CN105027342A - 在负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组 - Google Patents

在负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组 Download PDF

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Abstract

在至少部分的流体电池组操作期间，通过建立并维持负电解质失衡可以防止在自放电或电荷逆转期间的流体电池组电极催化剂层损失。负失衡可以主动、被动或以两种方式建立和/或维持。主动建立负失衡可能涉及检测负性小于所需临界值的失衡，和处理一种或两种电解质直到失衡达到所需负性水平。负失衡可以通过构造负电极室比电池的正电极室大的电池，借此提供更大数量的负电解质与正电解质反应而在电池内有效地被动建立和维持。

Description

在负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组
联邦政府资助研究的声明
本专利申请案中所包括的发明是在政府支持下在由美国能源部(DOE)授予的DE-OE0000225“恢复法案-用于智能电网可再生能源应用的流体电池组溶液(RecoveryAct-Flow Battery Solution for Smart Grid Renewable Energy Applications)”下得出。政府具有这些发明的某些权利。
相关申请案的交叉引用
本申请案是关于并且主张2012年12月31日提交的名称为“在负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组(OPERATING A REDOX FLOW BATTERY WITH A NEGATIVEELECTROLYTE IMBALANCE)”的美国临时专利申请第61/747491号和2013年12月3日提交的名称为“在负电解质失衡下操作氧化还原流体电池组(OPERATING A REDOXFLOW BATTERY WITH A NEGATIVE ELECTROLYTE IMBALANCE)”的美国实用专利申请案第14/095,362号的优先权。这两个申请案的内容是以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上是关于还原/氧化(氧化还原)流体电池组，并且更确切地说，是关于在负失衡下操作流体电池组的***和方法。
背景技术
流体电池组是电化学反应物溶解于溶剂(如水)中的电化学储能***。液体电解质被泵送到反应电池，在这里借助于还原和氧化反应将电能转换成反应物中的化学势能或从反应物中的化学势能获取电能。在有待于存储和释放兆瓦电能的应用中，可以通过增加储槽尺寸使氧化还原流体电池组***扩充到所需的储能容量。可以通过增加电化学电池或电池块的数目或尺寸而扩充流体电池组***，以产生所需输出功率。多种流体电池组化学物质和安排是所属领域中已知的。
发明内容
操作流体电池组的一个实施例方法可以包括控制流体电池组的至少一个组件的操作，所述流体电池组具有被安排成流过流通反应电池的正半电池的正液体电解质和被安排成流过流通反应电池的负半电池的负液体电解质。一个实施例方法可以进一步包括基于控制至少一个组件的操作使流体电池组维持在负电解质失衡状态，其中流体电池组的电池的负半电池中负液体电解质的带电反应物质的量大于正半电池中正液体电解质的带电反应物质。一个实施例方法可以进一步包括在至少一个充电模式、放电模式和电解质并不流动并且既不充电也不放电的断电模式期间维持负电解质失衡状态。
一个实施例方法可以进一步包括确定流体电池组的负电解质失衡状态的负性小于临界负失衡水平。一个实施例方法可以进一步包括处理正电解质和负电解质中的至少一者，以使得负电解质失衡状态变得负性更大。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者可以包括减少正电解质中带电正反应物的量。在一个实施例方法中，可以在不改变负电解质中带电负反应物的量的情况下进行通过减少正电解质中带电正反应物的量处理正电解质和负电解质中的至少一者。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者可以包括增加负电解质中带电负反应物的量。在一个实施例方法中，可以在不改变正电解质中带电正反应物的量的情况下进行通过增加负电解质中带电负反应物的量处理正电解质和负电解质中的至少一者。
一个实施例方法可以进一步包括在负电解质中提供过量的负反应物。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者可以包括减少正电解质中带电正反应物的量和增加负电解质中带电负反应物的量。另外，在一个实施例方法中，临界负失衡可以在0.01M与-0.05M之间。在另一个实施例方法中，临界负失衡可以在约0.01M与约-0.05M之间。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者以使得失衡变得负性更大可以继续进行，直到负失衡在0.05M与-0.20M之间。另外，在一个实施例方法中，负电解质中的带电反应物质可以是Cr2+并且正电解质中的带电反应物质是Fe3+。
另一个实施例方法可以包括维持整个体积的负液体电解质中带电反应物质的浓度比整个体积的正液体电解质中带电反应物质的浓度大至少0.1M。另一个实施例方法可以包括提供过量的负电解质中的负反应物。另外，在一个实施例方法中，负半电池可以包括表面上镀有催化剂的负电极，所述方法进一步包含维持正电解质和负电解质的氧化状态，使得当电池放电到零伏时抑制催化剂的退镀。另外，在一个实施例方法中，催化剂可以包括铋，负电解质中的带电反应物质可以是Cr2+并且正电解质中的带电反应物质可以是Fe3+。另外，在一个实施例方法中，处理正电解质和负电解质中的至少一者以使得失衡状态变得负性更大可以通过流体电池组的再平衡子***来进行。
另一个实施例方法可以包括在流体电池组的充电关闭模式中，停止负液体电解质穿过流体电池组的电池的负半电池的第一流体，同时持续允许正液体电解质穿过流体电池组的电池的正半电池的第二流体并且将充电电流施加到电池。一个实施例方法可以进一步包括在一段时间后，通过停止正电解质的第二流体并且停止充电电流到电池关闭流体电池组。一个实施例方法可以进一步包括在流体电池组的充电关闭模式中，停止负液体电解质穿过流体电池组的电池的负半电池的第一流体和停止正液体电解质穿过流体电池组的电池的正半电池的第二流体并且将充电电流施加到电池。一个实施例方法可以进一步包括在一段时间后，通过停止充电电流到电池关闭流体电池组。一个实施例方法可以进一步包括在流体电池组的重启模式中，停止负液体电解质穿过流体电池组的电池的负半电池的第一流体和停止正液体电解质穿过流体电池组的电池的正半电池的第二流体。一个实施例方法可以进一步包括在第一段时间后，将充电电流施加到电池，使得电池中的电解质停滞持续第二段时间，并且通过停止充电电流到电池和重启第一流体和第二流体恢复流体电池组的操作。
一个实施例方法可以进一步包括在电解质由于自发反应达到零失衡状态之前，重启充电过程、放电过程或再平衡过程中的一者。一个实施例方法可以进一步包括在流体电池组的放电关闭模式中，停止正液体电解质穿过流体电池组的电池的正半电池的第一流体，同时持续允许负电解质穿过流体电池组的电池的负半电池的第二流体并且从电池去除放电电流。一个实施例方法可以进一步包括在一段时间后，通过停止负电解质流体并且停止电池的放电电流关闭流体电池组。一个实施例方法可以进一步包括在关闭流体电池组后，在电解质由于自发反应达到零失衡状态之前启动充电过程、放电过程或再平衡过程。
