CN105017311B - 苯基乙基次膦酸稀土盐、合成方法及应用 - Google Patents

Abstract

苯基乙基次膦酸稀土盐、合成方法及应用，属于化学合成技术领域。结构式：其中的R₁和R₂一个选自苯基，另一个选自乙基，M为镧系轻稀土元素；n为3。制备：首先制备苯基乙基次膦酸；将苯基乙基次膦酸和水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，缓慢升温，至苯基乙基次膦酸完全溶解于水中，在加热条件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保温反应。反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物。本发明具有苯基乙基结构的次膦酸稀土盐是一种同时兼有结构创新性、安全性、高效性、协效性和广泛适应性的阻燃剂。

Description

苯基乙基次膦酸稀土盐、合成方法及应用

技术领域

本发明属于化学合成领域，涉及一种苯基乙基次膦酸稀土盐结构阻燃剂的合成方法。

背景技术

磷系阻燃剂的发展：

随着国内外环保法规的相继实施，卤系阻燃剂的替代问题越来越迫切。磷系阻燃剂由于其在阻燃性能和物理机械性能的平衡性、产品品种多样性、产品适用性等方面的特点，是最有希望成为下一代主流阻燃剂的品种。

磷是一种变价元素，几乎其所有价态的化合物均已成功地应用到阻燃领域，如-1价的烃基氧化膦、0价态的红磷、+1价态的次膦酸盐、+3价态的亚磷酸酯、+5价态的磷酸酯。磷系阻燃剂的适应范围很广，从聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚等通用塑料和工程塑料类的热塑性树脂，到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂，均有良好的应用。

在替代卤系阻燃剂的品种中，磷系阻燃剂不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，具有高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，其中苯基乙基次磷酸盐阻燃剂具有磷含量高、热稳定性好、加工流动性好、被阻燃基材密度低、电性能优良、可染色性强等诸多优点突出。

稀土元素在阻燃剂中的应用：

稀土元素独特的外电子结构，显示出既丰富又独特的物理化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。

目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有以钙锌和稀土结合的PVC热稳定剂、以稀土多元络合物或稀土与第ⅡA族金属形成双核络合物的PP的β晶型成核剂。而在阻燃领域中，稀土有机磷酸盐结构可应用于电子材料、增强材料中。

发明内容

本发明提供了苯基乙基次膦酸稀土盐、制备及应用。

本发明所提供的苯基乙基次膦酸稀土盐属于烃基次膦酸结构的稀土盐，是苯基乙基次膦酸结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效。

具体来讲，本发明所提供的苯基乙基次膦酸稀土盐的典型化学结构式为(R₁R₂P(O)O-)_nMⁿ⁺，如式Ⅰ所示:

其中的R₁和R₂一个选自苯基，另一个选自乙基，M为镧系轻稀土元素；n为3。

所述镧系轻稀土元素可为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等镧系稀土元素，优选镧(La)、铈(Ce)。

本发明目的是提供一种上述的苯基乙基次膦酸稀土盐的化学合成方法。

本发明提供的苯基乙基次膦酸稀土盐的化学合成方法，可包括以下步骤：

1)苯基乙基次膦酸的制备

优选：将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)与配置好的铝配合物溶液放入装有搅拌桨和加热的反应器中，用0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液pH值至3-5之间，在一定温度下搅拌反应，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到中间产物苯基乙基次膦酸；其中铝配合物溶液是将高纯铝粉(分析纯)溶解于盐酸中，当其pH值＝1时得到的；

2)将苯基乙基次膦酸和水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，缓慢升温，至苯基乙基次膦酸完全溶解于水中，在加热条件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保温反应一段时间，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物。

所述步骤1)第一步反应中优选的反应温度为40-50℃。

所述步骤1)反应中的保温反应时间为30-40小时。

所述步骤1)反应中优选的原料加入量分别为：以加入反应中每mol Al³⁺，对应加入3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)2-3mol。

所述步骤1)反应体系中优选反应物Al³和3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)的总质量和水的质量比为1:(2-3)。

