CN105018035A - 一种高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种储热材料封装包的制备方法，包括将碳酸钠、碳酸锂按照质量比为4：1～1：1混合研磨均匀，然后与氧化镁按质量比为1：2～4：1混合研磨均匀；按每克石墨加入0.01～0.1克硅酸钠溶液的比例混合均匀，形成涂层配料；将涂层配料平铺模具底部，放入尺寸小于模具的空心圆柱体挡板，向挡板内侧添加储热材料，向挡板外侧添加涂层配料体系，抽出挡板，上面再添加一层涂层配料；以5～30kPa的压力，保压0.5min～10min，压制成圆柱状，脱模为成型样品，放入电炉，通入惰性气氛后高温烧结。本发明的储热材料封装包，导热率提高了30％以上，循环使用次数超过了16000次，寿命比现有技术提高了3倍以上。
Description
技术领域
本发明属于能源材料科学领域，特别涉及到一种高温复合相变储热材料与防腐涂层一体式封装的制备方法。
背景技术
提高能源转换和利用效率是我国实施可持续发展战略必须优先考虑的重大课题。在许多能源利用***中存在着能量供应和需求不匹配的矛盾，造成能量利用不合理性和大量浪费。目前，工业上高温烟气和高温余热的排放量达57000m3/h、温度900～1100℃。长期排放不仅浪费资源，也对大气环境造成了不可忽视的热污染。回收利用上述高温废热在解决环境热污染的同时，还可以将之转化为可利用的能源形式，具有重要的应用价值和社会效益。高温相变材料尤其是金属相变材料具有高熔点、储热密度高、吸/放热过程近似等温、过程易控制等优点，可满足回收高温烟气和高温余热的要求，是目前储热技术领域的研究热点。而无机盐在高温相变储热应用领域中具有极大的优势，所以目前高温储热相变材料以无机盐或合金为主要成分。熔融盐，但在实际应用中的缺点也十分突出：熔盐是一类十分重要的储热材料，具有使用温度较高、潜热大、储热密度高、过冷度小、成本低等优点，受到国内外广泛关注。但是熔盐在高温时具有较强的腐蚀性能，对容器的防腐蚀性能要求很高，特别高温(500℃以上)熔盐储热材料基本上对所有的不锈钢都有腐蚀，严重制约这熔盐储热材料规模化应用，使熔盐的使用温度较高、高相变热焓及低成本的优势难以充分发挥，因此发展一体式复合储热材料与耐熔盐腐蚀的涂层，促进熔盐类储热材料的工业化应用具有重要的意义。
专利CN1328107A“一种无机盐/陶瓷复合储热材料及其制备方法”介绍了一种高温相变储热材料，主要原料为Na2CO320-30％，BaCO318-28％，MgO44-50％，Bi2O33-7％，或成分为Na2SO445-53％，SiO242-52％，Bi2O33-7％。配料后球磨，烘干加压成型，高温烧结，温度为850℃-1000℃。该制备工艺简单。该方法实际对防腐蚀性还没有做到很好的控制。专利CN100999657A“有机物/膨胀石墨复合相变储热材料及其制备方法与储热装置”公开了采用饱和脂肪酸或直链烷烃为相变材料，与石墨复合，被填充在高导热金属容器中并封装，用于快速冷却电子元件运行时芯片所产生的热量。其解决的是在贮热过程中存在的过冷、相分层及低导热系数问题，没有涉及耐腐蚀的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是针对目前纯熔盐储热材料以及熔盐/陶瓷复合储热材料存在泄漏、腐蚀的问题，提供一种高温复合储热材料及防腐蚀涂层一体式封装的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，包括涂层和封装在内的储热材料，包括以下步骤：
(1)储热材料制备：将碳酸钠、碳酸锂按照质量比为4：1～1：1混合研磨均匀得到二元熔融盐，然后将二元熔融盐和氧化镁按质量比为1：2～4：1混合，研磨均匀后形成碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系；
(2)涂层制备：涂层原料为高导热耐腐蚀石墨和水玻璃配料，水玻璃模数为0.9～1.3，然后按照每克石墨体系加入0.01～0.1克水玻璃的比例混合均匀，形成涂层配料；
(3)将上述涂层配料平铺模具底部，再放入尺寸小于模具的空心圆柱体挡板，向挡板内侧添加碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系，向挡板外侧添加涂层配料体系，之后抽出挡板，上面再添加一层涂层配料；
(4)以5～30kPa的压力，保压时间为0.5min～10min，压制成圆柱状，脱模为成型样品；将上述成型样品放入电炉，通入惰性气氛后高温烧结。
水玻璃即硅酸钠溶液，人们习惯用模数来体现水玻璃中SiO2和Na2O的相对组成，及SiO2与Na2O的摩尔比。商品购买时只用模数来表明产品规格。
根据本发明的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，优选的是，步骤(4)所述成型样品置于石墨坩埚中后再放入电炉。
根据本发明的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，优选的是，所述高温烧结的加热温度为530-660℃.