另外的实施例可以包括流体电池组***。因此，一个实施例***可以包括含有负液体电解质的第一储液槽。一个实施例***可以进一步包括含有正液体电解质的第二储液槽。一个实施例***可以进一步包括充电/放电堆栈。一个实施例***可以进一步包括至少一个泵，用于使电解质在储液槽与堆栈之间循环。一个实施例***可以进一步包括控制器，所述控制器可以包括具有控制器可执行指令存储在上面的计算机可读存储介质，其可以被配置成用于使控制器进行操作。在一个实施例***中，通过控制器进行的操作可以包括使电解质维持在负失衡状态。在一个实施例***中，通过控制器进行的操作可以进一步包括使电解质维持在至少0.1M的负失衡。
另外，在一个实施例***中，充电/放电堆栈可以包括多个电池，每个电池具有表面上有催化剂的多孔流通电极。另外，在一个实施例***中，催化剂可以是铋。另外，在一个实施例***中，催化剂可以包括由以下组成的群组中的至少一个成员：铋、铂、金、铅、银、钛、碳化钨、碳化锆、碳化化合物和氮化化合物。一个实施例***可以进一步包括失衡监测子***，其可以被配置成用于向控制器提供指示失衡迹象和数量的模拟或数字信号。一个实施例***可以进一步包括再平衡子***，其可以被配置成用于增加充电负反应物相对于充电正反应物的浓度。另外，在一个实施例***中，再平衡***可以被配置成用于增加带电负反应物的量。另外，在一个实施例***中，再平衡***可以被配置成用于降低带电正反应物的量。
另外，在一个实施例***中，所存储的计算机可执行指令可以被配置成用于使控制器进行操作，所述操作可以包括回应于不充分负失衡的指示增加负电解质失衡。一个实施例***可以进一步包括四个储槽在单通道***中。另外，在一个实施例***中，堆栈可以是级联堆栈，其可以包括流体串联排列的多个阶段。另外，在一个实施例***中，每个阶段可以被配置成用于在流体电池组***的总体充电状态范围的一部分起作用。另外，在一个实施例***中，堆栈可以是经工程改造的级联堆栈，其中标示较低充电状态操作的阶段具有与标示相对较高充电状态操作的阶段不同的组件。
一个实施例***可以进一步包括双储槽再循环流体电池组***。另外，在一个实施例***中，堆栈可以包括多个电池并且至少一个电池可以具有比对应正电极室大的负电极室。
在另一个实施例***中，流体电池组***可以包括含有负液体电解质的第一储液槽。一个实施例***可以进一步包括含有正液体电解质的第二储液槽。一个实施例***可以进一步包括具有多个单独的流通电池的充电/放电堆栈。一个实施例***可以进一步包括至少一个泵，其可以被配置成用于使电解质在储液槽与堆栈之间循环。另外，在一个实施例***中，堆栈的每一个电池可以具有比对应正电极室大的负电极室。另外，在一个实施例***中，每一个电池可以具有足以使有效负失衡状况维持在电池完全预计的操作状况内的负电极室体积与正电极室体积比。另外，在一个实施例***中，堆栈可以是级联堆栈，其可以包括流体串联排列的多个阶段。另外，在一个实施例***中，堆栈可以是经工程改造的级联堆栈，其中标示较低充电状态操作的阶段可以具有与标示相对较高充电状态操作的阶段不同的组件。另外，在一个实施例***中，具有标示较低充电状态操作的阶段的电池与具有标示较高充电状态操作的阶段的电池相比，可以具有更大的负电极室体积与正电极室体积比。另外，在一个实施例***中，正电解质可以含有Fe反应物并且负电解质可以含有Cr反应物。
附图说明
本发明的新颖特征细致地阐述于后面的权利要求书中。将参考阐述其中利用本发明原理的说明性实施例和其附图的以下详细描述来获得对本发明特征和优势的更好理解：
图1是说明适用于各种实施例中的氧化还原流体电池组***的示意图。
图2是说明适用于各种实施例中的实例氧化还原流体电池组电池的截面视图的图示。
图3是说明各种实施例中的Fe/Cr流体电池组中反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
图4是说明各种实施例中的在负电极上具有铋催化剂的Fe/Cr流体电池组中反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
图5是说明各种实施例中的具有正电解质失衡和在负电极上的铋催化剂的Fe/Cr流体电池组在自放电期间反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
图6是说明各种实施例中的具有负电解质失衡和在负电极上的铋催化剂的Fe/Cr流体电池组在自放电期间反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
图7是说明用于使流体电池组电解质溶液维持在负失衡的实施例过程的过程流程图。
图8是说明各种实施例中的负电极室的体积比正电极室大的流体电池组电池的截面视图的图示。
图9是说明各种实施例中的具有体积比正电极室大的负电极室和在负电极上的铋催化剂的Fe/Cr流体电池组电池在自放电期间反应物的氧化状态与电势之间的氧化状态与电势关系的图示。
图10是说明各种实施例中的在级联堆栈的较低充电状态阶段内的电池自放电后减少的过量充电负反应物的实例的框图和图示，其中全部级联阶段具有均一的负/正室体积比。
图11是说明各种实施例中的在级联堆栈内的电池自放电后变化的过量充电负反应物的实例的框图和图示，其中级联阶段具有取决于预期充电状态的不同负/正室体积比。
图12是说明适用于本文所述的各种实施例中的实例控制器的示意图。
具体实施方式
将参考附图详细描述各种实施例。对特定实例及实施方案作出的参考是用于说明性目的，并且无意限制本发明或权利要求书的范围。下文实施例包括用于操作具有负失衡电解质的氧化还原流体电池组的***和方法。尽管许多这些实施例是参照Fe/Cr流体电池组加以描述，但是相同原理和概念也可以应用到其它流体电池组化学物质和在下文各种实例中明确描述的催化剂材料以外的其它催化剂材料。
如本文所用，用于任何数值或范围的术语“约”或“大致”指示适合的温度或尺寸公差，使得组件的部分或集合用于其如本文所述的预期目的。
流体电池组电池和堆栈
如本文所述，可以使用以下术语，包括(但不限于)术语“阳极电解液”、“阳极”、“阴极电解液”和“阴极”。可以参照基于放电过程公约的特定氧化或还原反应使用这些术语。如所属领域的技术人员应清楚，由于氧化还原流体电池组涉及可逆的氧化/还原反应，所以发生在每一电极的实际反应可以在放电过程期间相对于充电过程逆向。换句话说，在充电过程期间充当“阴极”的电极将在放电期间充当“阳极”。尽管如此，但是即使在论述充电反应和过程时，这些组件仍可能在本文中通过其放电反应名称被提及。
如本文所用，短语“充电状态”和其缩写“SOC”可指代完整氧化还原流体电池组***的所存储的电荷(以安培-小时形式加以测量)与电荷存储容量的比。具体来说，术语“充电状态”和“SOC”可指代流体电池组中所存储的可用电荷与流体电池组***的完全理论电荷存储容量的瞬时比。在一些实施例中，“可用”存储电荷可指代可以在临界电压(例如在一些实施例中，Fe/Cr流体电池组***约0.7V)或高于临界电压输送的存储电荷。在一些实施例中，可以排除不平衡电解质的影响计算理论电荷存储容量。
如本文所用，短语“氧化状态”和其缩写“SOO”指代至少一种液体电解质的化学物质组成。具体来说，氧化状态和SOO指代电解质中已经从“放电”状态转化(例如氧化或还原)成“充电”状态的反应物的比例。举例来说，在基于Fe/Cr氧化还原电对的氧化还原流体电池组中，阴极电解液(正电解质)的氧化状态可以定义为已从Fe2+形式氧化成Fe3+形式的全部Fe的百分比，并且阳极电解液(负电解质)的氧化状态可以定义为已从Cr3+形式还原成Cr2+形式的全部Cr的百分比。尽管本文中的许多实施例是参照Fe/Cr流体电池组化学加以描述，但是应了解本发明的益处在于一些实施例适用于使用其它反应物的流体电池组***(和一些混合流体电池组***)。
