CN105017544A - 一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备 - Google Patents

Abstract

利用稻壳这种粮食加工废弃物为原料，通过化学预处理得到稻壳纤维素，进而采用溶媒法制得低粘度稻壳基羧甲基纤维素。不同制备条件下所得的稻壳基羧甲基纤维素的取代度为0.65-0.85，2％的CMC粘度为20-45MPa.s，纯度为90-94％。所得稻壳基羧甲基纤维素可通过简单的方法，添加甘油作为增塑剂制成阻水性能良好，并可生物降解的羧甲基纤维素薄膜，其水蒸汽透过系数(MVP)为0.1-0.5g·mm·m^–2·d^–1·Pa^–1，透油系数(P₀)为7.2-11.0g·mm·m^-2d^–1,断裂强度为13-28MPa，断裂伸长率28-86％，经土埋法测定膜的失重率发现，土埋8周后膜的失重率为25-40％。

Description

一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备

技术领域

本发明涉及到一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备方法，所制得的稻壳基羧甲基纤维素膜可以用于食品包装领域，例如食品保鲜等。

背景技术

食品保鲜用膜需要膜制品能有阻水性、防油脂迁移性、保留食品风味、机械强度好等特性，目前由于环境污染问题的严峻性，膜制品的可生物降解性能也受到人们普遍重视。传统保鲜膜的制备原料通常为聚丙烯、聚乙烯、聚酯和低密度聚乙烯等，虽然保鲜性能良好，但可生物降解性能较差，所以如何寻找可替代的生物降解性好的原料成为食品包装领域的研究热点之一。由于羧甲基纤维素(CMC)具有很多优良性能，如增稠、悬浮、降失水、化学稳定性好、生物可降解等特性，可用于保鲜薄膜的制备。

由于传统羧甲基纤维素的主要生产原料是精制棉，受到地理、棉产量等条件限制，而CMC的应用范围之广，使其原材料供应量不足。目前，国内有很多研究者侧重原材料的开发来代替传统的原材料，广西的覃海错采用甘蔗渣作为原材料，以KI/NaAC为催化剂，在乙醇溶液中，H₂O₂为氧化剂，制得产品有效成分85％～95％，取代度为0.65～0.80；他还用竹子下脚料制备CMC，取代度大于0.65，有效成分大于85％；天津科技大学王万森以秸秆为原材料，制得CMC有效成分质量分数大于80％，取代度0.6～0.7；中国科学院过程工程研究所杨叶采用气爆玉米秸秆为原材料，得到取代度为0.91的羧甲基纤维素；河南的谢文伟采用三次醚化法，加H₂O₂活化，制得产品取代度可达1.3。

国外也有科学工作者在从事着寻找不同原材料来生产CMC。Fevzi Y.等用橙皮为原料，经过脱脂，去蛋白质、胶质、半纤维素、木质素，得到橙皮纤维素，采用氢氧化钠、异丁醇和氯乙酸为反应试剂制得取代度为0.6705的CMC；V.Pushpamalar等以西米棕榈残渣为原料，异丙醇为反应溶剂制得取代度为0.821的CMC；Hasan以异丁醇为溶剂，用甜菜浆制得取代度为0.6670的CMC。

发明内容

为了缓解羧甲基纤维素原材料的限制问题，本专利采用稻壳这种最常见的粮食加工副产物来制备低粘度CMC，并且用简单的成膜方式研究CMC铺膜性能，发现其阻水性、可生物降解性良好，可用于食品保鲜等领域。

本发明的技术方案如下：

一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备，具体步骤如下：

(1)将稻壳清洗后粉碎至100目，配置质量分数为5％的稀硫酸溶液。

(2)将上述粉碎稻壳和硫酸溶液以质量比为1:10进行混合，回流煮沸条件下反应3h后过滤，滤渣洗至中性。此步骤的目的是用来除去稻壳中的部分胶质、半纤维素和无机金属盐类。

(3)配置质量分数为12-18％的氢氧化钠溶液，与上述步骤(2)中的稻壳残渣以固液质量比为1:10的比例混合，于120℃下回流反应4h后过滤，所得残渣水洗成中性，此时残渣的主要成分为稻壳纤维素。此步骤的目的是用来除去稻壳中的胶质、木质素和硅类物质。