所述步骤2)反应中苯基乙基次膦酸和氯化稀土的摩尔比3:1。

所述步骤2)反应中的反应温度优选为90-100℃，反应时间优选为2-3小时。

所述步骤2)反应体系中反应物苯基乙基次膦酸和氯化稀土总质量与水的质量比优选为1:(2-4)。

所述步骤2)中的氯化稀土所用的稀土元素为镧系轻稀土元素；所述镧系轻稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等镧系稀土元素。

本发明的化合物作为阻燃剂在制备塑料制品中的应用，其特征在于，将所述苯基乙基次膦酸稀土盐粉碎至3000目，按质量百分比6～20wt％的量作为阻燃剂加入到聚烯烃(PE、PP等)或工程塑料(PA、PET、PBT等)原料中，再加上1～8wt％辅助阻燃剂(如三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐等)，混合后经双螺杆挤出造粒，再经塑料加工机械(如注塑机等)成型得到塑料制品。

本发明在苯基乙基次膦酸盐结构中引入了轻稀土元素，主要是镧(La)系轻稀土元素，如镧(La)、铈(Ce)等镧系轻稀土元素，形成了苯基乙基次膦酸稀土盐。这种苯基乙基次膦酸稀土盐在塑料加工温度下稳定性极高，且磷含量较高、催化成炭效果较好。同时，稀土元素独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与其他大部分元素形成配位键，不仅不影响高分子材料物理机械性能，还能带来性能的提升，配位键的存在还带来良好的协同效应，应用于磷系无卤阻燃体系中，具有一定的无机化合物结合的作用，替代了部分表面处理剂的功效，节约了产品成本。

本发明不仅提出了苯基乙基次膦酸稀土盐阻燃剂的结构，并开发出其合成工艺。经过各种检测设备进行分析，其结构均符合本发明结构的设计要求，苯基乙基次膦酸的红外图如图1和图2所示(相比3-羟基苯基磷酰丙酸，去除了1733.33cm-1处强的C＝O的伸缩振动峰，增加了1323.43cm-1处-CH3的伸缩振动峰)。并且工艺上有效可行，具有较强的工业操作性，经实验检测，通过本发明合成工艺得到的苯基乙基次膦酸稀土盐阻燃剂，收率可达80％以上。

本发明苯基乙基次膦酸稀土盐阻燃剂具有以下特点：

(1)苯基乙基次膦酸稀土盐结构，本结构在单一化学结构中存在碳元素和氧元素，尤其是氧元素在燃烧过程中可结合高分子材料中长碳链中的氢生成水，在高温环境中迅速蒸发成水蒸汽，不仅吸收了环境的热量，还稀释了可燃物浓度，磷元素在本结构中含量较高，磷含量可达到15-20％，燃烧过程中的高温可迅速氧化成磷酸，磷酸可起到催化成炭的作用，催化生成的碳层可覆盖在固体高分子材料表面隔热隔氧，阻断燃烧过程中最重要的燃烧三角关系，可燃物、热、助燃物之间的关联，由于本结构中磷元素和氧元素含量较高，因此本结构具有较好的阻燃效果。稀土元素由于具有除化学键合外的配位键，加上结构较为稳定，使得本化学结构具有较好的热稳定性，使其更易与具有较高热成型温度的高分子材料相配合。此外，在形成碳层的过程中，由于其多重配位作用易于使得碳层结构较为致密，显现出良好的隔热隔氧效果。

(2)阻燃剂选用的稀土来源于轻稀土元素，形成苯基乙基次膦酸稀土盐具有无毒、无放射性、对人体和环境安全的特点；

(3)与表面处理剂共同使用对无机化合物有良好的表面处理协同效果，可显著提升阻燃剂和聚合物之间的相容性，使得阻燃材料的物理机械性能良好；

(4)具有广泛的适用性，能够用于所有聚合物中，包括通用塑料的聚烯烃和各种工程塑料；

(5)具有较高的磷含量和较好的催化成炭效果。因此，本发明苯基乙基次膦酸稀土盐是一种同时兼有结构创新性、安全性、高效性、协效性和广泛适应性的阻燃剂，应用前景广阔。

附图说明

图1为3-羟基苯基磷酰丙酸的IR。

图2为苯基乙基次膦酸的IR。

具体实施方式

本发明苯基乙基次膦酸稀土盐，是稳定的苯基乙基次膦酸盐结构与具有独特电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效。

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1、苯基乙基次膦酸镧盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸镧盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)645g(3mol)、27g高纯铝粉的铝配合物和1344ml水加入到带有加热和搅拌桨的反应器中，用一定量的0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液的pH值至4-5之间，然后缓慢升温，升温至40℃，保温反应30小时；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到中间产物苯基乙基次膦酸430.92g，收率为84.5％。

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸410.4g(2.4mol)、氯化镧196.32g(0.8mol)(苯基乙基次膦酸：氯化镧摩尔比3:1)和1213ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至90℃，保温反应2小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸镧盐428.79g，收率82.9％。元素分析，镧元素含量为20.6％。

实施例2、苯基乙基次膦酸镧盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸镧盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)430g(2mol)、27g高纯铝粉的铝配合物和1371ml水加入到带有加热和搅拌桨的反应器中，用一定量的0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液的pH值至3-4之间，然后缓慢升温，升温至50℃，保温反应40小时；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到中间产物苯基乙基次膦酸315.67g，收率为92.8％。

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸256.5g(1.5mol)、氯化镧122.7g(0.5mol)(苯基乙基次膦酸：氯化镧摩尔比3:1)和1200ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保温反应3小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸镧盐293.63g，收率90.9％。元素分析，镧元素含量为19.6％。

实施案例3、苯基乙基次膦酸镧盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸镧盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)430g(2mol)、27g高纯铝粉的铝配合物和1200ml水加入到带有加热和搅拌桨的反应器中，用一定量的0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液的pH值至4-5之间，然后缓慢升温，升温至45℃，保温反应38小时；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到中间产物苯基乙基次膦酸298.16g，收率为87.7％。

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸256.5g(1.5mol)、氯化镧122.7g(0.5mol)(苯基乙基次膦酸：氯化镧摩尔比3:1)和1517ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至100℃，保温反应2.5小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸镧盐289.73g，收率89.7％。元素分析，镧元素含量为20.2％。

实施例4、苯基乙基次膦酸铈盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸铈盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)537.5g(2.5mol)、27g高纯铝粉的铝配合物和1694ml水加入到带有加热和搅拌桨的反应器中，用一定量的0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液的pH值至3-4之间，然后缓慢升温，升温至40℃，保温反应30小时；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到中间产物苯基乙基次膦酸341.36g，收率为80.3％。

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸257g(1.5mol)、氯化铈123.3g(0.5mol)(苯基乙基次膦酸：氯化铈摩尔比3:1)和1141ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保温反应2小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸铈盐278.24g，收率86.0％。元素分析，铈元素含量为20.5％。

实施例5、苯基乙基次膦酸铈盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：与实施例2相同

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸257g(1.5mol)、氯化铈123.3g(0.5mol)(苯基乙基次膦酸：氯化铈摩尔比3:1)和949.5ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至100℃，保温反应2.5小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸铈盐287.34g，收率88.8％。元素分析，铈元素含量为20.1％。

实施例6、苯基乙基次膦酸钇盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸钇盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：与实施例2相同

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸257g(1.5mol)、氯化钇97.7g(0.5mol)(苯基乙基次膦酸：氯化钇摩尔比3:1)和1242ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至95℃，保温反应3小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸钇盐268g，收率89.9％。元素分析，钇元素含量为13.5％。

实施例7、苯基乙基次膦酸铕盐的化学合成

用本发明的方法合成苯基乙基次膦酸铕盐，具有方法包括以下步骤：

1)中间产物苯基乙基次膦酸的合成：将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)430g(2mol)、27g高纯铝粉的铝配合物和1371ml水加入到带有加热和搅拌桨的反应器中，用一定量的0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液的pH值至3-4之间，然后缓慢升温，升温至40℃，保温反应30小时；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到中间产物苯基乙基次膦酸263g，收率为77.4％。