在一些实施例中，两种电解质的氧化状态可以彼此独立地变化或测量。因此，术语“氧化状态”和“SOO”可指代全液体氧化还原流体电池组***中的仅一种电解质或两种电解质的化学组成。一种或两种电解质的氧化状态也可以通过除所需充电或放电过程以外的过程而变化。举例来说，不合需要的副反应可以使一种电解质中的活性物质氧化或还原而不在第二电解质中产生对应反应。这些副反应可以致使正电解质和负电解质的个别SOO变得不平衡，使得一种电解质具有比其它电解质更高的有效SOO。一种或两种电解质的SOO也可以通过再平衡过程而变化。
如本文所用，术语“再平衡”可指代被配置成用于相对于其它流体电池组电解质改变一种流体电池组电解质的SOO的有意定向或受控过程，通常为了使两种SOO的比率在预定范围内。举例来说，一些再平衡过程可一般被配置成用于增加或降低一种电解质的SOO而不改变第二种电解质的SOO。在其它实施例中，再平衡过程可以被配置成用于从属地(例如通过在单个过程中共同处理两种电解质)或独立地(例如在单独过程中彼此独立地处理每一电解质)增加和/或降低两种电解质的SOO。
图1示出了具有电化学堆栈12的典型氧化还原流体电池组***10，电化学堆栈12可以被配置成用于将来自电源20的电能转换成液体电解质中的化学势能，液体电解质通过泵18流动穿过堆栈12并且存储在负电解质(阳极电解液)储槽14和正电解质(阴极电解液)储槽16中。堆栈12还可以被配置成用于将来自流动液体电解质的化学势能转换成电功率以便输送到电负载22。
在一些实施例中，可以提供电子控制***28以例如控制从电源充电和放电到负载的切换，以及控制电池组的操作模式、泵、阀和如再平衡***60或电解质监测***30的子***的操作。电子控制***可以被配置成用于按需要控制任何其它电池组***或***设备功能。在一些实施例中，堆栈12包括以并联和/或串联组合形式水力和电力连接的多个单独的电化学反应电池(或电池块)以便符合需求。这些堆栈的实例示出并描述在美国专利第7,820,321号(“'321专利”)、美国专利申请公开案第2011/0223450号和美国专利申请公开案第2011/0117411号中，其全部都以全文引用的方式并入本文中。在本文中对“电池”的任何提及不限于任何特定数目的电池，并且可以包括任何数目的流体电池组反应电池或任意排列的多个电池块。
在一些实施例中，流体电池组***10可以并入电解质浓度监测***30用于检测电解质失衡，如下文中进一步详述。流体电池组集成的浓度或失衡监测***30的各个实施例可以配置有多个流体输送装置。电解质监测***的一个实例描述在同在申请中的作为美国专利申请公开案第2013/0084506号公开的名称为“监测氧化还原流体电池组***中的电解质浓度(Monitoring Electrolyte Concentrations in Redox Flow Battery Systems)”的美国专利申请案13/432,243(在本文中称为“'243申请案”)中，其内容特此以引用的方式并入。下文描述其它电解质监测***，并且还有其它电解质监测***是所属领域的技术人员已知的。
在一些实施例中，电解质浓度监测***30可以包括流体输送设备36，用于将来自流体电池组***10的液体电解质引导到测试装置32中。在一些实施例中，测试装置32可以与电解质泵18下游和堆栈12上游的电解质导管42、44流体连通连接。在这些实施例中，可以提供阀46、48以便在正常泵送电解质穿过流体电池组***10期间选择性引导电解质穿过测试装置32。在替代实施例中，用于引导电解质穿过测试装置32的流体连接可以独立于电池组泵送设备。在一些实施例中，流体输送装备36可以被配置成用于将电解质从储槽14、16直接泵送到测试装置32中。在一些实施例中，电解质浓度监测***30可以包括电子控制器52，用于控制电解质监测操作。在一些实施例中，电解质浓度监测***30还可以包括预混合装置54，用于在测试之前混合少量正电解质和负电解质。预混合装置可以用于在测试之前使电解质有效“放电”。在其它实施例中，可以使用在测试之前使电解质放电的替代方法。
在一些实施例中，氧化还原流体电池组***10可以包括再平衡***60，其可以集成一或多个电解质储槽14、16并与所述电解质储槽流体连通连接。再平衡***60可以包括再平衡堆栈62，其可以包括一或多个被配置成用于进行再平衡过程的反应电池(未示出)。在图1中，再平衡***60可以连接到正电解质储槽16。在替代实施例中，再平衡***60可以连接到负电解质储槽14或正电解质储槽和负电解质储槽14、16两者。在一些实施例中，如例如图1中所示的再平衡***60可以被配置成用于从储槽14抽取电解质，进行再平衡过程并且接着使再平衡的电解质回到储槽14。在替代实施例中，再平衡***60可以被放置并配置成用于从储槽14抽出电解质，并接着使电解质直接回到电解质导管(未示出)，所述电解质导管将电解质引导到堆栈12中，随后返回到储存槽。
在一些实施例中，堆栈12可以包括级联排列彼此连接的多个电池块，使得电解质以流体串联形式从一个电池流动到另一个电池或从一个电池块流动到另一个电池块。举例来说，上文提及的'321专利描述经工程改造的级联氧化还原流体电池组***的实施例，其中电池和/或堆栈以级联定向排列，使得电解质沿着共同流动路径从第一阶段串联流动到第n阶段(其中n是大于一的任何数目)。在那些经工程改造的级联***中，在第一阶段与第n阶段之间存在充电状态梯度，并且基于那些电池所预计的充电状态条件优化电化学电池的组件。相对于全部电池配置相同的级联堆栈，这些***提供改进的整体能效。
尽管在本文所述的实施例中，示出并描述图1的氧化还原流体电池组***10具有两个储槽14、15，但是下文所述的***和过程也可以用于三储槽***、四储槽***或具有额外储槽的***。在一些实施例中，可以通过使用各自具有间隔物的两个储槽获得四储槽***的益处。具有分隔储槽的氧化还原流体电池组***的实例示出并描述在美国专利第7,820,321号中。
图2示出了各种实施例中的流体电池组堆栈(例如图1中的堆栈12)的单个电化学电池110的截面视图。电池110一般可包括通过分离器膜112与负电极空间116分离的正电极空间114。分离器膜112可以是离子选择性膜、微孔膜或任何其它适用于流体电池组电池的分离器膜。在一些实施例中，正电极空间114和负电极空间116可以全部由相应的导电(和通常非反应性)正多孔电极和负多孔电极118、120填充。在一个实施例中，膜分离器112可以夹在一对分离器支撑板160、162之间并由其支撑。一对背板166、168可以至少部分由非反应性导电材料制成，可以围绕并包围正电极空间和负电极空间114、116。入口端172可以分别将正电解质和负电解质引导到正电极空间和负电极空间114、116中，并且出口端174可以将电解质运送出电池。
流体电池组电解质
流体电池组电解质通常通过将电化学反应活性材料的前驱体(如铁、铬、钒、钛、溴、锌等的特定化合物)溶解于酸性水溶液中来制造。强酸由于优良的H+离子迁移率而通常用作支持电解质。在一些实施例中，“混合反应物”流体电池组电解质可以被配制成使得正电解质和负电解质在充分放电形式中相同。在这些实施例中，可以用两种活性物质的放电电解质制备单一电解质溶液。
因此，举例来说，在一些基于铁/铬(Fe/Cr)氧化还原电对的氧化还原流体电池组***中，阴极电解液(正电解质)可以含有溶解于如HCl的支持电解质或酸性水溶液中的FeCl3和FeCl2。阳极电解液(负电解质)可以在如HCl的支持电解质或酸性水溶液中含有CrCl3和CrCl2。这种***被称为“非混合反应物”***。在“混合反应物”***中，阳极电解液也可以含有FeCl2，并且阴极电解液也可以含有CrCl3。
混合反应物电解质一般具有以下特性：正电解质的充分放电形式具有与负电解质的充分放电形式相同的组成。在其它实施例中，“不等混合反应物”***中的电解质可以包括不等浓度的FeCl2和CrCl3。在一些此类实施例中，可以制备CrCl3浓度比FeCl2高的不等混合反应物电解质。制备具有更高CrCl3浓度的混合电解质的一个原因是为了减缓H2的产生。在H2的产生出于多种原因并非关注点的情况中，可以减小CrCl3浓度比FeCl2浓度大的程度。如下文中所更详细地论述的额外原因是为了基于有待建立的负失衡的量准备CrCl3的浓度。举例来说，在一些实施例中，CrCl3的量可以比FeCl2的量大1％到20％。举例来说，在可以快速并精确地进行反应物相对浓度的测量的其它实施例中，CrCl3的量可以低到比FeCl2的量大约0.5％以便建立或维持负失衡。
在充电和放电反应是完全可逆的流体电池组实例中，电解质应始终处于平衡，使得正电解质中的带电活性材料(例如Fe3+)的量精确等于负电解质中的带电活性材料(例如Cr2+)的量。实际上，副反应通常使得一侧的一种反应物的量大于其另一侧对应物，导致容量失衡。对于例如铁-铬电池组来说，阴极电解液中Fe3+的量由于阳极电解液中的氢侧反应而往往会高于阳极电解液中Cr2+的量。在带电活性材料不等的状态中，***被称为不平衡并且电池组的储能容量降低。通常，不平衡***可以再平衡以恢复储能容量。不充分再平衡可以仍保持正电解质中的带电活性材料(例如Fe3+)比负电解质中的带电活性材料(例如Cr2+)多，产生将在本文中称为正失衡的状况。额外再平衡可以使得正电解质中的带电活性材料(例如Fe3+)比负电解质中的带电活性材料(例如Cr2+)少，产生将在本文中称为负失衡的状况。
不平衡状态可以通过在再平衡电池中处理阴极电解液来校正。过去已经使用数种再平衡***，包括如美国专利第4,159,366号中所述的铁/氢燃料电池。再平衡***的其它实例提供于同在申请中的相当于美国专利申请公开案第2013/0084482号的名称为“氧化还原流体电池组***中的再平衡电解质(Rebalancing Electrolytes In Redox Flow BatterySystems)”的美国专利申请案13/433,189(在本文中称为“'189申请案”)中，其全部内容特此以全文引用的方式併入。
在Fe/Cr流体电池组***中，“正电解质失衡”是指正电解质含有与负电解质中带电活性材料(例如Cr2+)的量相比更大量的带电活性材料(例如Fe3+)的状况。相反状况是“负电解质失衡”，是指负电解质中带电活性材料(例如Cr2+)的量大于正电解质中带电活性材料(例如Fe3+)的量。就Fe/Cr流体电池组来说，正电解质失衡由于副反应而自然发生。相比之下，负失衡通常仅由于一种或两种电解质超过完全天平点的“过度”再平衡或通过一些其它定向作用而发生。
在各种实施例中，可以使用任何适合的方法监测或测量任何电解质失衡的程度和/或方向(正或负)。举例来说，如上文提及的'243申请案中所更详细地描述，失衡可以使用专门配置的小体积测试电池和/或参考电极表征并定量。在其它实施例中，可以使用所属领域的技术人员所充分了解的光谱分析方法测量一种或两种电解质中活性材料的浓度。
术语“催化剂”或“催化剂材料”在本文中用作通用术语以指代加速流体电池组***内合乎需要的化学和/或电化学反应的物质，以及可以选择以减少或防止不合需要的化学或电化学反应发生的物质。一般来说，如本文所用，“催化剂”可以包括将镀覆、涂布或以其它方式安置到氧化还原流体电池组电极表面上的任何物质。
镀覆在负流体电池组电极上的铋金属已被用作催化剂和氢生成抑制剂。如果铋从负电极中损失，那么电池可以出现更高电阻，并且可以产生更多氢。当Fe/Cr流体电池组***保持开路时，其自放电。在平衡或正失衡电解质下，这一自放电造成铋的损失。在一些情况下，为了防止在正电解质失衡或零电解质失衡下的铋损失，电池可以在低电流(即，“涓流充电”)下持续充电，或带电电解质可以以低流动速率持续泵送穿过电池。这两种方法由于其因所需的能量消耗导致整个***效率较低而不合需要。如果允许在空载期退镀催化剂(例如铋)，那么通常必须在任何充电或放电操作之前进行镀覆步骤以便再建立所需催化剂表面。这一额外步骤引入更多复杂性和长时间延迟。
在其它实施例中，其它催化剂材料可以涂布或镀覆到一个或两个电极的表面上。这些催化剂材料的组成和量可以视特定流体电池组***的需要而变化。举例来说，其它催化剂材料可以包括铂、金、铅、银、钛、碳化钨、碳化锆或其它碳化和氮化化合物。举例来说，美国专利第4,543,302号描述一种用铋(Bi)涂布流体电池组电池的负电极的方法，美国专利第4,270,984号描述一种用铅(Pb)涂布流体电池组电池的负电极表面的方法，并且美国专利第4,882,241号描述一种用Au、Ti、Pb和Bi的组合涂布流体电池组电池的负电极的方法。这些替代催化剂材料中的许多也容易在流体电池组电池的自放电期间损失。
在一些实施例中，防止铋或其它催化剂材料损失的较好方法涉及在流体电池组操作期间维持负电解质失衡。通过这样做，负电极上的铋是稳定的并且将不会损失，即使当电池自放电到0V时。
在一些实施例中，所需电解质失衡可以通过主动处理一种或两种电解质(例如，通过“再平衡”过程)来实现并维持。在其它实施例中，所需负电解质失衡可以在适当配置的电池内被动地实现并维持。以下描述大体上分成这两种方法。
通过主动处理维持负失衡
图3是Fe/Cr流体电池组中两种电解质的相对于标准氢电极(SHE)的电势与氧化状态的图示300。曲线310的形状可以从如上文提及的'243申请案中所进一步详述的能斯特方程式(Nernst equation)导出。曲线的上部平线区312表示Fe3+/Fe2+电对，并且下部平线区314表示Cr3+/Cr2+电对。任意组流体电池组活性材料可以产生类似图表。
图示300的x坐标是SOO(氧化状态)，其定义为带电物质占可充电材料总量的比例。在方程式形式中，Fe/Cr流体电池组的正SOO和负SOO如下：
SOO(正)＝Fe3+/全部Fe  方程式(1)
SOO(负)＝-Cr2+/全部Cr  方程式(2)
曲线310也可以在横轴上用活性材料浓度代替SOO来绘制。如果全部Fe浓度和全部Cr浓度相等，那么曲线的形状无论是基于浓度或SOO都是相同的。为简单起见，本文中参照图3-6所述的实例采用具有相等的全部Fe浓度和全部Cr浓度的混合反应物电解质。
在正常操作中，正电解质由曲线上部部分的点表示(例如，如由方框316表示)。负电解质由下部部分的点表示(例如，如由方框318表示)。在充电期间，两个点沿着曲线310彼此远离。在放电期间，两个点向着彼此移动。
如果电解质含有少量铋化合物(如BiCl3)，那么存在额外氧化还原反应：
Bi3++3e-→Bi  方程式(3)
对于方程式(3)来说，在具有高氯离子浓度的溶液中E0＝0.150。
在初始充电期间，方程式(3)的铋化合物氧化还原反应将在电势与SOO曲线310中产生额外平线区320，如图4中所示。平线区320的宽度与电解质中Bi的量成比例。为了清楚地说明铋平线区320，图4的实例包括与大多数情况中所用相比更大量的铋。在所说明的实例中，平线区320可以相当于铋与铁的摩尔比Bi/Fe＝0.013。在其它更常见的实例中，Bi的量可以小得多(例如，数量级为约Bi/Fe＝0.001)。本文中所描述的各种实施例可以与任何量的铋或其它催化剂材料一起使用。
图4的曲线也示出了只有当电解质电势低于约0.1V时，电解质中的Bi金属才稳定。这可以从以下事实明显看出：当电池含有停滞的电解质自放电时，正电解质中的Fe3+和负电解质中的Cr2+扩散穿过分离器并与彼此反应。如果电解质失衡即使稍微偏正，那么在消耗全部Cr2+后仍剩余一些过量Fe3+。这一过量Fe3+经由以下自发反应造成碳毡上的Bi金属损失：
Bi+3Fe3+→Bi3++3Fe2+  方程式(4)
对于方程式(4)来说，E0＝+0.50。
另一方面，如果电解质失衡为负，那么在电池自放电后，电池中剩余一些过量Cr2+。举例来说，在电池正电解质中的全部Fe3+与电池负电解质中的一些Cr2+反应后，可以剩余Cr2+。由于Cr2+并不与Bi金属反应，所以过量Cr2+通过首先与氧化剂反应保护Bi金属免于电池中可以存在的一些其它氧化剂，如氧气。如果过量Cr2+的量超过其它氧化剂的量，那么可以保护催化剂层。
