CN105016501B - 一种高含硼地热尾水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高含硼地热尾水的处理方法。地热尾水首先经过除硼预过滤器和除硼过滤器，然后进行陶瓷膜超滤处理、多级反渗透处理。预过滤器装填由活性炭和硅藻土烧结而成的过滤介质，除硼过滤器装填含有多价醇基和氨基的除硼吸附树脂；除硼过滤器用纤维滤网隔离滤料，地热尾水低进高出。在地热尾水含硼量100mg/L时，除硼率≥99.6％，出水水质能够分别达到废水排放标准和饮用水或农田灌溉用水水质标准。本发明的处理方法除硼效果好，并且降低了设备投资成本和运行费用，提高了地热尾水资源化利用水平。

Description

一种高含硼地热尾水的处理方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理及回收利用领域，特别是涉及一种高含硼地热尾水的处理方法。

背景技术

我国地热资源储量丰富，现以北方开发利用为主，寒冷时节用于城镇居民采暖，既节省了大量燃煤，又减少了二氧化碳、二氧化硫排放。

为防止无度开采地热资源，地热开发要求“一井一灌”，旨在保护深层水源。但回灌井钻井费用高昂、使用期限短暂，所以制约了地热开发事业快速发展。以咸阳区域为例，打一口回灌井成本愈500万元(井深3300m×1550元/m＝511.5万元)，当尾水回灌地层3～6个月后，近井地带便产生污染淤塞，失去回灌作用。初步统计，冬季供暖期间，全国每天累积汲取地热水量已愈百万吨，而尾水回灌数量不足20％，即绝大部分尾水直接外排或经生活污水处理厂予以处理。

实施地热尾水处理及资源化利用，地热尾水经处理后，可以符合生活饮用水标准，或地面水排放标准，这样既可缓解了淡水缺乏局面，又能弥补浅层地下水源不足问题，并且一旦浅层水系饱和后，会向地层纵深渗透，恢复深层水源。总之，无论是从能源接替的战略发展考虑，还是着眼于现实需求，实施地热尾水处理及资源化利用，不单纯依赖回灌井处置尾水，皆不失为一项重要举措。

“地热尾水”是指经板框换热之后的地热原水，一般源于地表下1000～3500m深处，水质组分十分复杂，不仅矿化度高，重金属离子(铅、铬、锌、汞等)及非金属离子(硼、砷、氟等)含量也比较高。以咸阳区域为例，地热尾水硼含量约100mg/L，超出国家《地表水环境质量标准》规定指标(≤0.5mg/L)200倍。有关毒理分析试验结果表明：当人体吸收超过100mg硼之后，会产生中毒现象，首先伤及内脏，甚至造成生命危险。如果农作物、经济作物及蔬菜浇灌用水中含硼量≥30mg/L时，会造成减产或绝收。

在除硼工艺方面，日本生产的“除硼专用RO膜”取得了一定的效果，但在处理地热尾水时存在一些问题：一是工艺复杂，首先需将尾水(原水)pH值从7.1调高至10.5以上，待终端产水后再加酸性物质中和，如此一来，必然导致各项费用增加；二是除硼率≤90％，依然超出中国国家标准的20倍；三是产水率≤60％，余下的40％仍会造成二次污染；四是“除硼专用膜”耐温≤40℃，而地热尾水为50～55℃，不能直接进膜。而采用过滤吸附技术处理地热尾水，在地热尾水含硼量100mg/L时，采用国内外生产的10余种除硼树脂或介质，分别进行室内实验及现场小型试验，虽经四级过滤吸附，除硼率仍小于90％，出水远远高于国家地面水排放标准的要求。因此现有除硼工艺无法满足地热尾水除硼之技术要求。

在除硼设备方面，在设备内置介质进行吸附过滤时，国内外均采用“水帽”(一种小型伞状过滤器)隔离保护介质，同时实施过滤功能。水帽多为PE材质，丝扣(子扣)与花板(钢板)母扣吻合性差，设备运行超过0.5MPa，极易造成丝扣脱落或水帽格栅断裂，导致设备内的介质在短时间内全部流失，不能满足吸附过滤除硼的运行要求。

发明内容

针对地热尾水除硼的技术要求，为了克服现有技术中除硼率低、处理后废水不能充分回收率和达标排放，除硼设备易损坏、等问题，本发明提供了一种地热尾水的处理方法，提高除硼效率、降低设备投资成本和运行费用，提高地热尾水资源化利用水平。