(4)将步骤(3)所得的稻壳纤维素用30％的过氧化氢溶液在90-95℃下，固液质量比为1:15-1:20的比例下混合7-9h，所得固体水洗数次后干燥得到白色的稻壳纤维素。此步骤的目的在于脱除残留木质素，并使稻壳纤维素脱色。

(5)稻壳基CMC的制备采用溶媒法，分为碱化、醚化两个阶段。其中碱化阶段具体操作方式为：将步骤(4)中所得的白色稻壳纤维素与无水乙醇溶液混合，设定碱化温度为30℃，逐滴加入占乙醇溶液体积15-25％的质量分数为30-50％的氢氧化钠溶液至上述体系中，搅拌回流1-2h后碱化反应完成。醚化阶段具体操作方式为：把上述体系继续升温达到设定的醚化温度70-80℃时，将占初始乙醇溶液体积15-25％的质量分数为15-70％的氯乙酸钠溶液逐滴加入到上述的反应体系中，搅拌回流3h后醚化反应完成。

(6)把步骤(5)中所得的稻壳CMC粗制品用冰醋酸处理至中性，用70-80％的乙醇溶液以固液比为1:5的比例下，在45℃下搅拌洗涤20min，洗涤2次，过滤所得残渣继续用75％甲醇和75％的乙醇溶液反复洗涤两次以上。

(7)将步骤(6)中洗涤好的固体置于105℃的烘箱中干燥3h，所得白色固体即为稻壳基羧甲基纤维素。

(8)将质量分数为2-8％的步骤(7)中稻壳基CMC和0-5％的甘油在65℃下，高速搅拌30min使其形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09MPa的真空度下脱气20min以驱除搅拌过程中溶解在成膜液中的空气。

(9)称取步骤(8)中一定量成膜液流延于一定面积光滑干净的玻璃皿上，放置于40℃的真空干燥箱中干燥一定时间，即制成稻壳基羧甲基纤维素薄膜。

不同制备条件下所得的稻壳基羧甲基纤维素的取代度为0.65-0.85，2％的CMC粘度为20-45MPa.s，纯度为90-94％。制成的稻壳基羧甲基纤维素薄膜的水蒸汽透过系数(MVP)为0.1-0.5g·mm·m^–2·d^–1·Pa^–1，透油系数(P₀)为7.2-11.0g·mm·m^-2d^–1,断裂强度为13-28MPa，断裂伸长率28-86％，经土埋法测定膜的失重率发现，土埋8周后膜的失重率为25-40％。

本发明具有以下优点：

(1)原料来源丰富、廉价、可再生；

(2)所得的稻壳基CMC性能良好；

(3)稻壳基CMC铺膜容易，同时制得的CMC膜阻水性、可生物降解性能良好。

具体实施方案

实施例1：

将100目稻壳和5％的硫酸溶液以质量比为1:10进行混合，回流煮沸条件下反应3h后过滤，滤渣洗至中性。所得残渣以固液质量比为1:10的比例，加入质量分数为12％的氢氧化钠溶液，于120℃下回流反应4h后过滤，残渣水洗成中性后干燥。然后用30％的过氧化氢溶液在90℃下，固液质量比为1:20的比例下混合9h，所得固体水洗数次后干燥得到白色的稻壳纤维素，产率为29.8％。

取上述白色稻壳纤维素与无水乙醇溶液混合，设定碱化温度为30℃，逐滴加入占乙醇溶液体积20％的质量分数为50％的氢氧化钠溶液至上述体系中，搅拌回流2h后碱化反应完成。然后把上述体系继续升温达到设定的醚化温度80℃时，将占初始乙醇溶液体积15％的质量分数为60％的氯乙酸钠溶液逐滴加入到上述反应体系中，搅拌回流3h后醚化反应完成。所得的稻壳CMC粗制品用冰醋酸处理至中性，用80％的乙醇溶液以固液比为1:5的比例下，在45℃下搅拌洗涤20min，洗涤2次，过滤所得残渣继续用75％的甲醇和75％的乙醇溶液反复洗涤两次以上。所得固体置于105℃的烘箱中干燥3h，所得白色固体即为稻壳基羧甲基纤维素，其取代度为0.67，2％的CMC粘度为38MPa.s，纯度为92％。