在其它实施例中，可以通过使电解质维持在负失衡来保护涂布或镀覆在一个或两个电极的表面上的其它催化剂材料。一个或两个电极的表面可以包括一定量的多种其它催化剂或其它材料，取决于特定流体电池组***的特征。因此，尽管本文中的数个实施例是在Bi金属作为催化剂材料的情况下加以描述，但是应理解相同方法、过程和装备可以按需要与任何其它流体电池组催化剂材料组合使用。在此类实施例中，维持给定催化剂材料所需的负失衡程度可以与本文中所提供的实例相比负性更大或更小。
以上过程可以从图5和图6所示出的实例而更定量地理解。在两个实例中，在自放电前的正电解质状态由点P1表示，并且在自放电前的负电解质状态由点N1表示。在自放电期间，电解质状态向中间移动。正电解质状态移动到点P2，接着移动到P3。负电解质状态移动到点N2，接着移动到N3。在每个点，总电池电压是正电解质电势与负电解质电势之间的差值。最终电池将放电到零伏特，此时正电解质电势与负电解质电势之间的差值达到零。当电池电压达到零伏特时，两种电解质的组成变得相同，并且在曲线310上由同一点X表示。点X处的氧化状态是两个原始点P1和N1的SOO的平均值。换句话说，沿着曲线310的点X位置指示并取决于在自放电前的电解质失衡。
图5示出了具有0.1M正失衡的***。正电解质由点P1(Fe3+＝0.25M)表示，负电解质由点N1(Cr2+＝0.15M)表示。X的SOO是+0.05。点X处的电势是+0.58V，其远高于铋平线区的电势。这意味着在电池完全自放电后，负电极上的铋金属将被氧化成Bi3+。
图6示出了具有-0.1M负失衡的***。正电解质由点P1(Fe3+＝0.15M)表示，负电解质由点N1(Cr2+＝0.25M)表示。X的SOO是-0.05，并且点X处的电势是-0.26V，其远低于铋平线区的电势。这意味着在电池完全自放电后，负电极上的铋金属将被保护。
在一些实施例中，流体电池组电解质的负失衡可以通过对一种或两种电解质进行“再平衡”操作以达到负电解质含有与正电解质中的带电活性材料浓度(例如Fe3+)相比更高浓度的带电活性材料(例如Cr2+)来实现。一些再平衡过程涉及使正电解质独立于负电解质“放电”，而其它再平衡过程涉及使负电解质独立于正电解质“充电”。在其它实施例中，流体电池组电解质的负失衡可以至少首先通过制备电解质溶液来实现，借以在初始状态中，负电解质含有与正电解质中的带电活性材料相比更高浓度的带电活性材料。然而，如果预计在流体电池组操作期间副反应倾向于造成正失衡，那么为了维持负电解质失衡，可能需要进一步处理。
图7说明通过处理至少一种电解质维持负电解质失衡的实施例过程350。在一些实施例中，过程350可以在框352中包含检测负性小于临界值的电解质失衡(例如，不充分负失衡)。当检测到与临界值相比交不负的负失衡时，可以开始框354中的再平衡过程以使得失衡变得负性更大(例如增加负失衡)。举例来说，如果临界值是约-0.1M，那么-0.01M的失衡可以触发再平衡过程的启动以增加负失衡。再平衡过程350可以处理一种或两种电解质，直到电解质具有与所需停止点或临界值相比负性更大的负失衡为止。使用以上实例，可以继续进行再平衡过程350直到失衡被确定为约-0.15M为止。在实例中，负失衡临界值可以在-0.01M与-0.05M之间。处理一种电解质可以使得失衡变得负性更大，直到负失衡在-0.05M与-0.20M之间。
在一些情况下，根据使用再平衡和/或失衡测量过程而定，启动临界值和/或停止临界值可以包括额外余裕以顾及测量不确定性和/或所测量的失衡与可能的实际失衡值范围之间的时滞。在各种实施例中，欲维持的负失衡程度可以至少部分基于失衡测量中已知范围的不确定性来确定。举例来说，根据所用测量方法而定，电解质失衡测量可以具有+/-0.01M或+/-0.01M以上的不确定性。在此类实施例中，可能需要建立启动临界值和停止临界值以维持所需程度的负失衡，即使在失衡测量明显不正确的情况中。
举例来说，如果已知所测量的失衡值具有+/-0.015M的最大不确定性或误差(不论归因于不精确测量技术、时滞或任何其它原因)，那么为了防止负失衡变得不如-0.01M负，如果失衡经测量为-0.025M，可以启动过程354。在一些情况下，如果在正常流体电池组操作期间使失衡变得正性更大的速率使得失衡可能在可以获得新测量结果之前变得实质上正性更大，那么如果负失衡是-0.03或甚至负性更大，可能需要开始过程354。类似地，如果流体电池组被配置成使得在容量损失之前的最大负失衡为-0.2M，那么当所测量的失衡为-0.185或负性更大时，可以停止过程354。
一些失衡测量过程可能耗时大量时间完成。出于这一原因和其它原因，依赖于测量过程精确测定是否已经达到所需“停止点”可能是不实用的。因此，在一些情况下，***可以被配置成用于依据时间或处理循环的数目限定停止点。举例来说，将失衡从第一值改变成第二值所需的时间可以基于从已知失衡点进行的已知再平衡速率来确定。举例来说，已知失衡可以基于在再平衡过程之前或期间获取的测量结果。在一些情况下，库仑再平衡速率可以基于再平衡过程的已知电化学来确定。在已知库仑再平衡速率下，可以通过测量传递到再平衡***的库仑量估计在再平衡过程期间的任一点的新失衡值。库仑是等于由一安培电流在一秒传输的电量的电荷的SI量。因此，通过将已知电流施加到已知再平衡***(或其它电解质处理***)持续已知的时间，可以从测量起始点估计新失衡值。
在一些情况下，开始过程354的起始点可以基于充电/放电循环的数目或操作持续时间，而非所测量的失衡值。举例来说，在一些情况下，如由历经许多充电/放电循环或历经长时期操作(例如，数天、数周、数月或数年)的周期性测量的观测结果可以已知副反应导致电解质失衡变得正性更大的速率。因此，举例来说，如果基于特定流体电池组***过去性能的观测结果已知，电解质往往会在正常操作期间的每一充电/放电循环以约1％的变化率变得更加正失衡，那么可以在每一充电/放电循环后进行使失衡负性增加至少1％的过程。或者，可以每五个充电/放电循环进行使电解质失衡的负性增加至少5％的过程。使用这一方法或其它方法，可以基于所观测到的特定流体电池组***的性能调节再平衡(或增加负失衡的其它过程)的频率和/或持续时间。
在各种实施例中，最大目标负失衡可以至少部分基于负反应物材料的过量。举例来说，如美国专利申请案第13/433,189号中所述，Fe/Cr流体电池组电解质可以配置有过量的Cr以便扩大流体电池组***的充电容量，从而减缓副反应的影响。在一个实例中，Fe/Cr流体电池组可以配置有在1M HCl中含有1.3M Fe和1.5M Cr的电解质。在这种***中，电解质中Cr的浓度超过Fe的浓度0.2M。在不存在任何显著副反应的情况下，-0.2M的负失衡将不会减小电池容量。然而，-0.3M的负失衡将由于可充电Cr3+的可用性降低而使电池组的容量减小与0.1M正失衡相同的量。实际上，氢生成副反应是可能的，并且因此有待维持的负失衡程度应与电池容量损失的电势平衡。
因此，在各种实施例中，对于具有约0.2M过量的负反应物的一对电解质来说，起始点临界值352可以在约0.0M与约-0.5M之间，或在更具体情况中，在约-0.01M与约-0.03M之间。类似地，例如在框354中应停止处理的临界失衡值可以在约-0.03M与约-0.2M之间，并且在更具体情况中，在约-0.05M与约-0.1M之间。
在一些实施例中，过程350可以包括通过经由一或多个化学或电化学反应使正电解质有效地独立放电来处理正电解质。处理正电解质可以涉及降低正电解质中正活性材料的浓度，而不改变负电解质中负活性材料的浓度。
在其它实施例中，过程350可以包含通过经由一或多个化学或电化学反应使负电解质有效地独立充电来处理负电解质。处理负电解质可以涉及增加负电解质中充电负活性材料的浓度，而不改变正电解质中充电正活性材料的浓度。
在其它实施例中，过程350可以包含通过经由一或多个化学或电化学反应使负电解质有效地充电并使正电解质有效地放电来分开但同时处理两种电解质，从而达到越来越负的失衡。