本发明的一种高含硼地热尾水的处理方法是这样实现的：

a.地热尾水进入由预过滤器和除硼过滤器组成的除硼装置，去除固体、离子杂质和硼；处理后的出水达到废水排放标准，高含硼浓缩液可以作为提硼原料；

b.除硼过滤器出水进入陶瓷膜超滤设备进行处理；

c.陶瓷膜超滤出水进行一级防渗透处理，一级反渗透出水能够达到生活饮用水卫生标准；

d.一级反渗透出水进行二、三级反渗透处理，三级反渗透出水能够达到桶装纯净水卫生标准；

所述预过滤器装填由活性炭和硅藻土烧结而成的过滤介质，所述除硼过滤器装填含有多价醇基和氨基的除硼吸附树脂；

所述除硼过滤器为立式罐形容器，由罐上端、罐体、罐下端三部分组成；所述罐上端的顶部设有进排气阀；所述罐下端的底部设有排污阀；所述罐体的下部一侧设有地热尾水进口，所述罐体的上部与所述地热尾水进口相对的另一侧设有产水口；在所述地热尾水进口之上设有下花板，在所述产水口之下设有上花板，在所述上花板和所述下花板的下面安有纤维滤网。

在具体实施时，所述地热尾水的硼元素含量为：20mg/L-200mg/L，其矿化度为4000mg/L～6000mg/L、总硬度为200mg/L～260mg/L、溶解性固体为4000mg/L～5000mg/L、可溶性二氧化硅为40mg/L～50mg/L、硅酸钠为30mg/L～60mg/L、氟为2mg/L～2.5mg/L。在具体实施时，所述预过滤器中过滤介质的粒径为0.2～0.4mm；所述除硼过滤器中除硼吸附树脂的粒径为0.2～0.4mm。所述上纤维滤网和下纤维滤网的网眼孔径为100～120目；所述上花板和所述下花板以支架固定到所述罐体。

在具体实施时，步骤a中，所述预过滤器的操作压力0.1～0.2MPa，进水温度≤60℃，罐体内循环时间5～40min、优选5～15min，清洗周期4～8h、优选5～7，清洗时间2～3h；所述除硼过滤器的操作压力0.1～0.2MPa，进水温度≤60℃，进水pH7～10、优选7～8，罐体内循环时间10～40min、优选5～15min，清洗周期3～6h、优选4～5，清洗时间2～3h。

在具体实施时，在所述预过滤器清洗时，首先使用含有0.93～0.99wt％氢氧化钠的清洗液进行碱性清洗，然后使用含有1.2～1.28wt％盐酸的清洗液进行酸性清洗；在所述除硼过滤器清洗时，首先使用含有1.2～1.28wt％盐酸的清洗液进行酸性清洗，然后使用含有0.93～0.99wt％氢氧化钠的清洗液进行碱性清洗。

在具体实施时，在所述预过滤器清洗时，所述碱性清洗和酸性清洗的清洗时间分别为15min；在碱性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为7～8；在酸性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为5～6；在所述除硼过滤器清洗时，所述酸性清洗和碱性清洗的清洗时间分别为15min；在酸性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为5～6；在碱性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为7～8。

在具体实施时，在步骤b，所述陶瓷膜超滤的操作条件为：进水温度≤60℃、操作压力≤0.4MPa、反冲周期0.3h～0.75h、反冲时间0.5～1分钟、反冲压力≤0.5Mpa，产水悬浮物粒径≤0.05μm；在步骤c，所述一级防渗透的操作条件为：进水数量20～25m³/h、产水数量12.5～14m³/h、进水温度≤60℃、操作压力1.3～1.4MPa、清洗周期3～6个月；在步骤d，所述二、三级防渗透的操作条件为：进水数量0.7～0.8m³/h、产水数量0.5～0.6m³/h、进水温度≤60℃、操作压力0.9～1.1MPa，清洗周期10～18个月。在步骤c和步骤d，采用一级反渗透产水配制的0.5～1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液，温度≥50℃作为反渗透膜的清洗液。

预处理设备的主要作用是拦截阻隔尾水中所含固体物质，不仅大幅提升除硼效率，而且可节省约30％的除硼费用。

预处理滤料是由活性碳微粒与硅藻土等材料混和烧结而成的颗粒，与除硼吸附树脂配伍使用，效果极佳；该滤料经再生之后重复使用，能够大大降低除硼运行费用。经过预处理的地热尾水中的悬浮物≤10mg/L，硼元素20mg/L～200mg/L。

除硼过滤器填装的吸附树脂是一种聚合物，具有显著的选择性吸附硼的作用，其化学结构在官能团中具备多价醇基和胺基，多价醇基部分与硼生成络合阴离子，胺基部分作为阴离子交换基捕集生成的络合阴离子，从而选择吸附硼离子。该滤料不受共存盐类的影响，但对pH值非常敏感，络合离子只有在中性或碱性溶液中才能生成，反之，在酸性溶液里络合离子分解。

除硼过滤器的产水水质既可达到废水排放标准，又能链接下游设备，将水质深度处理，使净化水质达到饮用水或农田灌溉用水指标要求。利用本发明得到的提取硼浓缩液可以再行制备硼化产品；为制备硼化产品、实现了“变害为宝”、杜绝了环境“二次污染”创造了先决条件。

采用100目平面合成纤维滤布，替代多年沿袭的“水帽”隔离介质的过滤方式，工艺简约，造价低廉；其流通面积与水帽相比，可提高3倍以上；而且耐高温、耐腐蚀，抗压强度提高三倍以上，使用期限可延长3年；不仅大大减少了投资成本，而且能够确保过滤介质不再遭受损失。与采用“水帽”的现有技术相比，该方法能够提高单位时间尾水处理量二倍，并且杜绝过滤介质随时流失现象。

本发明改变了地热尾水(或废水)处理通过介质过滤时，普遍采用的自上而下的传统方法，采用低进高出工艺，解决了实际生产运行中极易出现的“偏流”，提升了尾水处理质量及生产时效。并且突破了地热尾水或工业废水处理高于40℃技术限制，将温度提升至60℃，拓展了地热尾水进行高温处理及深度加工应用范围。

在地热尾水处理及综合利用工艺流程中，一般情况下，预处理器和除硼过滤器，用水清洗过滤介质即可；但由于地热尾水硅及硫酸钙含量偏高，可将杂质(细粉砂或悬浮物)粘附于过滤介质之上，所以，必要时还要使用酸性和碱性溶液进行化学清洗。

在地热尾水含硼量100mg/L时，采用国内、外生产的10余种除硼树脂或介质，分别做了室内实验及现场小型试验，虽经四级过滤吸附，除硼率约≤90％。本发明的首先经过预处理器的过滤介质，然后再经吸附树脂除硼，效果极佳，除硼率≥99.6％，吨水投资成本及吨水运行成本与现有技术相比分别下降58％和40％，不仅除硼效果好而且能够显著降低能耗。本发明针对地热尾水之水质特性，研发了以除硼设备为主、膜分离为辅并有机结合的新型工艺流程，在治理地热尾水、防止浅层水源及环境污染中，收到了显著的“治污创收”效果。

附图说明

附图1，是本发明地热尾水除硼过滤器的结构示意图，其中：

1-地热尾水进口；2-产水口；3-过滤介质入口；4-过滤介质出口；5-进排气阀；6-排污口；7-上花板；8-下花板；9-上纤维滤网；10-下纤维滤网；11-上法兰；12-下法兰；13支架-；14-支架；15-设备支架

附图2，是本发明地热尾水除硼方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例1

某地热尾水源自井深3000多米地热井，其水质组分复杂：矿化度4000～6000mg/L、尾水温度55～60℃、含硼量20～130mg/L、总硬度200～260mg/L、溶解性固体4000～5000mg/L、可溶性二氧化硅40～50mg/L、硅酸钠30～60mg/L、氟2～2.5mg/L。

地热尾水首先经过预处理器(1#、2#、3#)，预处理器装填的过滤介质为徐州征迪能源助剂有限公司的ZD-01(ZD-01是由硅藻土、活性炭等材料通过高温、高压、催化一系列反应生成的无机滤料)。预处理器操作条件为：进水数量20～25m³/h，产水数量20～25m³/h，产水质量目测清澈透明，工作压力≤0.2MPa，进水温度≤60℃，罐体内循环时间15min，产水温度较进水温度低约1℃，清洗周期约6h、清洗时间2～3h。