进一步地，所述高温烧结的加热温度为550-650℃.
根据本发明的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，优选的是，步骤(4)所述高温烧结后，降温至室温。
根据本发明的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，优选的是，所述涂层的厚度为5～10mm。该厚度可以达到较好的效果，当然也可以为根据需要选择其他厚度，如3-20mm。
优选的是，所述惰性气体为氮气或氩气。
为了解决盐类复合材料的腐蚀问题，本发明将本身也比较耐腐蚀的陶瓷材料作为基体，将无机盐和陶瓷基体进行复合。但熔盐相变的使用过程中，不可避免地会产生液相，尤其在高温条件下无机盐具有较强的腐蚀性，对盛装的容器提出极为苛刻的要求。对***的保温性和安全性则提出了更高的要求。本发明的特点就是克服以往发明技术的缺点，制备了高温复合相变储热材料与防腐涂层一体式封装体。本发明不是采用单一熔融盐，也不是采用熔融盐负载陶瓷基体MgO形成的二元或三元或四元复合储热材料的方法，而是采用石墨和硅酸钠作为防腐蚀涂层配料，进行冷压一体式成型，制备出Na2CO3Li2CO3-MgO/石墨一体式耐腐蚀高导热的高温复合相变储热材料。利用该方法制备的高温储热材料储热密度达380～550kJ/kg，导热率为3.0～4.1w/m.k。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1.克服单一储热材料的不足，充分发挥复合材料的优势，采用高导石墨不仅解决熔融盐的腐蚀性能，又加强了热传导性，提高了储热材料的热交换效率。
2.将高温相变熔融盐和涂层经压块即直接封装，封装后即得到一体式涂层包覆高温复合相变储热材料。该方法制备工艺简单，成本低，更适合工业化大规模生产。
3.本发明制备的储热材料使用寿命长，应用中安全可靠，使用更加广泛。
采用上述一体式结构，其结构简单，确保储热***的安全可靠性，热交换效率高。
本发明所提供的产品不仅可以用于工业余热回收的高温复合相变储热材料，同时还可以用于太阳能光热利用，以及储热的大型弃风电利用、高温烟气回收、冷-热-电联用***，以及复合材料的合成等许多领域。
具体实施方式
实施例1：
取6克碳酸钠和6克碳酸锂和18克氧化镁混合研磨均匀配制成30克无机盐/陶瓷基体混合物，称取该混合物20克。取涂层原料石墨5克和0.5克0.9模数硅酸钠溶液进行配料。将上述涂层配料2克，先一部分均匀分布在模具底部，再放入尺寸小于磨具的空心圆柱体挡板，向挡板内侧添加碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系中，向挡板外侧添加涂层配料体系，之后抽出挡板，上面再添加一层涂层配料。在液压机上成型压力为6Mpa，保压时间10min，脱模取出压制后的试样置入石墨坩埚，惰性气氛下进行烧结加热至550℃，保温1h后降至室温。最终产物为耐腐蚀防泄漏Na2CO3Li2CO3-MgO/石墨一体式封装储热材料。利用该方法制备的高温储热材料储热密度达380kJ/kg，导热率为3.0w/m.k。
实施例2：
取8克碳酸钠和2克碳酸锂和10克氧化镁混合研磨均匀配制成20克无机盐/陶瓷基体混合物，称取该混合物15克。取涂层原料石墨10克和0.05克1.3模数硅酸钠溶液进行配料。将上述涂层配料5克，先一部分均匀分布在模具底部，再放入尺寸小于磨具的空心圆柱体挡板，向挡板内侧添加碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系中，向挡板外侧添加涂层配料体系，之后抽出挡板，上面再添加一层涂层配料。在液压机上成型压力为15Mpa，保压时间2min，脱模取出压制后的试样置入石墨坩埚，惰性气氛下进行烧结加热至650℃，保温30min后降至室温。最终产物为耐腐蚀防泄漏Na2CO3Li2CO3-MgO/石墨一体式封装储热材料。利用该方法制备的高温储热材料储热密度达433kJ/kg，导热率为3.6w/m.k。