在一些实施例中，过程350可以包括基于直接从带电电解质储存槽抽出的电解质检测失衡。在其它实施例中，过程350可以包括基于流动穿过远离流体电池组堆栈(例如，图1中的堆栈12)并朝向电解质储存槽的导管的电解质来检测失衡。在其它实施例中，过程350可以包括基于流动穿过远离储存槽并朝向流体电池组堆栈的导管的电解质来检测失衡。在各种实施例中，过程350可以在充电循环结束时、在充电循环开始时、在放电循环结束时、在放电循环开始时、在充电循环期间或在放电循环期间启动。
如上所述，在一些实施例中，流体电池组***10可以配置有根据不等混合反应物配置制备的电解质。在这些实施例中，在初始制备并充分放电的状态中，电解质可以含有相对于放电正反应物(例如，Fe2+)过量的放电负反应物(例如，Cr3+)。在这些***的一些实施例中，通过使负电解质充电至少部分达到并维持负失衡可能特别合乎需要。过量负反应物可以在总体上不减小流体电池组***容量的情况下维持负失衡。
在充电过程下维持负电解质失衡
在一些实施例中，可以通过使用流体电池组***的现有充电容量在关闭电池组***之前立即在堆栈电池内实现并维持所需负电解质失衡。举例来说，可以将充电电流施加到堆栈电池，同时仅将正电解质泵送穿过堆栈而负电解质在堆栈电池中静止。接着可以通过停止电解质流体并切断充电电流关闭电池组。当电池组是遵循这种过程关闭时，负半电池室中负电解质的体积与位于正半电池室中的正电解质的体积相比，将具有更高绝对值的SOO。在这些实施例中，可以在电池组关闭时维持电池内的负失衡，与***其余部分中的电解质的平衡或失衡状态无关。
在一些实施例中，流体中断过程可以在关闭在充电模式下操作的流体电池组***时应用。在这些实施例中，在***临关闭前，可以停止负电解质流体，而正电解质流体和充电电流继续处在其正常速率(或不同速率)下。因此，在上述状态中，由所述过程生成的全部充电负活性物质(例如，Cr2+)保留在负半电池中。然而，在所述过程中生成的大部分充电正活性物质(例如，Fe3+)被流动的电解质冲出正半电池。因此，相对于正常操作条件，负半电池室中充电负电解质物质(例如，Cr2+)浓度增加，而正半电池中充电正电解质物质(Fe3+)浓度并未增加。可以继续上述过程，直到充电负电解质物质(例如，Cr2+)的浓度超过充电正活性物质(例如，Fe3+)的浓度所需量为止。因此，可以在电池中实现有效负失衡，与整个***的失衡无关。当实现所需负失衡时，可以通过停止全部电解质流体和充电电流来关闭***。负失衡将在电池自放电后使铋催化剂材料保留在负电极表面上。
在其它实施例中，当关闭可能在放电模式下操作的流体电池组***10时，可以使用类似过程实现并维持电池内负失衡。在这些实施例中，在***临关闭前，可以停止正电解质流体，而负电解质流体和放电电流继续处在其正常速率下。通过仅停止正电解质流体，负半电池中消耗的大部分充电负活性物质(例如，Cr2+)由流动电解质补充，但是正半电池中消耗的大部分(或基本上所有)充电正活性物质(例如，Fe3+)由于停滞的正电解质的放电而从正半电池移出。因此，可以维持负侧充电负活性物质(例如，Cr2+)浓度，而正侧充电正电解质物质(Fe3+)浓度降低。可以继续这一过程，直到充电负活性物质(例如，Cr2+)的浓度超过充电正电解质物质(Fe3+)的浓度所需量为止。因此，可以在电池中实现有效负失衡，与整个***的失衡无关。当实现所需失衡时，可以通过停止全部电解质流体和充电电流来关闭***。负失衡将在电池自放电后使铋催化剂材料保留在负电极表面上。
在各种实施例中，在关闭流体电池组之前建立负失衡的流体中断过程可以应用到双储槽再循环流体电池组***或四储槽单通道(例如级联)流体电池组***。
当在正常操作期间泵送电解质穿过氧化还原流体电池组电池时，可能常常由于如正电解质与负电解质之间的压力差的因素而随时间推移出现液体电解质总体积的不等。压力差可能往往会导致液体迁移穿过分离器膜和/或可能导致液体电解质从一个半电池到另一个(如封口周围)的其它泄漏。多种因素可能导致这一总体积不等，但是由于体积差可以最终实质上减小流体电池组的容量，所以需要减缓或逆转所述影响。在一些情况下，可以利用如上所述在关闭流体电池组之前建立负失衡的一或多种流体中断过程逆转或减缓电解质体积不等。
用电池配置维持负电解质失衡
在一些情况下，如在上述实例中，可以依据相应电解质中充电反应物和放电反应物的相对浓度定义电解质失衡。然而，由于一摩尔正反应物(例如，Fe3+)与一摩尔负反应物(例如，Cr2+)反应，所以电解质失衡根本上是电池内可用于反应的正反应物和负反应物的相对摩尔数的作用。因此，电解质失衡的二次定义可以基于反应物的相对摩尔数。当两种电解质的体积相同时，失衡的两个定义(基于浓度和基于反应物摩尔数)具有相同结果。另一方面，如果两个半电池中的电解质体积不相等，那么即使两种电解质具有相等浓度的带电物质，仍可以存在有效失衡。
在各种实施例中，负电极室充分大于正电极室的电池将在负失衡下有效地运作，即使电解质中的活性材料浓度配置有零失衡或正失衡。以此方式，可以维持一或多个电池内的负电解质失衡，而储槽中的电解质可以具有零失衡或正失衡。为了维持负失衡，借以将负电极室配置成大于正电极室而在流体电池组电池内局部产生负失衡的方法具有不牺牲储槽中的电解质容量的优势。
图8说明负电极室116大于对应正电极室114的电池110的一个实施例。在所说明的实施例中，负电极室扩大垂直于分离器膜112的至少一个维度。在替代实施例中，负电极室(和对应导电毡材料)可以扩大任何或全部维度以便相对于正电极室的体积增加其体积。
在各种实施例中，负室体积与正室体积的比可以在约1.1与约5之间，根据预计的活性材料浓度范围和所需负失衡程度而定。下表1提供具有较大负电极室的电池的室体积和电解质浓度的实例。
电池区室 体积(L) 浓度(M) 摩尔数
正 0.1 Fe3+＝0.25 0.025
负 0.2 Cr2+＝0.20 0.040
表1
表1中的值显示尽管电池中Fe3+的浓度高于Cr2+的浓度，但是由于正室的体积较小，所以Fe3+的摩尔数小于Cr2+的摩尔数。当电池自放电时，Fe3+和Cr2+根据以下反应而与彼此反应：
Fe3++Cr2+→Fe2++Cr3+  方程式(5)
在由表1描述的电池中发生方程式(5)的自放电反应后，全部Fe3+被消耗并且留下0.015摩尔的Cr2+。因此，所述电池中维持负失衡。可以预计这一过量Cr2+均匀分布在总合并体积是0.3L的正室和负室内。因此，最终Cr2+浓度是0.015/0.3＝0.05M。这一过量Cr2+将使Bi金属保留在负毡上。
以上实例还可以参照图9中的电势与SOO曲线310来理解。起初，正电解质由点P1(Fe3+＝0.25M)表示，负电解质由N1(Cr2+＝0.20M)表示。在放电期间，正电解质移动到P2，接着移动到P3。负电解质移动到N2，接着移动到N3。当电池完全放电时，两种电解质的组成变得相同，并由单一点X表示。与图5或图6相比，图9不同之处在于点X处的SOO并不只是两个原始点P1和N1的简单SOO平均值，而是如以下所说明的基于室体积加权平均值的SOO：
SOOX＝(SOOP1×VP+SOON1×VN)/(VP+VN)  方程式(6)
＝(0.25×0.2+(-0.2)×0.2)/(0.1+0.2)  方程式(6A)
＝-0.05  方程式(6B)
其中SOOX是在自放电过程结束时点X处的SOO；SOOP1是点P1处的正电解质SOO；VP是正电极室的体积(以L为单位)；SOON1是点N1处的负电解质SOO；并且VN是负电极室的体积(以L为单位)。
当整体电解质失衡为正时，可以在电池中获得负失衡的简易性可以取决于充电状态(SOC)。下表2说明在电解质完全放电后的电池内失衡，在负电极室具有0.2L体积并且正电极室具有0.1L体积的电池中整体正失衡为0.1M。
表2：充电状态变化的实例电池中的失衡
表2中的值显示负失衡的程度(即过量Cr2+)随着充电状态增加而增加(例如失衡变得负性更大)。这种状况在具有级联堆栈的流体电池组***中是合乎需要的，因为例如铋的作用对于在更高充电状态下的阶段来说更加重要。因此，在一些实施例中，可以接受的是仅对于标示更高充电状态操作的阶段维持电池内负电解质失衡。