经过预处理的地热尾水进入结构如附图1的除硼处理器(4#、5#、6#)，除硼处理器装填的除硼吸附树脂为徐州征迪能源助剂有限公司的ZD-02(ZD-02是一种独特的超纯水树脂，对水中的硼元素有专门的去除作用而不影响其他物种性质)。除硼处理器上纤维滤网和下纤维滤网的网眼孔径为100目；所述上花板和所述下花板以支架固定到所述罐体；其操作条件为：进水数量20～25m³/h，产水数量20～25m³/h，产水质量目测清澈透明，工作压力≤0.2MPa，进水温度≤60℃，产水温度较进水温度低约1℃，进水pH7～8，罐体内循环时间20min，硼含量≤0.5mg/L，清洗周期约4h、清洗时间2～3h。

预处理器(1#、2#、3#)及除硼过滤器(4#、5#、6#)内滤料清洗再生使用方法基本一致；清洗选用的化学药剂及药液复配比例完全相同；在配制后药剂使用顺序上，二者则恰恰相反，即1#、2#、3#设备分别清洗时，药剂首先使用B液(碱液)，然后再用A液(酸液)；而4#、5#、6#设备分别清洗时，首先使用A剂(酸液)，然后再用B剂(碱液)。

清洗液的配置方法如下：A剂(A液)为4％的盐酸+96％的清水，B剂(B液)为3％液碱+97％清水；其中盐酸浓度为：30％～32％(工业级，液体、无杂质)，液碱的浓度为：31％～33％(工业级，液体、无杂质)。

预过滤器的清洗过程：首先开启进药泵、往预过滤器内输入B液，清洗剂循环约15分钟；然后进行清水冲洗，并检测出水的pH值，直至清洗至pH值为8；然后输入A液清洗滤料，清洗剂循环约15分钟；再使用清水冲洗，并检测出水的pH值，直至清洗至pH值为5.5左右。

除硼过滤器的清洗过程：首先开启进药泵、往除硼过滤器内输入A剂，清洗剂循环约15分钟；然后进行清水冲洗，并检测出水的pH值，直至清洗至pH值为5.5；然后输入B剂清洗滤料，清洗剂循环约15分钟；再使用清水冲洗，并检测出水的pH值，直至清洗至pH值为8左右。

除硼过滤器产水进行陶瓷膜超滤处理，超滤处理的操作条件为：进水数量20～25m³/h，产水数量20～25m³/h，产水质量：悬浮物粒径≤0.05μm(仪器测试无杂质)，工作压力≤0.4MPa，进水温度≤60℃，产水温度较进水温度低约1℃，清洗周期24h～48h、清洗时间2～3h，反冲周期0.3h～0.75h(采用自产水或一级RO产水清洗)、反冲时间约1分钟、反冲压力≤0.5Mpa。

超滤膜产水进行一级反渗透处理，一级反渗透处理的操作条件为：进水数量20～25m³/h，产水数量12.5～14m³/h，产水质量：中水或自来水标准，工作压力1.3～1.4MPa，进水温度≤60℃，产水温度较进水温度低约1℃，清洗周期3～6个月、清洗时间2～3h。

一级反渗透处理进行二、三级反渗透处理，二、三级反渗透处理的操作条件为：进水数量0.7～0.8m³/h，产水数量0.5～0.6m³/h，产水质量：符合国家饮用纯净水标准，工作压力0.9～1.1MPa，进水温度≤60℃，产水温度较进水温度低约0.5℃，清洗周期10～18个月，清洗时间1～2h。

反渗透膜的清洗液使用十二烷基硫酸钠，与一级RO产水配制药液，浓度为0.5～1％，温度大于50℃。

采用本发明的地热尾水处理方法，一套日处理300m³地热尾水处理装置，通过近一年时间运行证明：各级过滤设备连续运行稳定可靠，除硼装置的产水符合国家污水排放一级A标准(除硼率≥99.6％，符合国家有关标准)、一级反渗透产水可达自来水标准、二、三级反渗透设备产水可达国家饮用纯净水标准。吨水投资0.90万元(终端产纯净水)、吨水运行成本4.80元。(产水质量符合国家饮用纯净水标准)。

对比例1

采用日本某公司生产的“除硼专用RO膜”处理方法，该技术除硼率：≤90％。(不符合国家有关标准)；设备耐温：≤40℃(实施例1的地热尾水温度(50～55℃)；吨水投资1.60万元(终端产纯净水)；吨水运行成本11.40元。

