})/(1000\&times;64)---\left(2\right),$

式(1)中的r_(IV)为浆液池(501)内+4价硫的氧化速率，单位为mol·L^-1·min^-1，其按式(3)进行计算：

$r_{\left(IV\right)}=C_{O_2}^{*}/\left(\frac{1}{k_{L}a}+\frac{1}{k_0\exp \left(\frac{-2.8\&times;{10}^4}{RT}\right)}\&CenterDot;\frac{1}{{10}^{-0.39pH-1.14}}\&CenterDot;\frac{1}{C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}^{-0.5}}\&CenterDot;\frac{1}{-4C_{S^{6+}}+9}\right)---\left(3\right),$

式(3)中，k₀为频率因子，其值为1.44×10⁴；R为理想气体常数，为8.31J·mol^-1·K^-1；T为喷淋塔内温度，单位为K；为浆液池(501)内气液界面处氧的平衡浓度，单位为mol·L^-1，其通过式(4)进行计算：

$C_{O_2}^{*}={\mathrm{Hp}}_{O_2}^{*}---\left(4\right),$

式(4)中，为浆液池(501)内气液界面处O₂的平衡分压，单位为Pa；H为O₂在浆液池(501)内浆液中的溶解度系数，单位为mol·m^-3·Pa^-1，H按式(5)进行计算：

$log\left(\frac{H^0}{H}\right)=h_1{I}_1+h_2{I}_2+...+h_i{I}_i+...---\left(5\right),$

式(5)中，H⁰为O₂在水中的溶解度系数；h_i为浆液池(501)内电解质引起的O₂溶解度降低系数，单位为m³·kion^-1；I_i为浆液池(501)内电解质中各离子的离子强度，单位为kion·m^-3，h_i和I_i分别通过式(6)和式(7)进行计算：

h_i＝h⁺+h^-+h_G(6)，

$I_i=\frac{1}{2}{\mathrm{\&Sigma;C}}_i{Z}_i^2---\left(7\right),$

式(6)中，h⁺、h^-、h_G分别为电解质正、负离子及被溶解的氧气引起的数值；式(7)中C_i为浆液池(501)内电解质中各离子的浓度，Z_i为各离子的价数；在氨法脱硫工艺中控制的pH值范围内，浆液中H₂SO₃和NH₃·H₂O的浓度低，可以忽略不计，浆液中的电解质是指NH₄HSO₃、(NH₄)₂SO₃和(NH₄)₂SO₄；

式(3)中，k_L为氧气在液相中的传质系数，单位为m·s^-1，其按式(8)进行计算：

$k_L=0.5g^{5/8}{D}_{O_2}^{1/2}{\mathrm{\&rho;}}_L^{3/8}{\mathrm{\&sigma;}}_L^{-3/8}{d}_{vs}^{1/2}---\left(8\right),$

式(8)中，ρ_L为浆液池(501)内浆液的密度，单位为kg·m^-3，其通过式(9)计算：

${\mathrm{\&rho;}}_L=(99{\mathrm{\&delta;}}_1{C}_{S^{4+}}+116{\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}+132C_{S^{6+}})/1000---\left(9\right),$

式(9)中，δ₁和δ₂分别为和的分布系数，其中：

${\mathrm{\&delta;}}_1=\frac{K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(10\right),$

${\mathrm{\&delta;}}_2=\frac{K_{a1}{K}_{a2}}{{\&lsqb;H^{+}\&rsqb;}^2+K_{a1}\&lsqb;H^{+}\&rsqb;+K_{a1}{K}_{a2}}---\left(11\right),$

式(10)和(11)中，K_a1和K_a2分别为平衡反应和的反应平衡常数；[H⁺]为浆液池(501)内浆液中氢离子的活性浓度，通过pH值计算得到；

式(8)中和d_vs分别为氧在浆液池(501)液相中的扩散系数和浆液池(501)液相中气泡的平均直径，其单位分别为m²·s^-1和m，和d_vs分别按式(12)、(13)进行计算：

$D_{O_2}=\frac{7.4\&times;{10}^{-12}{\left({\mathrm{\&alpha;M}}_B\right)}^{0.5}T}{{\mathrm{\&mu;}}_L{V}_A^{0.6}}---\left(12\right),$

$d_{vs}=26D_R{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^2}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right)}^{-0.5}{\left(\frac{{\mathrm{gD}}_R^3{\mathrm{\&rho;}}_L^2}{{\mathrm{\&mu;}}_L^2}\right)}^{-0.12}{\left(\frac{u_{OG}}{\sqrt{{\mathrm{gD}}_R}}\right)}^{-0.12}---\left(13\right),$

式(12)中，α为浆液池(501)内浆液中溶剂的缔合因子，值为2.6；M_B为浆液池(501)内浆液中溶剂的摩尔质量，单位为g·mol^-1；V_A为氧分子的扩散体积，单位为cm³·mol^-1；

式(13)中，u_OG为浆液池(501)内氧化空气的表观气速，单位为m·s^-1，其按式(14)进行计算：

$u_{OG}=Q/({\mathrm{\&pi;D}}_R^2/4)---\left(14\right),$

式(3)中，a为气液接触界面面积，单位为m²·m^-3，按式(15)进行计算：

$a=\frac{6{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{d_{VS}}---\left(15\right),$

式(15)中，浆液池(501)内液相中的气含率ε_G按下式进行计算：

$\frac{{\mathrm{\&epsiv;}}_G}{{(1-{\mathrm{\&epsiv;}}_G)}^4}=0.25\&times;\left(\frac{u_{OG}{\mathrm{\&mu;}}_L}{{\mathrm{\&sigma;}}_L}\right){\left(\frac{{\mathrm{\&rho;}}_L{\mathrm{\&sigma;}}_L^3}{{\mathrm{g\&mu;}}_L^4}\right)}^{7/24}---\left(16\right),$

式(3)中，的浓度按下式进行计算：

$C_{{\mathrm{SO}}_3^{2-}}={\mathrm{\&delta;}}_2{C}_{S^{4+}}---\left(17\right),$

联立式(1)～(17)即计算出浆液池(501)内+4价硫的氧化率

6.根据权利要求4或5所述的氨法脱硫吸收产物+4价硫氧化***的优化调控方法，其特征在于：步骤四中调整参数pH、Q、C_S的参数范围要求如下：浆液池(501)内浆液的pH为5.0～6.0，C_s为1.9～2.3mol/L，实际氧化空气量Q与理论氧化空气量Q₀之比m的范围为1～4。