图10是说明具有六阶段双向级联流体电池组堆栈400的四储槽流体电池组***的框图，其中具有全部阶段的电池如以上实例中具有相对于其对应正电极室扩大的负电极室。在图10的实例中，负室体积与正室体积的比在全部阶段是相同的(2.0)。级联框图上方的图示402示意性说明根据上文参照表2描述的实例，每个阶段所配置的最小充电状态(在横轴上)和每个阶段中过量充电负活性材料的变化率。如图10所说明和如上文参照表2所论述，如果全部级联阶段具有相同的负电池室体积与正电池室体积的比，那么随着充电状态降低，每一连续阶段中有效负失衡将变得失衡负性较小。
在替代实施例中，级联流体电池组堆栈可以被配置成使得被配置成用于较低充电状态操作的阶段可以具有相对于被配置成用于较高充电状态操作的阶段更大的负电池室体积与正室体积的比。连续级联阶段中负室体积与正室体积比的相对增加将一般具有增加图10的负失衡曲线402的斜率的作用。
举例来说，图11说明四储槽流体电池组***的过量带电负活性材料的摩尔量与最小充电状态之间的关系。四储槽流体电池组***可以配置有六阶段双向级联流体电池组堆栈400，其中每个阶段的电池室已经尺寸设定，使得负室体积与正室体积比随着SOC降低而增加，以便使在电池自放电后保留的过量负充电活性材料(例如，Cr2+)增加。如框图上方的标记所指示，负电池室体积与正电池室体积的比从级联的高SOC端的1.6增加到低SOC端的4.1。图11的图示404假定整个级联的总电池体积恒定。在其它实施例中，每个阶段中电池的总电池体积也可以变化以便实现需求。
在各种实施例中，电池或电池堆栈可以被配置成用于在预计的操作条件和其它因素下维持至少一个临界负失衡。除充电状态和失衡之外，过量的负反应物也可以是在配置电池以便被动维持所需负失衡程度方面的因素。
在其它实施例中，可以通过配置负电极室比正室大的电池堆栈在双储槽再循环流体电池组***内建立和维持所需负失衡。电解质在充电或放电过程期间可以流过充电/放电堆栈仅一次的四储槽级联***在一些方面可能不同于双储槽***。举例来说，在双储槽再循环***中，电解质在储槽与堆栈之间反复再循环，在每一次通过期间略微充电或放电。双储槽***可能仍处于在停滞(例如非循环)或电池反向状况期间损失催化剂的风险下。因此，堆栈可以被配置成用于最坏情况。因此，为了通过电池配置维持负电解质失衡，负室体积与正室体积比可以被配置成用于在堆栈可能遭遇的最坏情况下维持负失衡。如上所述，最坏情况可能发生在低充电状态下和电解质浓度失衡非常正时。
在一些实施例中，多个主动和被动方法可以组合使用以在流体电池组电池内避免停滞或反极性状况期间损失催化剂材料。举例来说，流体电池组***可以将被配置成用于基于电解质中带电反应物的浓度实现并维持所需负失衡的主动再平衡过程与负电极室具有比正电极室大的体积以便维持电池内的有效负失衡的电池配置进行组合。
在一些实施例中，也可能需要将前述实施例中的任一者与防止催化剂损失的传统方法进行组合。如上文所指出，这些传统方法可以包括将小的连续电流(“涓流充电”)施加到电池，或在停滞状况期间以相对低的流动速率持续泵送电解质。
在关闭后重启流体电池组操作
在一些实施例中，如果流体电池组保持在约数周或数月的长时间段无电解质流动并且无电流流动的关闭状况下，那么负电解质失衡可能最终消失。这种历经长时段关闭时间的负失衡消失可能是由一或多个自发过程所导致，如氢气生成、氧气进入或其它过程。此类过程可以包括导致电解质失衡的负性变得较小，直到失衡接近零或甚至变为正的任何自发过程。
与原因无关，给定***在关闭时失去负失衡所需的时间可以通过将***关闭一段时间并且在周期性间隔下评估失衡而凭经验确定。一旦这种到达零失衡的时间已即使大致确定，可以安排维持过程以防止电解质失去负失衡。这种维持过程可以安排在比直到电解质达到零失衡的预计时间少足够余裕的维持间隔下以顾及测量中的任何偏差和/或误差。
在各种实施例中，维持过程可以包括上文对于建立或维持负失衡所述过程中的任一者。举例来说，在流体电池组关闭后的维持间隔时间，可以开始再平衡过程以使负电解质充电或进一步使正电解质放电。或者，可以如上所述在仅泵送正电解质穿过电池时施加充电电流。
在电池配置有比正半电池室大的负半电池室的情况下，维持过程可以包括在电池中至少负电解质处于停滞的情况下施加充电电流以避免损失任何溶解铋(例如，Bi3+)。或者，使用这种***，维持过程可以包括在正电解质流动穿过电池时施加充电电流。维持充电的一个原因是为了在负半电池室的电解质中维持或建立负SOO。
或者，如果带电负电解质的储液槽是可用的，那么维持过程可以包括使一定体积的带电负电解质流动到电池中，借此置换可能具有不足以维持负失衡的SOO的任何负电解质。为了有效，这种“带电”负电解质可以处在比所置换电解质的SOO高的任何SOO。然而，这种方法可能具有缺点，因为任何Bi3+可以在溶液中化学还原成铋金属，并且因此无法电化学镀覆在电极表面上。
或者，根据流体电池组***的预定用途和计划的关闭持续时间而定，流体电池组***的电解质失衡可以仅允许由于在长关闭时期发生的过程而变成零。在此类情况下，在流体电池组重启正常操作之前，可以在电池内的电解质保持停滞时施加充电电流，借此再镀敷任何退镀的催化剂材料，如铋。一旦经过足够时间使得退镀催化剂材料可以预计再镀覆在电极上，可以恢复一或多个正常流体电池组操作。
电子控制器
图12是说明可以用于控制***515，如整个流体电池组***，或流体电池组***的子***，如再平衡子***或电解质浓度监测子***(或全部这些)的电子控制器510的硬件实现实例的示意框图。在所说明的实例中，电子控制器510可以用一般由总线520表示的总线架构来实现。总线520可以包括任何数目的互连总线和桥接器，根据电子控制器510的特定应用和整体***约束而定。为易于描述，总线520显示为连接***中的全部元件。因此，总线520可以被理解成以非限制性和非穷尽性方式指代与直接或间接耦接到总线520的***或子***中的任一者或全部有关的数字和模拟数据线、数字和模拟控制线、电源线和可能是进行控制、数据传送和监测所需的其它线。
总线520可以将多个电路连接在一起，包括一或多个处理器，一般由处理器522表示，和存储器、计算机可读媒体或其它存储设备，一般由计算机可读媒体524表示。处理器522还可以包括内部存储器，或者，处理器和计算机可读存储器524可以集成在单个装置中。总线520也可以连接多个其它电路，如定时源、***设备、传感器和电源管理电路，和所属领域中众所周知的其它电路，并因此并未专门示出且将不加以描述。总线接口526可以提供总线520与有待控制的***515和其它***、电路和***设备之间的接口。总线接口526可以提供管理多个***和电路并且例如处理器522和计算机可读媒体524之间的数据传送的能力。根据装备的性质而定，也可以提供用户接口530(例如，键盘、显示器、扬声器、麦克风、操纵杆)，并且可以经由连接到总线520而耦接到处理器522和其它***和电路。
处理器522可以被配置成用于进行控制***515的操作。处理器522也可以进行管理总线520，例如与总线接口526有关的操作。处理器522可以执行处理以进行用于执行如本文所述的实施例方法的操作。举例来说，处理器522可以阅读并执行指令532，所述指令可以存储在计算机可读媒体524上。指令在由处理器522阅读和执行时，可以使得电子控制器510执行上文对于任何特定装备(如***515)所述的多种控制功能中的任一者。计算机可读媒体524也可以用于存储当执行指令532时由处理器522操纵的数据。
在一些实施例中，模拟电子设备534也可以通过模/数转换器536连接到总线520，其也可以充当数/模转换器。可以提供模拟电子设备534以执行多个模拟功能，如模拟控制、电压调节、电流测量、电流调节或其它功能。此类模拟电子设备可以向控制器提供传感器数据以供处理器522用于执行多个控制行动或其它算法(包括如本文所述的)，例如当执行指令532时。计算机可读媒体524也可以含有用于控制模拟电子组件的指令532。