将质量分数为2％的稻壳基CMC和3％的甘油在65℃下，高速搅拌30min使其形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09MPa的真空度下脱气20min。取一定量成膜液流延于一定面积光滑干净的玻璃皿上，放置于40℃的真空干燥箱中干燥一定时间，即制成稻壳基羧甲基纤维素薄膜。此薄膜的水蒸汽透过系数(MVP)为0.2g·mm·m^–2·d^–1·Pa^–1，透油系数(P₀)为8.7g·mm·m^-2d^–1,断裂强度为20MPa，断裂伸长率68％，经土埋法测定膜的失重率发现，土埋8周后膜的失重率为28％。

实施例2：

将100目稻壳和5％的硫酸溶液以质量比为1:10进行混合，回流煮沸条件下反应3h后过滤，滤渣洗至中性。所得残渣以固液质量比为1:10的比例，加入质量分数为18％的氢氧化钠溶液，于120℃下回流反应4h后过滤，残渣水洗成中性后干燥。然后用30％的过氧化氢溶液在95℃下，固液质量比为1:15的比例下混合9h，所得固体水洗数次后干燥得到白色的稻壳纤维素，产率为26.2％。

取上述白色稻壳纤维素与无水乙醇溶液混合，设定碱化温度为30℃，逐滴加入占乙醇溶液体积25％的质量分数为45％的氢氧化钠溶液至上述体系中，搅拌回流1h后碱化反应完成。然后把上述体系继续升温达到设定的醚化温度70℃时，将占初始乙醇溶液体积25％的质量分数为70％的氯乙酸钠溶液逐滴加入到上述反应体系中，搅拌回流3h后醚化反应完成。所得的稻壳CMC粗制品用冰醋酸处理至中性，用75％的乙醇溶液以固液比为1:5的比例下，在45℃下搅拌洗涤20min，洗涤2次，过滤所得残渣继续用75％的甲醇和75％的乙醇溶液反复洗涤两次以上。所得固体置于105℃的烘箱中干燥3h，所得白色固体即为稻壳基羧甲基纤维素，其取代度为0.85，2％的CMC粘度为21MPa.s，纯度为94％。

将质量分数为4％的稻壳基CMC和4％的甘油在65℃下，高速搅拌30min使其形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09MPa的真空度下脱气20min以驱除成膜液中空气。取一定量成膜液流延于一定面积光滑干净的玻璃皿上，放置于40℃的真空干燥箱中干燥一定时间，即制成稻壳基羧甲基纤维素薄膜。此薄膜的水蒸汽透过系数(MVP)为0.4g·mm·m^–2·d^–1·Pa^–1，透油系数(P₀)为7.2g·mm·m^-2d^–1,断裂强度为16MPa，断裂伸长率80％，经土埋法测定膜的失重率发现，土埋8周后膜的失重率为37％。

实施例3：

将100目稻壳和5％的硫酸溶液以质量比为1:10进行混合，回流煮沸条件下反应3h后过滤，滤渣洗至中性。所得残渣以固液质量比为1:10的比例，加入质量分数为15％的氢氧化钠溶液，于120℃下回流反应4h后过滤，残渣水洗成中性后干燥。然后用30％的过氧化氢溶液在92℃下，固液质量比为1:18的比例下混合9h，所得固体水洗数次后干燥得到白色的稻壳纤维素，产率为28.8％。

