CN1050231C - 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 - Google Patents
可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1050231C CN1050231C CN97111331A CN97111331A CN1050231C CN 1050231 C CN1050231 C CN 1050231C CN 97111331 A CN97111331 A CN 97111331A CN 97111331 A CN97111331 A CN 97111331A CN 1050231 C CN1050231 C CN 1050231C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkaline battery
- coating
- active material
- particle
- rechargeable alkaline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及可充电碱性电池正极活性材料的表面改性。在含有0~10%Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子表面包覆一层Co镀层,Co镀层占活性物质总重量的2.5~20%。表面包覆Co镀层的Ni(OH)2粒子,在充电过程中Co镀层被氧化成高导电性的CoOOH,有效地改进了活性物质和集流体之间的导电性,可使Ni(OH)2充电时充分氧化,放电时充分还原,从而可有效地增大电极的氧化还原可逆性,提高活性物质的利用率,增大放电容量,并且还可提高氧析出过电位。
Description
本发明涉及可充电碱性电池正极,特别是Ni-Cd、Ni-MH、Ni-Zn等电池中正极材料的表面改性。
近年来,随着电池应用领域的进一步扩大,对高能量密度的电池的需求量猛增。因此发展了用泡沫镍或纤维镍作集流体的粘结式Ni(OH)2正极。该方法由于集流体孔隙率高,可有效地提高能量密度。但长期以来,使用镍正极的可充电碱性电池都是用Ni(OH)2作为正极活性物质,由于Ni(OH)2是一种导电性较差(β-Ni(OH)2比电导10-14Ω-1cm-1)的p型半导体,其可逆性较差,活性物质利用率不高。为了进一步提高Ni(OH)2的性能,本世纪初Edison申请添加Co到Ni(OH)2晶格中,以Co(OH)2的形式与Ni(OH)2共存的专利(US Pat.1083356)。在其后的几十年中,添加Co、Cd或Zn对Ni(OH)2电极的影响已有大量的研究,一般是用化学或电化学方法共沉积或嵌入这些元素以形成Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2,而实现这些元素的添加。加入这些元素的作用通常认为是能提高活性物质的利用率,增大Ni(II)/Ni(III)氧化还原的可逆性,提高放电深度,提高析氧过电位等。
然而,由于这些元素的添加通常是以氢氧化物的形式共存于Ni(OH)2的晶格中,不能有效地降低低导电性的Ni(OH)2与集流体之间的电阻。为了有效地减少Ni(OH)2粒子与集流体之间的电阻,电池制造时通常还需加入一定量的Co粉、CoO粉、羰基镍粉、石墨或乙炔黑等作为导电剂,这些物质的加入,虽然对Ni(OH)2的导电性能有所改善,但其体积比容量等还远远达不到高性能电池对它的要求。特别是这些导电剂不能在Ni(OH)2粒子表面分布均匀,不能有效地改进所有Ni(OH)2的导电性,致使活性物质利用率难有较大幅度的提高。Oshitani等(J.Electrochem.Soc,136(1989)1590)报导了在Ni(OH)2粒子表面机械地附着一层CoO或Co(OH)2,可降低Ni(OH)2粒子与集流体之间的电阻,改善其导电性能。但由于制作电极时其它因素的影响,致使CoO或Co(OH)2等脱落而不能获得满意的结果。小关满等(JP03-143 258(1991.6))提出了在Ni(OH)2表面化学镀镍,但由于镍镀层在充电时会被氧化成Ni(OH)2和NiOOH,不能有效地改进Ni(OH)2粒子的导电性。
本发明的目的是提供一种可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,即通过化学镀的方法在Ni(OH)2粒子表面形成一层均匀的Co镀层,在充电过程中,Co镀层能被氧化成为CoO和Co(OH)2,CoO和Co(OH)2又将被进一步氧化成为高导电性的CoOOH。CoOOH的氧化反应是不可逆的,对电极的放电性能没有影响。但能在正极粒子间形成均匀的微导电网,使Ni(OH)2粒子能充分发挥作用。本发明的Co镀层不同于其它机械方法获得的表面Co或CoO,Co(OH)2层,因为是化学沉淀得到的,所以与Ni(OH)2粒子间有较强的结合力,制作填充式电极时不会因搅拌而脱落。
本发明是将含0-10%Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子放入可溶性Co盐的溶液中进行化学镀0.5~2小时,镀液温度60~95℃,pH7~11。镀液中含有钴盐、配合剂、助剂、还原剂。钴盐为硫酸钴、氯化钴或醋酸钴;配合剂为柠檬酸钠、酒石酸钠或焦磷酸钠;助剂为氯化铵、硫酸铵;还原剂为次亚磷酸钠、水合肼、二甲胺基硼烷、硼氢化钠。所述镀液的组成是:
钴盐: 10-50g/l
配合剂: 20-180g/l
助剂: 40-150g/l
还原剂: 20-100g/l
本发明的具体步骤是配制计量的化学镀液,调整pH值和温度至工艺范围,将无定形或球形Ni(OH)2粒子加入镀液,通过时间控制Co镀层的量。待反应完成后,进行过滤、洗涤、干燥,即得本发明的表面包覆的Co含量为2.5~20%的Ni(OH)2活性材料。
本发明的特点是Ni(OH)2粒子表面化学镀Co后,所有的Ni(OH)2粒子表面都均匀包覆着一层Co,充电时能被均匀氧化,放电时能全部还原,并且表面的Co层能降低Ni(II)/Ni(III)的氧化电位,增大析氧过电位(见附图1的循环伏安图)。因此使用本发明的方法,不但可以增大正极放电容量,提高活性物质的利用率,增大放电深度,还可以增大析氧过电位,这就有利于电池内压的降低。同时,由于Co镀层的存在而形成的微导电网,可有效地降低Ni(OH)2粒子与集流体间的电阻(见附图2,图2是不同氢氧化镍电极交流阻抗图),Ni(OH)2能被均匀全面地氧化,减少了充电时出现γ-NiOOH的可能性,从而使充放电反应主要维持在β-Ni(OH)2/β-NiOOH之间进行,从而减少了电极的形变,延长了电池的寿命。
本发明与现有技术相比,用本发明的活性材料制成的电极,活性物质的利用率有较大提高(与Ni(OH)2电极A及添加7%Co粉的Ni(OH)2电极B比较结果见表1,表1是活性物质利用率、容量对照表),电极导电性增加,阻抗进一步降低,见图2。
实施例1
将Ni(OH)2粒子在含有硫酸钴(30g/l)、柠檬酸钠(135g/l)、次亚磷酸钠(15g/l)、硫酸铵(50g/l)的溶液中,用碱调至pH为7.5,温度为60℃,进行化学镀钴,反应30分钟可获得Co含量为活性物质总重量7%的均匀的钴镀层。
实施例2
将Ni(OH)2粒子在含有氯化钴(20g/l)、柠檬酸钠(90g/l)、次亚磷酸钠(12g/l)、氯化铵(50g/l)溶液中,pH为8,温度95℃,进行化学镀钴30分钟,可获得含Co 15%均匀的钴镀层。
实施例3
在同例1的溶液中改用酒石酸钾钠60g作配合剂,在其它条件相同的情况下可获得含Co 15%均匀镀层。
表1:活性物质利用率、容量对照表组成 活性物质利用率 比克容量 体积比容量
(%) (mAh/g) (mAh/cm3)A 57.2 165 421B 81.9 237 562.7实施例1 94.1 272 662.3
注:A代表由Ni(OH)2组成的粘结式电极;B代表由Ni(OH)2和7%Co粉作导电剂的粘结式电极。
Claims (3)
1.一种可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,其特征在于Ni(OH)2粒子表面包覆一层Co镀层,Co镀层占活性材料物质总重量的2.5~20%,所述的Ni(OH)2粒子内部含有0-10%的Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2。
2.如权利要求1中所述的可充电碱性电池表面改性的正极活性材料,其特征在于所述的Ni(OH)2可以是无定形或球形。
3.如权利要求1所述的可充电碱性电池正极活性材料的制备方法,其特征在于它包括下列步骤;
(1)配制pH=7~10的包覆用镀液,所述的镀液包含可溶性钴盐;柠檬酸钠、酒石酸钠或焦磷酸钠作为配合剂;氯化铵或硫酸铵作为助剂;次亚磷酸钠、水合肼、二甲胺基硼烷或硼氢化钠作为还原剂;
(2)将含有0~10%Co(OH)2、Zn(OH)2或Cd(OH)2的Ni(OH)2粒子加入包覆溶液中,在60~95℃下进行化学镀0.5~2小时;
(3)将包覆好的Ni(OH)2粒子过滤,水洗,干燥;
所述的镀液各物质组成分别是钴盐10-50g/l,配合剂20-180g/l,助剂4-150g/l,还原剂20-100g/l。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN97111331A CN1050231C (zh) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN97111331A CN1050231C (zh) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1200582A CN1200582A (zh) | 1998-12-02 |
CN1050231C true CN1050231C (zh) | 2000-03-08 |
Family
ID=5171711
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN97111331A Expired - Fee Related CN1050231C (zh) | 1997-05-22 | 1997-05-22 | 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1050231C (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100372159C (zh) * | 2006-01-06 | 2008-02-27 | 福建南平南孚電池有限公司 | 碱性电池的阴极材料 |