除Fe/Cr流体电池组化学之外，本文中所描述的各种实施例也可以适合于与使用至少一种流动液体电解质的许多其它氧化还原流体电池组化学物质一起使用。举例来说，一些已知的替代流体电池组化学物质包括：全部钒(V/V)、铁-钒(Fe/V)、溴化氢(HBr)、锡-铁(Sn/Fe)、钒铈(V/Ce)、钒-多卤化物(V/Br2)、铁-溴(Fe/Br2)、钛-铁(Ti/Fe)、铁-乙二胺四乙酸-溴(Fe-EDTA/Br)、锌-铈(Zn/Ce)、锌-溴(Zn/Br)和溴聚硫化物(S/Br2)。本文中所描述的各种实施例也可以应用到不一定被配置成用于存储和/或释放能量的目的的其它电化学流体***，如电合成***等。另外，虽然上文一些实例描述被配置成用于充电和放电的流体电池组***，但是本发明***和方法也可以应用到专门被配置成用于充电或放电的流体电池组***。
提供各种实施例的上述描述以使任何所属领域的技术人员能够制作或使用本发明。所属领域的技术人员将容易了解对这些实施例的各种修改，且可在不脱离本发明的精神或范围的情况下将本文定义的一般原理应用到其它实施例。举例来说，在将实施例应用到多种替代流体电池组化学物质时，鉴于前述描述，在如起始点、停止点、起始电解质浓度等因素中的差异可以变得显而易见。类似地，可以应用本文中所描述的各种实施例以便维持正失衡，从而抵消可能在正常操作下遭受倾向于导致负失衡的副反应的流体电池组***中负失衡的有害影响。因此，并不希望将本发明限于本文中所示的实施例，而是，应赋予权利要求书与本文中所公开的原理和新颖特征一致的最广泛范围。

Claims (21)

1.一种操作流体电池组的方法，其包含：
控制流体电池组的至少一个组件的操作，所述流体电池组具有被安排成流过流通反应电池的正半电池的正液体电解质和被安排成流过所述流通反应电池的负半电池的负液体电解质；和
基于控制所述至少一个组件的操作，使所述流体电池组维持在负电解质失衡状态，其中所述流体电池组的所述电池的所述负半电池中的所述负液体电解质的带电反应物质的量大于所述正半电池中的所述正液体电解质的带电反应物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含至少在充电模式、放电模式和电解质并不流动并且既不充电也不放电的断电模式期间维持负电解质失衡状态。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
确定所述流体电池组的负电解质失衡状态的负性小于临界负失衡水平；和
处理所述正电解质和所述负电解质中的至少一者，以使得所述负电解质失衡状态变得负性更大。
4.根据权利要求3所述的方法，其中处理所述正电解质和所述负电解质中的至少一者包含减少所述正电解质中带电正反应物的量。
5.根据权利要求3所述的方法，其中处理所述正电解质和所述负电解质中的至少一者包含增加所述负电解质中带电负反应物的量。
6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包含在所述负电解质中提供过量的负反应物。
7.根据权利要求3所述的方法，其中处理所述正电解质和所述负电解质中的至少一者包含减少所述正电解质中带电正反应物的量和增加所述负电解质中带电负反应物的量。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述临界负失衡是在0.01M与-0.05M之间。
9.根据权利要求8所述的方法，其中处理所述正电解质和所述负电解质中的至少一者以使得所述失衡变得负性更大继续进行，直到所述负失衡在0.05M与-0.20M之间。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述负电解质中的带电反应物质是Cr2+并且所述正电解质中的带电反应物质是Fe3+。
11.根据权利要求3所述的方法，其进一步包含维持整个体积的所述负液体电解质中带电反应物质的浓度比整个体积的正液体电解质中带电反应物质的浓度大至少0.1M。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包含在所述负电解质中提供过量的负反应物。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述负半电池包括表面上镀有催化剂的负电极，所述方法进一步包含维持所述正电解质和所述负电解质的氧化状态，使得当所述电池放电到零伏时抑制所述催化剂的退镀。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述催化剂包含铋，所述负电解质中的带电反应物质是Cr2+并且所述正电解质中的带电反应物质是Fe3+。
15.根据权利要求5所述的方法，其中处理所述正电解质和所述负电解质中的至少一者以使得所述失衡状态变得负性更大是通过所述流体电池组的再平衡子***来进行。
16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
在所述流体电池组的充电关闭模式中，停止所述负液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的负半电池的第一流体，同时持续允许所述正液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的正半电池的第二流体并且将充电电流施加到所述电池；和
在一段时间后，通过停止所述正电解质的第二流体并且停止所述充电电流到所述电池关闭所述流体电池组。
17.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
在所述流体电池组的充电关闭模式中，停止所述负液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的负半电池的第一流体和停止所述正液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的正半电池的第二流体并且将充电电流施加到所述电池；和
在一段时间后，通过停止所述充电电流到所述电池关闭所述流体电池组。
18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
在所述流体电池组的重启模式中，停止所述负液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的负半电池的第一流体和停止所述正液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的正半电池的第二流体；和
在第一段时间后，将充电电流施加到所述电池，使得所述电池中的电解质停滞持续第二段时间，并且通过停止所述充电电流到所述电池和重启所述第一流体和所述第二流体恢复所述流体电池组的操作。
19.根据权利要求16所述的方法，其进一步包含在所述电解质由于自发反应达到零失衡状态之前，重启充电过程、放电过程或再平衡过程中的一者。
20.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含：
在所述流体电池组的放电关闭模式中，停止所述正液体电解质穿过所述流体电池组的所述电池的正半电池的第一流体，同时持续允许所述负电解质穿过所述流体电池组的所述电池的负半电池的第二流体并且从所述电池去除放电电流；和
在一段时间后，通过停止所述负电解质流体并且停止所述电池的所述放电电流关闭所述流体电池组。
21.根据权利要求20所述的方法，其进一步包含在关闭所述流体电池组后，在所述电解质由于自发反应达到零失衡状态之前启动充电过程、放电过程或再平衡过程。
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