与对比例1相比，实施例1提供的地热尾水的处理方法，提高了除硼效率、降低了设备投资成本和运行费用，显著提高了地热尾水资源化利用水平。

Claims (9)

1.一种高含硼地热尾水的处理方法，该方法依次包括以下步骤：

a.地热尾水进入由预过滤器和除硼过滤器组成的除硼装置，先经预过滤器再经除硼过滤器，去除固体、离子杂质和硼；处理后的出水达到废水排放标准，高含硼浓缩液可以作为提硼原料；

b.除硼过滤器出水进入陶瓷膜超滤设备进行处理；

c.陶瓷膜超滤出水进行一级反渗透处理，一级反渗透出水能够达到生活饮用水卫生标准；

d.一级反渗透出水进行二、三级反渗透处理，三级反渗透出水能够达到桶装纯净水卫生标准；

所述预过滤器装填由活性炭和硅藻土烧结而成的过滤介质，所述除硼过滤器装填含有多价醇基和氨基的除硼吸附树脂；

所述除硼过滤器为立式罐形容器，由罐上端、罐体、罐下端三部分组成；所述罐上端的顶部设有进排气阀；所述罐下端的底部设有排污阀；所述罐体的下部一侧设有地热尾水进口，所述罐体的上部与所述地热尾水进口相对的另一侧设有产水口；在所述地热尾水进口之上设有下花板，在所述产水口之下设有上花板，在所述上花板和所述下花板的下面安有纤维滤网。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

所述预过滤器中过滤介质的粒径为0.2～0.4mm；所述除硼过滤器中除硼吸附树脂的粒径为0.2～0.4mm。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

上花板下面的纤维滤网和下花板下面的纤维滤网的网眼孔径为100～120目；所述上花板和所述下花板以支架固定到所述罐体。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

所述地热尾水的硼元素含量为：20mg/L-200mg/L，其矿化度为4000mg/L～6000mg/L、总硬度为200mg/L～260mg/L、溶解性固体为4000mg/L～5000mg/L、可溶性二氧化硅为40mg/L～50mg/L、硅酸钠为30mg/L～60mg/L、氟为2mg/L～2.5mg/L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

步骤a中，所述预过滤器的操作压力0.1～0.2MPa，进水温度≤60℃，罐体内循环时间5～40min，清洗周期4～8h、清洗时间2～3h；所述除硼过滤器的操作压力0.1～0.2MPa，进水温度≤60℃，进水pH7～10，罐体内循环时间10～40min，清洗周期3～6h、清洗时间2～3h；

在所述预过滤器清洗时，首先使用含有0.93～0.99wt％氢氧化钠的清洗液进行碱性清洗，然后使用含有1.2～1.28wt％盐酸的清洗液进行酸性清洗；

在所述除硼过滤器清洗时，首先使用含有1.2～1.28wt％盐酸的清洗液进行酸性清洗，然后使用含有0.93～0.99wt％氢氧化钠的清洗液进行碱性清洗。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于：

步骤a中，所述预过滤器的罐体内循环时间5～15min，清洗周期5～7h；所述除硼过滤器的进水pH7～8，罐体内循环时间10～15min，清洗周期4～5h；

在所述预过滤器清洗时，所述碱性清洗和酸性清洗的清洗时间分别为15min；在碱性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为7～8；在酸性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为5～6；

在所述除硼过滤器清洗时，所述酸性清洗和碱性清洗的清洗时间分别为15min；在酸性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为5～6；在碱性清洗后，用清水进行清洗，至清洗出水的pH为7～8。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

在步骤b，所述陶瓷膜超滤的操作条件为：进水温度≤60℃、操作压力≤0.4MPa、反冲周期0.3h～0.75h、反冲时间0.5～1分钟、反冲压力≤0.5Mpa，产水悬浮物粒径≤0.05μm。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于：

在步骤c，所述一级反渗透的操作条件为：进水数量20～25m³/h、产水数量12.5～14m³/h、进水温度≤60℃、操作压力1.3～1.4MPa、清洗周期3～6个月；

在步骤d，所述二、三级反渗透的操作条件为：进水数量0.7～0.8m³/h、产水数量0.5～0.6m³/h、进水温度≤60℃、操作压力0.9～1.1MPa，清洗周期10～18个月。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于：

在步骤c和步骤d，采用一级反渗透产水配制的0.5～1wt％十二烷基硫酸钠的水溶液，温度≥50℃，作为反渗透膜的清洗液。