取上述白色稻壳纤维素与无水乙醇溶液混合，设定碱化温度为30℃，逐滴加入占乙醇溶液体积20％的质量分数为40％的氢氧化钠溶液至上述体系中，搅拌回流1.5h后碱化反应完成。然后把上述体系继续升温达到设定的醚化温度75℃时，将占初始乙醇溶液体积25％的质量分数为30％的氯乙酸钠溶液逐滴加入到上述反应体系中，搅拌回流3h后醚化反应完成。所得的稻壳CMC粗制品用冰醋酸处理至中性，用80％的乙醇溶液以固液比为1:5的比例下，在45℃下搅拌洗涤20min，洗涤2次，过滤所得残渣继续用75％的甲醇和75％的乙醇溶液反复洗涤两次以上。所得固体置于105℃的烘箱中干燥3h，所得白色固体即为稻壳基羧甲基纤维素，其取代度为0.65，2％的CMC粘度为20MPa.s，纯度为91％。

将质量分数为8％的稻壳基CMC和1％的甘油在65℃下，高速搅拌30min使其形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09MPa的真空度下脱气20min。取一定量成膜液流延于一定面积光滑干净的玻璃皿上，放置于40℃的真空干燥箱中干燥一定时间，即制成稻壳基羧甲基纤维素薄膜。此薄膜的水蒸汽透过系数(MVP)为0.1g·mm·m^–2·d^–1·Pa^–1，透油系数(P₀)为10.3g·mm·m^-2d^–1,断裂强度为28MPa，断裂伸长率31％，经土埋法测定膜的失重率发现，土埋8周后膜的失重率为35％。

Claims (3)

1.一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备，其特征在于具体步骤如下：

a.预处理阶段

(1)将稻壳清洗后粉碎成粒径为100目，配置质量分数为5％的稀硫酸溶液。

(2)将上述粉碎稻壳和硫酸溶液以质量比为1:10进行混合，回流煮沸条件下反应3h后过滤，滤渣洗至中性。

(3)配置质量分数为12-18％的氢氧化钠溶液，与上述步骤(2)中的稻壳残渣以固液质量比为1:10的比例混合，于120℃下回流反应4h后过滤，所得残渣水洗成中性，此时残渣的主要成分为稻壳纤维素。

(4)将步骤(3)所得的稻壳纤维素用30％的过氧化氢溶液在90-95℃下，固液质量比为1:15-1:20的比例下混合7-9h，所得固体水洗数次后干燥得到白色的稻壳纤维素。

b.稻壳基羧甲基纤维素制备阶段

(5)采用溶媒法，分为碱化、醚化两个阶段。其中碱化阶段具体操作方式为：将步骤(4)中所得的白色稻壳纤维素与无水乙醇溶液混合，设定碱化温度为30℃，逐滴加入占乙醇溶液体积15-25％的质量分数为30-50％的氢氧化钠溶液至上述体系中，搅拌回流1-2h后碱化反应完成。醚化阶段具体操作方式为：把上述体系继续升温达到设定的醚化温度70-80℃时，将占初始乙醇溶液体积15-25％的质量分数为15-70％的氯乙酸钠溶液逐滴加入到上述的反应体系中，搅拌回流3h后醚化反应完成。

(6)把步骤(5)中所得的稻壳基羧甲基纤维素粗制品用冰醋酸处理至中性，用70-80％的乙醇溶液以固液比为1:5的比例下，在45℃下搅拌洗涤20min，洗涤2次，过滤所得残渣继续用75％甲醇和75％的乙醇溶液反复洗涤两次以上。

(7)将步骤(6)中洗涤好的固体置于105℃的烘箱中干燥3h，所得白色固体即为稻壳基羧甲基纤维素。

c.稻壳基羧甲基纤维素制膜阶段

(8)将质量分数为2-8％的步骤(7)中稻壳基羧甲基纤维素和0-5％的甘油在65℃下，高速搅拌30min使其形成均匀成膜液。然后将成膜溶液于0.09MPa的真空度下脱气20min以驱除搅拌过程中溶解在成膜液中的空气。

(9)称取步骤(8)中一定量成膜液流延于一定面积光滑干净的玻璃皿上，放置于40℃的真空干燥箱中干燥一定时间，即制成稻壳基羧甲基纤维素薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备，其特征在于步骤(1)中的稻壳可采用其他秸秆类生物质代替。

3.根据权利要求2所述的一种含有低粘度稻壳基羧甲基纤维素的阻水、可生物降解膜的制备，其特征在于所述其他秸秆类生物质包括稻草、稻杆。