CN111584244B (zh) * | 2020-05-06 | 2021-07-06 | 电子科技大学 | 一种用于超级电容器正极的钴掺杂镍铝水滑石材料合成方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5441833A (en) * | 1992-12-24 | 1995-08-15 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | Paste nickel electrode plate and a storage battery including an electroconductive material |
JPH08329942A (ja) * | 1995-05-30 | 1996-12-13 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-22 CN CN97111331A patent/CN1050231C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5441833A (en) * | 1992-12-24 | 1995-08-15 | Furukawa Denchi Kabushiki Kaisha | Paste nickel electrode plate and a storage battery including an electroconductive material |
JPH08329942A (ja) * | 1995-05-30 | 1996-12-13 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1200582A (zh) | 1998-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0571630B1 (en) | Method for production of nickel plate and alkali storage battery | |
EP0337029B1 (en) | Nickel electrode for alkaline battery and battery using said nickel electrode | |
CN100405658C (zh) | 电池用镍极及使用该镍极的碱性蓄电池 | |
US5200282A (en) | Nickel electrode and alkaline battery using the same | |
US20050238960A1 (en) | Non-sintered type positive electrode and alkaline storage battery using the same | |
CN101117243A (zh) | 碱性二次电池正极活性物质的制备方法 | |
JPH1074512A (ja) | ニッケル水素二次電池とその正極 | |
CN1050231C (zh) | 可充电碱性电池表面改性的正极活性材料 | |
CN100576612C (zh) | 电池正极集流体及其制作工艺 | |
JPH10241697A (ja) | アルカリ蓄電池用電極及びその製造法 | |
JP2889669B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル正極板 | |
JP3469766B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及び電池 | |
CN109686978B (zh) | 一种碱性二次电池铁电极添加剂,制备方法和使用该添加剂的铁基负极板和应用 | |
JP2000082463A (ja) | アルカリ電池用ニッケル正極活物質およびその製造方法 | |
JP3253476B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極 | |
JP3543607B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP3204275B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極 | |
JP3543601B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
JP3561631B2 (ja) | アルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極及びそれを用いたアルカリ蓄電池 | |
EP0403052B1 (en) | Nickel electrode and alkaline battery using the same | |
KR19980046933A (ko) | 니켈 계열 전지의 양극용 활물질 및 이의 제조 방법 | |
JP3397216B2 (ja) | ニッケル極板とその製造方法およびこれを用いたアルカリ蓄電池 | |
JP3384109B2 (ja) | ニッケル極板 | |
JP2854926B2 (ja) | アルカリ蓄電池用カドミウム負極の製造法 | |
JP3191830B2 (ja) | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |