CN105016733A - 石墨烯复合b4c超硬材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯复合B₄C超硬材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤依次是：将片径大于1μm、层数不超过5层的氧化石墨烯与粒径不大于3μm的B₄C粉末混合，其中氧化石墨烯的体积分数为0.3％-5％，再加入B₄C质量的20-40倍的水，超声10-30min后得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后搅拌2h以上，使该混合液更加均匀，最后将该混合液用低于100℃的烘干温度常压搅拌烘干得到混合粉末；将混合粉末在成型设备中预压成初坯；将初坯放入高温高压设备中进行高压烧结，其中烧结温度1300-1600℃，烧结压力大于3GPa，烧结时间大于10min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。该超硬材料硬度高于19GPa，断裂韧度达到8.76MPa·m^1/2，比纯B₄C材料的断裂韧度提高了1倍以上。

Description

石墨烯复合B4C超硬材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种超硬材料的制备方法，具体为利用高温高压设备烧结制备石墨烯复合B₄C超硬材料的方法。

背景技术

随着工业发展的需要以及材料科学的不断突破和创新，各种高强度、高硬度、抗腐蚀和耐高温的新型材料应运而生。作为这个家族的重要组成部分，超硬材料已在机械、电子、计算机、航天航空等领域显示出广阔的应用前景。作为超硬材料家族中的重要成员，B₄C由于具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等一系列优异性能而备受关注，其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。然而，陶瓷材料的断裂韧性普遍较低，B₄C也不例外，其韧度为3.2MPa·m^1/2，比金属材料的韧度至少低一个数量级。这使得其加工性能差，极易产生微裂纹和损伤，在很大程度上制约了其推广应用。因此改善碳化物超硬材料的脆性、增大其强度、提高其在实际应用中的可靠性成为该材料能否被广泛应用的关键。

研究表明，添加增韧剂是提高B₄C超硬材料力学特性的有效途径。例如，B₄C-(40-60vol％)TiB₂复合材料的断裂韧度为4.5MPa·m^1/2(S.G.Huang，K.Vanmeensel，O.I.A Malek，O.Van.der Biest，J.Vleugels，Microstructure and mechanical properties of pulsed electric current sinteredB₄C-TiB₂composites，Mater.Sci.Eng.，A 528，1302，2011)；B₄C-(40vol％)Al₂O₃(约1wt％SiC添加剂)(A.K.Swarnakar，S.G.Huang，O.Van der Biest，J.Vleugels，Ultrafine Al₂O₃-B₄C composites consolidated by pulsed electriccurrent sintering，J.Alloys Compd.，499，200，2010)或B₄C-(4wt％)CeO₂复合材料的断裂韧度达到6.0MPa·m^1/2(Sh-Ch.Sun，T.Sakamoto，K.Nakai，H.Kurushita，S.Kobayashi，J-Y.Xu，H.Cao，B.Gao，X.Bian，W-Y.Wu，G-F.Tu，S.Matsuda，Microstructures and mechanical properties in B₄C-CeO₂ceramics，J.Nucl.Mater.，417，663，2011)。

石墨烯是目前人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁高100倍，杨氏模量约为1000GPa，弹性拉伸约为20％，具有良好的柔韧性。因此，与其他增韧材料相比，石墨烯巨大的比表面积和良好的力学性能使其可能成为更加优秀的陶瓷增韧剂。例如，2011年Luke S.Walker等人采用放电等离子体烧结的方法合成了石墨烯/氮化硅高温陶瓷，经测试该复合材料的断裂韧度提高了约135％(由2.8MPa·m^1/2提高到6.6MPa·m^1/2)(L.S.Walker，V.R.Marotto，M.A.Rafiee，N.Koratkar，E.L.Corral，Toughening in graphene ceramic composites，ACSNano，5，3182，2011)。该复合陶瓷是用放电等离子体烧结技术在近乎常压(35MPa)状态下高温(1650℃)烧结而成。然而对于B₄C来说，这种超硬材料的制备条件要求苛刻，常压烧结温度大于2000℃，在如此高温下能否成功进行石墨烯复合并制备出断裂韧度有明显提高的石墨烯复合B₄C材料一直是一大难题。高压条件(GPa)可以使烧结温度大幅度下降，可能保证石墨烯能够稳定存在于复合材料中而不被高温所破坏，同时高压利于得到高致密的块体材料，所以高压烧结有望成功复合石墨烯并制备出断裂韧度明显提高的石墨烯复合B₄C材料。

发明内容

本发明的目的主要在于利用高温高压烧结的方法制备石墨烯复合B₄C超硬材料。

本发明采用的具体技术方案是：

一种石墨烯复合B₄C超硬材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤依次是：

(1)将片径大于1μm、层数不超过5层的氧化石墨烯与粒径不大于3μm的B₄C粉末混合，其中氧化石墨烯的体积分数为0.3％-5％，再加入B₄C质量的20-40倍的水，超声10-30min后得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后搅拌2h以上，使该混合液更加均匀，最后将该混合液用低于100℃的烘干温度常压搅拌烘干得到混合粉末；

(2)将混合粉末在成型设备中预压成初坯；

(3)将初坯放入高温高压设备中进行高压烧结，其中烧结温度1300-1600℃，烧结压力大于3GPa，烧结时间大于10min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

进一步的方案是成型设备可以是压片机或其它成型设备。

进一步的方案是高温高压设备可以是六面顶压机或其它高温高压设备。

本发明中，超声的目的是为了实现混合充分均匀；所述搅拌可采用磁力搅拌器搅拌；烧结压力大于3GPa、时间大于10min均是为了能够充分烧结；高温高压烧结过程中，氧化石墨烯还原成了石墨烯。

本发明的优点和效果是：利用高温高压烧结法首次成功制备了石墨烯复合B₄C超硬材料，并通过复合石墨烯的方法实现了B₄C超硬材料的增韧。该方法得到的石墨烯复合B₄C超硬材料的断裂韧度比纯B₄C提高了1倍以上，具有一定的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明所得的石墨烯复合B₄C超硬材料的SEM图。

图2为本发明所得的石墨烯复合B₄C超硬材料的HRTEM图。

图3为本发明所得的石墨烯复合B₄C超硬材料和纯B₄C材料的Raman光谱对比图。

图4为本发明所得的石墨烯复合B₄C超硬材料和纯B₄C超硬材料的硬度、断裂韧度对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述石墨烯复合B₄C超硬材料的制备进一步说明。

实施例1

(1)将0.3g B₄C和体积分数为0.3％的氧化石墨烯进行混合，加入20g水，超声20min得到氧化石墨烯/B₄C混合液；然后用磁力搅拌器搅拌3h，使其混合更加均匀；最后将所得的氧化石墨烯/B₄C混合液在90℃搅拌烘干得到混合粉末。

(2)将混合粉末在压片机中压成直径为8mm、高为4mm的圆柱体初坯。

(3)将初坯放入六面顶压机中，在1400℃、4.5GPa下烧结20min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

实施例2

(1)将0.5g B₄C和体积分数为0.6％的氧化石墨烯进行混合，加入30g水，超声20min得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后用磁力搅拌器搅拌3h，使其混合更加均匀，最后将所得的氧化石墨烯/B₄C混合液在80℃搅拌烘干得到混合粉末。

(2)将混合粉末在压片机中压成直径为8mm、高为6mm的圆柱体初坯。

(3)将初坯放入六面顶压机中，在1350℃、4.5GPa下烧结30min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

实施例3

(1)将1g B₄C和体积分数为0.9％的氧化石墨烯进行混合，加入25g水，超声25min得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后用磁力搅拌器搅拌5h，使其混合更加均匀，最后将所得的氧化石墨烯/B₄C混合液在80℃搅拌烘干得到混合粉末。

(2)将混合粉末在压片机中压成直径为12mm、高为5mm的圆柱体初坯。

(3)将初坯放入六面顶压机中，在1300℃、5GPa下烧结25min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

实施例4

(1)将1g B₄C和体积分数为1.8％的氧化石墨烯进行混合，加入30g水，超声15min得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后用磁力搅拌器搅拌6h，使其混合更加均匀，最后将所得的氧化石墨烯/B₄C混合液在90℃搅拌烘干得到混合粉末。

(2)将混合粉末在压片机中压成直径为10mm、高为7mm的圆柱体初坯。

(3)将初坯放入六面顶压机中，在1400℃、4GPa下烧结10min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

实施例5

(1)将2g B₄C和体积分数为3％的氧化石墨烯进行混合，加入35g水，超声30min得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后用磁力搅拌器搅拌4h，使其混合更加均匀，最后将所得的氧化石墨烯/B₄C混合液在80℃搅拌烘干得到混合粉末。

(2)将混合粉末在压片机中压成直径为16mm、高为6mm的圆柱体初坯。

(3)将初坯放入六面顶压机中，在1500℃、3GPa下烧结10min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

实施例6

(1)将0.5g B₄C和体积分数为3％的氧化石墨烯进行混合，加入30g水，超声20min得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后用磁力搅拌器搅拌3h，使其混合更加均匀，最后将所得的氧化石墨烯/B₄C混合液在80℃搅拌烘干得到混合粉末。

(2)将混合粉末在压片机中压成直径为8mm、高为6mm的圆柱体初坯。

(3)将初坯放入六面顶压机中，在1300℃、5GPa下烧结30min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

下面是石墨烯复合B₄C超硬材料的结构、形貌表征：

1.形貌分析

图1为石墨烯复合B₄C超硬材料的SEM图，由图可以看出石墨烯均匀分散在B₄C颗粒中。其中部分石墨烯存在于B₄C颗粒之间，部分石墨烯包裹在B₄C颗粒表面。

图2为石墨烯复合B₄C超硬材料的HRTEM图，由图可见石墨烯处于B₄C晶界之间。

2.结构分析

图3是石墨烯复合B₄C超硬材料和纯B₄C材料的Raman光谱对比图。相比于单质B₄C，石墨烯复合B₄C超硬材料出现了明显的石墨烯峰，证明石墨烯成功添加到B₄C基体中。

下面是石墨烯复合B₄C超硬材料的硬度、断裂韧度等性能测试：

图4为随石墨烯体积分数的增加，石墨烯复合B₄C超硬材料的硬度和断裂韧度变化趋势图。可见随着石墨烯体积分数的提高，复合材料硬度有所下降，但仍高于19GPa，而断裂韧度从3.79MPa·m^1/2提高到8.76MPa·m^1/2，提高了1倍以上。说明石墨烯复合这一方法可有效提高B₄C超硬材料的断裂韧度。

Claims (3)

1.一种石墨烯复合B₄C超硬材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤依次是：

(1)将片径大于1μm、层数不超过5层的氧化石墨烯与粒径不大于3μm的B₄C粉末混合，其中氧化石墨烯的体积分数为0.3％-5％，再加入B₄C质量的20-40倍的水，超声10-30min后得到氧化石墨烯/B₄C混合液，然后搅拌2h以上，使该混合液更加均匀，最后将该混合液用低于100℃的烘干温度常压搅拌烘干得到混合粉末；

(2)将混合粉末在成型设备中预压成初坯；

(3)将初坯放入高温高压设备中进行高压烧结，其中烧结温度1300-1600℃，烧结压力大于3GPa，烧结时间大于10min，得到石墨烯复合B₄C超硬材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合B₄C超硬材料的制备方法，其特征在于成型设备是压片机。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合B₄C超硬材料的制备方法，其特征在于高温高压设备是六面顶压机。