2)将第一步反应的中间产物苯基乙基次膦酸257g(1.5mol)、氯化铕129.23g(0.5mol)(苯基乙基次膦酸：氯化铕摩尔比3:1)和1158ml水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，升温至90℃，保温反应2.5小时，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、烘干，得到最终产物苯基乙基次膦酸铕盐265.18g，收率80.5％。元素分析，铕元素含量为21.9％。

实施例8、阻燃剂的制备及效果检测

将上述实施例1～7合成的磷酸酯稀土盐粉碎至3000目及其以上，经稀土表面处理剂或硅烷偶联剂进行表面处理后，按质量百分比6～20wt％的量加入聚烯烃(PE、PP等)或烘干后的工程塑料(PA、PET、PBT等)中，其中再加上质量百分比1～8wt％辅助阻燃剂，如三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐等，在高速搅拌机中与聚烯烃(PE、PP等)或烘干后的工程塑料(PA、PET、PBT等)在常温至100℃下混合，然后将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度控制为170～220℃(聚烯烃)，或者210～270℃(工程塑料)，再经注塑机注塑成塑料制品，温度为170～220℃(聚烯烃)，或者210～270℃(工程塑料)。

以市售固体磷系阻燃剂为对比例，实施例1～7合成的苯基乙基次膦酸稀土盐分别以12％的添加量，和1％的硼酸锌，4％的三聚氰胺聚磷酸盐，添加到PBT(含有3％的马来酸酐接枝聚乙烯)树脂中，成型后的塑料制品按ANST/UL94、ASTM D2863、ASTM D2843标准、600℃时残炭率进行性能测试，结果参见表1。同时对对比例和1～7实施例进行热失重测试，结果参见表2。

表1苯基乙基次膦酸稀土盐阻燃剂实施例的阻燃效果

表2苯基乙基次膦酸稀土盐阻燃剂热失重测试结果

表1数据显示，本发明的苯基乙基次膦酸稀土盐阻燃剂能够达到UL94垂直燃烧标准和相关的氧指数、烟密度标准。

说明本发明的苯基乙基次膦酸稀土盐在塑料加工温度下稳定性极高(热失重温度较高)，且磷含量较高、催化成炭效果较好(600℃时残炭率较高)，具有低毒、低烟雾(烟密度指标符合ASTM D2843标准)、无害化、高效阻燃抑烟的特点。

Claims (5)

1.苯基乙基次膦酸稀土盐的制备方法，其特征在于，苯基乙基次膦酸稀土盐化学结构式为(R₁R₂P(O)O-)_nMⁿ⁺，如式Ⅰ所示:

其中的R₁和R₂一个选自苯基，另一个选自乙基，M为稀土元素；n为3；

包括以下步骤：

1)苯基乙基次膦酸的制备；将3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)与配置好的铝配合物溶液放入装有搅拌桨和加热的反应器中，用0.1mol/L NaOH缓慢调节溶液pH至3-5之间，在一定温度下搅拌反应，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到中间产物苯基乙基次膦酸；其中铝配合物溶液是将高纯铝粉溶解于盐酸中，当其pH值＝1时得到的；

2)将苯基乙基次膦酸和水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，缓慢升温，至苯基乙基次膦酸完全溶解于水中，在加热条件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保温反应一段时间，反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物；

稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述稀土元素为镧(La)、铈(Ce)。

3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，苯基乙基次膦酸的制备反应中反应温度为40-50℃；加入氢氧化钠之后先缓慢升温然后再保温反应30-40小时；以加入反应中每molAl³⁺，对应加入3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)2-3mol；反应物铝粉和3-羟基苯基磷酰丙酸(CEPPA)的总质量和水的质量比为1:(2-3)。

4.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，苯基乙基次膦酸和氯化稀土的摩尔比3:1；所述步骤2)反应体系中反应物苯基乙基次膦酸和氯化稀土总质量与水的质量比为1:(2-4)。

5.按照权利要求1的制备方法，其特征在于，所述步骤2)反应中的反应温度为90-100℃，反应时间为2-3小时。