实施例3：
取20克碳酸钠和10克碳酸钠和7.5克氧化镁混合研磨均匀配制成37.5克无机盐/陶瓷基体混合物，称取该混合物14克。取涂层原料石墨10克和0.1克1.1模数硅酸钠溶液进行配料。称取涂层配料2克，先一部分均匀分布在模具底部，再放入尺寸小于磨具的空心圆柱体挡板，向挡板内侧添加碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系中，向挡板外侧添加涂层配料体系，之后抽出挡板，上面再添加一层涂层配料。在液压机上成型压力为30Mpa，保压时间0.5min，脱模取出压制后的试样置入石墨坩埚，惰性气氛下进行烧结加热至600℃，保温40min后降至室温。最终产物为耐腐蚀防泄漏Na2CO3Li2CO3-MgO/石墨一体式封装储热材料。利用该方法制备的高温储热材料储热密度达550kJ/kg，导热率为4.1w/m.k。
无石墨涂层封装制备的Na2CO3Li2CO3-MgO储热材料储热密度基本不变，但其导热率＜2.1w/m.k，循环使用次数不超过5000次。在通过实施例1、实施例2和实施例3所制备的Na2CO3Li2CO3-MgO/石墨一体式封装高温复合相变储热材料及涂层，Na2CO3Li2CO3-MgO/石墨导热率提高了30％以上，由于同时防熔融盐泄漏，循环使用次数都超过了16000次，寿命提高了3倍以上。
Claims (7)
1.一种高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，包括涂层和封装在内的储热材料，其特征在于：包括以下步骤：
(1)储热材料制备：将碳酸钠、碳酸锂按照质量比为4：1～1：1混合研磨均匀得到二元熔融盐，然后将二元熔融盐和氧化镁按质量比为1：2～4：1混合，研磨均匀后形成碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系；
(2)涂层制备：涂层原料为高导热耐腐蚀石墨和水玻璃配料，水玻璃模数为0.9～1.3，然后按照每克石墨体系加入0.01～0.1克水玻璃的比例混合均匀，形成涂层配料；
(3)将上述涂层配料平铺模具底部，再放入尺寸小于模具的空心圆柱体挡板，向挡板内侧添加碳酸钠碳酸锂-氧化镁复合体系，向挡板外侧添加涂层配料体系，之后抽出挡板，上面再添加一层涂层配料；
(4)以5～30kPa的压力，保压时间为0.5min～10min，压制成圆柱状，脱模为成型样品；将上述成型样品放入电炉，通入惰性气氛后高温烧结。
2.根据权利要求1所述的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，其特征在于，步骤(4)所述成型样品置于石墨坩埚中后再放入电炉。
3.根据权利要求1所述的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，其特征在于，所述高温烧结的加热温度为530-660℃。
4.根据权利要求3所述的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，其特征在于，所述高温烧结的加热温度为550-650℃。
5.根据权利要求1所述的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，其特征在于，步骤(4)所述高温烧结后，降温至室温。
6.根据权利要求1所述的高温复合储热材料及防腐涂层一体式封装制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为5～10mm。
7.根据权利要求1所述的储热材料封装包的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
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