CN105015099B - 聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法 - Google Patents
聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法，其中聚酰亚胺/金属复合积层板包含第一铜箔、贴靠于所述第一铜箔的一侧面上的第一热塑性聚酰亚胺膜、第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜，且第一热塑性聚酰亚胺膜、第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜依序贴靠重叠。由于省去胶层的使用，本发明的聚酰亚胺/金属复合积层板能用于薄型化软性印刷电路板且具有良好的耐焊性、尺寸安定性及剥离强度；同时，通过具有不低于170g‑μm/m2‑day的水气穿透率的第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺/金属复合积层板可避免脱层及白化现象的发生。
Description
技术领域
本发明关于一种聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法，尤指一种可省去胶层的聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法。
背景技术
芳香族的聚酰亚胺因具有高耐温、抗化学、优异的机械与电气等特性，广泛的被使用在笔记型电脑、消费性电子与通信用手持式的电子产品中的电子零组件的软性印刷电路板(flexible printed circuit board，FPCB)。
现有的软性印刷电路板的制造方式，以聚酰亚胺膜为基材，在聚酰亚胺膜的两侧面分别涂布环氧树脂或压克力树脂以成形胶层，再将两金属铜箔分别透过两胶层贴合于聚酰亚胺膜的两侧面上，得到该软性印刷电路板。
然而，由环氧树脂或压克力树脂制成的胶层会对于软性印刷电路板的耐热、耐燃、抗化与尺寸安定性产生不良的影响，且胶层具有相当的厚度，无法满足软性印刷电路板的薄型化趋势。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可省去胶层的聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法。
为了可达到前述的发明目的，本发明所采取的技术手段为一种聚酰亚胺/金属复合积层板，其中包含：
第一金属膜；
第一热塑性聚酰亚胺膜，其贴靠重叠于所述第一金属膜的一侧面上；
第一热固性聚酰亚胺膜，其贴靠重叠于所述第一热塑性聚酰亚胺膜远离所述第一金属膜的一侧面上，且所述第一热固性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于170克-微米/平方米-天(g-μm/m2-day)；以及，
第二热塑性聚酰亚胺膜，其贴靠重叠于所述第一热固性聚酰亚胺膜远离所述第一热塑性聚酰亚胺膜的一侧面上，且所述第二热塑性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于所述第一热固性聚酰亚胺膜的水气穿透率。
所述聚酰亚胺/金属复合积层板由于不具有胶层，能满足软性印刷电路板的薄型化的趋势且具有良好的耐焊性、尺寸安定性及剥离强度；同时，通过具有不低于170g-μm/m2-day的水气穿透率的第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺/金属复合积层板可避免脱层及白化现象的发生。
在一实施方案中，所述的聚酰亚胺/金属复合积层板包含贴靠重叠于所述第二热塑性聚酰亚胺膜远离所述第一热固性聚酰亚胺膜的一侧面上的第二金属膜。
在另一实施方案中，所述的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第三热塑性聚酰亚胺膜，所述第三热塑性聚酰亚胺膜叠置于所述第二金属膜与所述第二热塑性聚酰亚胺膜之间。
在又一实施方案中，所述的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第二热固性聚酰亚胺膜，所述第二热固性聚酰亚胺膜叠置于所述第三热塑性聚酰亚胺膜与所述第二热塑性聚酰亚胺膜之间。
在再一实施方案中，所述的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第四热塑性聚酰亚胺膜，所述第四热塑性聚酰亚胺膜叠置于所述第二热固性聚酰亚胺膜与所述第二热塑性聚酰亚胺膜之间。
优选的是，所述第二热塑性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于200g-μm/m2-day。
优选的是，所述第一热固性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于200g-μm/m2-day。
优选的是，所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜的总厚度介于9微米(μm)至25微米(μm)之间。
优选的是，所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜整体的水气穿透率不低于180g-μm/m2-day。
为了可达到前述的发明目的，本发明所采取的技术手段为一种聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其步骤包含：
将第一二胺单体、第一反应性单体及第一二酸酐单体于第一溶剂中聚合，以得到热固性聚酰亚胺前驱物，所述第一反应性单体选自下列构成的群组：2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)propane)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺(4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline，Bisaniline-M)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene)、聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)，且以所述二胺单体及所述反应性单体的总摩尔数为基准，所述第一反应性单体的摩尔数介于3.00至7.00摩尔百分比之间；
将第二二胺单体、第二反应性单体及第二二酸酐单体在第二溶剂中聚合，以得到热塑性聚酰亚胺前驱物，所述第二反应性单体选自下列构成的群组：2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、9,9'-双(4-氨基苯基)芴及聚氧丙烯二胺，且以所述第二二胺单体及所述第二反应性单体的总摩尔数为基准，所述第二反应性单体的摩尔数介于35.00至65.00摩尔百分比之间；
涂布所述热塑性聚酰亚胺前驱物于第一铜箔的一侧面上，以形成第一热塑性聚酰亚胺前驱物层；
涂布所述热固性聚酰亚胺前驱物于所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层远离所述第一铜箔的一侧面上，以成型第一热固性聚酰亚胺前驱物层；
涂布所述热塑性聚酰亚胺前驱物于所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层远离所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层的一侧面上，以成型第二热塑性聚酰亚胺前驱物层；以及，
将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为第一热塑性聚酰亚胺膜、第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板。
所述的制备方法，能制得不具有胶层的聚酰亚胺/金属复合积层板，且由于不具有胶层，所述聚酰亚胺/金属复合积层板能具有厚度低及良好的耐焊性、尺寸安定性及剥离强度；此外，通过所述第一反应性单体及所述第二反应性单体的使用，所述的制备方法所制得的聚酰亚胺/金属复合积层板，其第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜具有大于或等于170g-μm/m2-day的水气穿透率，则能避免脱层及白化现象的发生。
优选的是，将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤包含：
将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜的步骤；以及，
压合第二铜箔于所述第二热塑性聚酰亚胺膜远离所述第一热固性聚酰亚胺膜的一侧面上，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤。
优选的是，将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤包含：
在80℃至150℃的除溶剂温度下，除去所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层所含有的溶剂，得到经去除溶剂的第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、经去除溶剂的第一热固性聚酰亚胺前驱物层及经去除溶剂的第二热塑性聚酰亚胺前驱物层的步骤；以及
将所述经去除溶剂的第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述经去除溶剂的第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述经去除溶剂的第二热塑性聚酰亚胺前驱物层同时依序加热至160℃至190℃的温度、190℃至300℃的温度及300℃至350℃的温度以分别环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤。
优选的是，所述第一二胺单体及所述第二二胺单体可为3,4'-二氨基二苯基醚(3,4'-diaminodiphenyl ether)、4,4'-二氨基二苯基醚(4,4'-diaminodiphenyl ether)、对苯二胺(p-phenylenediamine)、间苯二胺(m-phenylenediamine)、3,5-二氨基苯甲酸(3,5-diaminobenzoic acid)、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷(2,2'-bis(4-aminophenyl)propane)、4,4'-二氨基二苯基甲烷(4,4'-diaminodiphenyl methane)、4,4'-二氨基二苯基砜(4,4'-diaminodiphenyl sulfone)、3,3'-二氨基二苯基砜(3,4'-diaminodiphenyl sulfone)、4,4'-二氨基二苯基硫醚(4,4'-diaminodiphenyl sulfide)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene)、4,4-双(4-氨基苯氧基)-联苯(4,4-bis(3-aminophenoxy)biphenyl)、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane)、2,2'-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(3-aminophenoxy)pheny]propane)、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl)、9,9'-双(4-氨基苯基)芴(9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene)、2,6-二氨基吡啶(2,6-diaminopyridine)、聚氧丙烯二胺(polyoxypropylenediamine)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺(4,4'-(1,3-phenylenediisopropylidene)bisaniline，Bisaniline-M)、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)二苯胺(4,4'-(1,4-phenylenediisopropylidene)bisaniline，Bisaniline-P)、降冰片烷二甲胺(norbornanedimethylamine，NBDA)及其组合，但不以此为限。
更优选的是，所述聚氧丙烯二胺购自下列构成的群组： D230、 D400及 D2000。
优选的是，所述第一二酸酐单体及所述第二二酸酐单体可为均苯四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride)、4,4'-氧二邻苯二酸二酐(4,4'-oxydiphthalic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride)、乙二醇-双偏苯三酸酐(ethyleneglycol-bis-trimellitate anhydride)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride)及其组合，但不以此为限。
优选的是，所述第一溶剂及所述第二溶剂可为四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethylformide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethylacetamide，DMAC)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone，GBL)及其组合，但不以此为限。
优选的是，以所述第一二胺单体及所述第一反应性单体的总摩尔数为基准，所述第一反应性单体的摩尔数介于3.00至7.00摩尔百分比之间。
优选的是，以所述第二二胺单体及所述第二反应性单体的总摩尔数为基准，所述第二反应性单体的摩尔数介于35.00至65.00摩尔百分比之间。
附图说明
图1为本发明的实施例1至9及比较例1的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
图2为本发明的实施例10的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
图3为本发明的实施例11的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
图4为本发明的实施例12的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
图5为本发明的实施例13的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
图6为本发明的比较例2至7的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
图7为本发明的比较例8至13的聚酰亚胺/金属复合积层板的侧视剖面图。
符号说明
10 第一铜箔
20 第一热塑性聚酰亚胺膜
30 第一热固性聚酰亚胺膜
40 第二热塑性聚酰亚胺膜
50 第二铜箔
60 第三热塑性聚酰亚胺膜
70 第二热固性聚酰亚胺膜
80 第四热塑性聚酰亚胺膜
10A、10B、10C 铜箔
20B、40C 热塑性聚酰亚胺膜
30B、30C 热固性聚酰亚胺膜。
具体实施方式
制备例1热固性聚酰亚胺前驱物的制备
在通入氮气的1000毫升的四口反应器中，将19.877克的对苯二胺及1.940克的4,4'-二氨基二苯基醚在25±5℃的温度下溶解于425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到二胺单体溶液；再将8.029克的均苯四羧酸二酐加入该二胺单体溶液以进行初次聚合反应，待初次聚合反应充分后，得到经初次聚合的溶液；之后，将45.60克的3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐分三批次加入该经初次聚合的溶液中并持续搅拌4小时以进行二次聚合反应，在二次聚合反应结束后，得到本制备例的热固性聚酰亚胺酸前驱物。本制备例的热固性聚酰亚胺酸前驱物标示为PI-1。
制备例2热固性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例1大致相同，本制备例与制备例1的区别如下所述。
本制备例为将19.159克的对苯二胺、1.870克的4,4'-二氨基二苯基醚及第一反应性单体溶解425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液，并将7.739克的均苯四羧酸二酐加入至该二胺单体溶液以进行初次聚合反应并得到该经初次聚合的溶液。
其中，本制备例的第一反应性单体为聚氧丙稀二胺单体( D400)，其使用量为2.260克，且以对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚及该第一反应性单体的总摩尔数为基准，该第一反应性单体的含量为2.74摩尔百分比。
此外，本制备例的热固性聚酰亚胺酸前驱物，标示为PI-2。
制备例3热固性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例1大致相同，本制备例与制备例1的区别如下所述。
本制备例为将18.708克的对苯二胺、1.826克的4,4'-二氨基二苯基醚及第一反应性单体溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液；再将7.557克的均苯四羧酸二酐加入至该二胺单体溶液，以进行初次聚合反应并得到该经初次聚合的溶液。
其中，本制备例的第一反应性单体为聚氧丙稀二胺单体( D400)，其使用量为3.772克，且以对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚及该第一反应性单体的总摩尔数为基准，该第一反应性单体的含量为为4.59摩尔百分比。
此外，本制备例的热固性聚酰亚胺酸前驱物标示为PI-3。
制备例4热固性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例1大致相同，本制备例与制备例1的区别如下所述。
本制备例为将19.044克的对苯二胺、1.858克的4,4'-二氨基二苯基醚及第一反应性单体溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液；再将7.692克的均苯四羧酸二酐加入至该二胺单体溶液中，以进行初次聚合反应并得到该经初次聚合的溶液。
其中，本制备例的第一反应性单体为9,9-双(4-氨基苯基)芴，其使用量为2.263克，且以对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚及该第一反应性单体的总摩尔数为基准，该第一反应性单体的含量为3.39摩尔百分比。
此外，本制备例的热固性聚酰亚胺酸前驱物标示为PI-4。
制备例5热固性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例1大致相同，本制备例与制备例1的区别如下所述。
本制备例为将18.490克的对苯二胺、1.804克的4,4'-二氨基二苯基醚及第一反应性单体溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液；再将7.469克的均苯四羧酸二酐加入至该二胺单体溶液中，以进行初次聚合反应并得到该经初次聚合的溶液。
其中，本制备例的第一反应性单体为9,9-双(4-氨基苯基)芴，其使用量为3.772克，且以对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚及该第一反应性单体的总摩尔数为基准，该第一反应性单体的含量为5.67摩尔百分比。
此外，本制备例的热固性聚酰亚胺酸前驱物标示为PI-5。
制备例6热固性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例1大致相同，本制备例与制备例1的区别如下所述。
本制备例为将19.322克的对苯二胺及第一反应性单体溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液；再将7.512克的均苯四羧酸二酐加入至该二胺单体溶液中，以进行初次聚合反应并得到该经初次聚合的溶液。
其中，本制备例的第一反应性单体包含聚氧丙烯二胺单体( D400)及9,9-双(4-氨基苯基)芴，聚氧丙烯二胺单体的使用量为2.057克，9,9-双(4-氨基苯基)芴的使用量为2.667克，且以对苯二胺及该第一反应性单体的总摩尔数为基准，该第一反应性单体的含量为6.50摩尔百分比。
此外，本制备例的热固性聚酰亚胺前驱物标示为PI-6。
制备例7热塑性聚酰亚胺前驱物的制备
在通入氮气的1000毫升的四口反应器中，将5.515克的对苯二胺及第二反应性单体在25±5℃的温度下溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到二胺单体溶液；再将45.60克的3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐分三批次加入该二胺单体溶液中并持续搅拌4小时以进行聚合反应，在聚合反应结束后，得到本制备例的热塑性聚酰亚胺前驱物。本制备例的热塑性聚酰亚胺前驱物标示为TPI-1。
其中，本制备例的第二反应性单体为1,3-双(3-氨基苯氧基)苯，其使用量为27.693克，且以对苯二胺及该第二反应性单体的总摩尔数为基准，该第二反应性单体的含量为65.00摩尔百分比。
制备例8热塑性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例7大致相同，本制备例与制备例7的区别如下所述。
本制备例为将5.516克的对苯二胺及该第二反应性单体在25±5℃的温度下溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液。
其中，本制备例的第二反应性单体包含4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺及2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷，4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺的使用量为23.435克，2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷的使用量为5.990克，且以对苯二胺及该第二反应性单体的总摩尔数为基准，该第二反应性单体的含量为61.80摩尔百分比。
本制备例的热塑性聚酰亚胺前驱物标示为TPI-2。
制备例9热塑性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例7大致相同，本制备例与制备例7的区别如下所述。
本制备例为将23.821克的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及该第二反应性单体在25±5℃的温度下溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液，再将14.383克的均苯四羧酸二酐加入该二胺单体溶液以进行初次聚合反应，待初次聚合反应充分后，得到经初次聚合的溶液；之后，将20.00克的3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐分二批次加入该经初次聚合的溶液中并持续搅拌4小时以进行二次聚合反应，在二次聚合反应结束后，得到本制备例的热塑性聚酰亚胺酸前驱物。
其中，本制备例的第二反应性单体为4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺，其使用量为18.735克，且以1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及该第二反应性单体的总摩尔数为基准，该第二反应性单体的含量为35.87摩尔百分比。
此外，本制备例的热塑性聚酰亚胺前驱物标示为TPI-3。
制备例10热塑性聚酰亚胺前驱物的制备
本制备例与制备例7大致相同，本制备例与制备例7的区别如下所述。
本制备例为将18.196克的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及该第二反应性单体在25±5℃的温度下溶解在425克的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到该二胺单体溶液，再将10.466克的均苯四羧酸二酐加入该二胺单体溶液以进行初次聚合反应，待初次聚合反应充分后，得到经初次聚合的溶液；之后，将22.00克的3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐分二批次加入该经初次聚合的溶液中并持续搅拌4小时以进行二次聚合反应，在二次聚合反应结束后，得到本制备例的热塑性聚酰亚胺酸前驱物。
其中，本制备例的第二反应性单体为2',2-双(4-氨基苯基)丙烷，其使用量为25.581克，且以1,3-双(4-氨基苯氧基)苯及该第二反应性单体的总摩尔数为基准，该第二反应性单体的含量为50.00摩尔百分比。
此外，本制备例的热塑性聚酰亚胺前驱物标示为TPI-4。
实施例1聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
如图1所示，本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第一铜箔10、第一热塑性聚酰亚胺膜20、第一热固性聚酰亚胺膜30、第二热塑性聚酰亚胺膜40及第二铜箔50。该第一热塑性聚酰亚胺膜20、该第一热固性聚酰亚胺膜30及该第二热塑性聚酰亚胺膜40依序贴靠重叠于该第一铜箔10及该第二铜箔50之间，该第一热塑性聚酰亚胺膜20与该第一铜箔10相接，该第二热塑性聚酰亚胺膜40与该第二铜箔50相接。其中，该第一热塑性聚酰亚胺膜20及该第二热塑性聚酰亚胺膜40的厚度为2微米，该第一热固性聚酰亚胺膜30的厚度为15微米。
如图1所示，本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板制备方法如下所述。
先将TPI-1涂布于该第一铜箔10的一侧面上，形成第一热塑性聚酰亚胺前驱物层；再将PI-5涂布于该第一热塑性聚酰亚胺前驱物层远离该第一铜箔10的一侧面上，形成第一热固性聚酰亚胺前驱物层；又将TPI-1涂布于该第一热固性聚酰亚胺前驱物层远离该第一热塑性聚酰亚胺前驱物层的一侧面上，形成第二热塑性聚酰亚胺前驱物层。
然后，以80℃至150℃的除溶剂温度除去该第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、该第一热固性聚酰亚胺前驱物层及该第二热塑性聚酰亚胺前驱物层中所含有的溶剂，即N-甲基-2-吡咯烷酮。
之后，在含氮气的环境下，将经去除溶剂的第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、经去除溶剂的第一热固性聚酰亚胺前驱物层及经去除溶剂的第二热塑性聚酰亚胺前驱物层三者同时依序加热至160℃至190℃的温度、190℃至300℃的温度及300℃至350℃的温度以进行环化反应；在该环化反应结束后，该经去除溶剂的第一热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为该第一热塑性聚酰亚胺膜20，该经去除溶剂的第一热固性聚酰亚胺前驱物层环化为该第一热固性聚酰亚胺膜30，该经去除溶剂的第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为该第二热塑性聚酰亚胺膜40。
最后，将该第二铜箔50在320℃至380℃的压合温度、50至100千克力/平方厘米(KgF/cm2)的压合压力下压合于该第二热塑性聚酰亚胺膜40远离该第一热固性聚酰亚胺膜30的一侧面上，得到该聚酰亚胺/金属复合积层板。
实施例2聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热固性聚酰亚胺膜的厚度为8微米。
实施例3聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成。
实施例4聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成，且其厚度为5微米。
实施例5聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热塑性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜由TPI-2所制成，第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成，且第一热固性聚酰亚胺膜的厚度为20微米。
实施例6聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热塑性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜由TPI-2所制成，第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成，且第一热固性聚酰亚胺膜的厚度为8微米。
实施例7聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热塑性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜由TPI-3所制成，第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成，且第一热固性聚酰亚胺膜的厚度为8微米。
实施例8聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热塑性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜由TPI-4所制成，第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成，且第一热固性聚酰亚胺膜的厚度为8微米。
实施例9聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本实施例与实施例1大致相同，区别仅在于本实施例的第一热固性聚酰亚胺膜由PI-4所制成。
实施例10聚酰亚胺/金属复合积层板
如图2所示，本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含铜箔10A、第一热塑性聚酰亚胺膜20A、第一热固性聚酰亚胺膜30A及第二热塑性聚酰亚胺膜40A。该第一热塑性聚酰亚胺膜20A、该第一热固性聚酰亚胺膜30A及该第二热塑性聚酰亚胺膜40A依序贴靠重叠于该铜箔10A上。
如图1及2所示，本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板的铜箔10A相当于实施例1的聚酰亚胺/金属复合积层板的第一铜箔10。
实施例11聚酰亚胺/金属复合积层板
如图1及3所示，本实施例与实施例1的聚酰亚胺/金属复合积层板大致相同，本实施例与实施例1的区别在于：该本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第三热塑性聚酰亚胺膜60，该第三热塑性聚酰亚胺膜60叠置于该第二铜箔50与该第二热塑性聚酰亚胺膜40之间。
实施例12聚酰亚胺/金属复合积层板
如图3及4所示，本实施例与实施例11的聚酰亚胺/金属复合积层板大致相同，本实施例与实施例11的区别在于：本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第二热固性聚酰亚胺膜70，该第二热固性聚酰亚胺膜70叠置于该第三热塑性聚酰亚胺膜60与该第二热塑性聚酰亚胺膜40之间。
实施例13聚酰亚胺/金属复合积层板
如图4及5所示，本实施例与实施例12的聚酰亚胺/金属复合积层板大致相同，本实施例与实施例12的区别在于：本实施例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含第四热塑性聚酰亚胺膜80，该第四热塑性聚酰亚胺膜80叠置于该第二热固性聚酰亚胺膜70与该第二热塑性聚酰亚胺膜40之间。
比较例1聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与实施例1大致相同，区别仅在于本比较例的第一热固性聚酰亚胺膜由PI-6所制成，且第一热固性聚酰亚胺膜的厚度为8微米。
比较例2聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
如图6所示，本比较例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含铜箔10B、热塑性聚酰亚胺膜20B及热固性聚酰亚胺膜30B。该热塑性聚酰亚胺膜20B的两侧面分别与该铜箔10B及该热固性聚酰亚胺膜30B相接。其中，该热塑性聚酰亚胺膜20B的厚度为2至3微米，该热固性聚酰亚胺膜30B的厚度为17至18微米。
如图1及6所示，本比较例的聚酰亚胺/金属复合积层板的铜箔10B、热塑性聚酰亚胺膜20B及热固性聚酰亚胺膜30B，其分别相当于实施例1的聚酰亚胺/金属复合积层板的第一铜箔10、第一热塑性聚酰亚胺膜20及第一热固性聚酰亚胺膜30。
如图6所示，本比较例的聚酰亚胺/金属复合积层板制备方法如下所述。
先将TPI-1涂布于该铜箔10B的一侧面上，形成热塑性聚酰亚胺前驱物层；再将PI-1涂布于该热塑性聚酰亚胺前驱物层远离该铜箔10B的一侧面上，形成热固性聚酰亚胺前驱物层。
接着，以80℃至150℃的除溶剂温度除去该热塑性聚酰亚胺前驱物层及该热固性聚酰亚胺前驱物层中所含有的溶剂，即N-甲基-2-吡咯烷酮。
其后，将经去除溶剂的热塑性聚酰亚胺前驱物层及经去除溶剂的热固性聚酰亚胺前驱物层同时依序加热至160℃至190℃的温度、190℃至300℃的温度及300℃至350℃的温度以进行环化反应；在该环化反应结束后，该经去除溶剂的热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为该热塑性聚酰亚胺膜20B，该经去除溶剂的热固性聚酰亚胺前驱物层环化为该热固性聚酰亚胺膜30B，得到该聚酰亚胺/金属复合积层板。
比较例3聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例2大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-2所制。
比较例4聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例2大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-3所制。
比较例5聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例2大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-4所制。
比较例6聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例2大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-5所制。
比较例7聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例2大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-6所制。
比较例8聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
如图7所示，本比较例的聚酰亚胺/金属复合积层板包含铜箔10C、热固性聚酰亚胺膜30C及热塑性聚酰亚胺膜40C。该热固性聚酰亚胺膜30C的两侧面分别与该铜箔10C及该热塑性聚酰亚胺膜40C相接。其中，该热塑性聚酰亚胺膜40C的厚度为2至3微米，该第一热固性聚酰亚胺膜30C的厚度为17至18微米。
如图1及7所示，本比较例的聚酰亚胺/金属复合积层板的铜箔10C、热固性聚酰亚胺膜30C及热塑性聚酰亚胺膜40C，其分别相当于实施例1的聚酰亚胺/金属复合积层板的第一铜箔10、第一热固性聚酰亚胺膜30及第二热塑性聚酰亚胺膜40。
如图7所示，本比较例的聚酰亚胺/金属复合积层板制备方法如下所述。
先将PI-3涂布于该铜箔10C的一侧面上，形成热固性聚酰亚胺前驱物层；再将TPI-1涂布于该热固性聚酰亚胺前驱物层远离该铜箔10C的一侧面上，形成热塑性聚酰亚胺前驱物层。
然后，以80℃至150℃的除溶剂温度除去该热固性聚酰亚胺前驱物层及该热塑性聚酰亚胺前驱物层中所含有的溶剂，即N-甲基-2-吡咯烷酮。
之后，将经去除溶剂的热固性聚酰亚胺前驱物层及经去除溶剂的热塑性聚酰亚胺前驱物层同时依序加热至160℃至190℃的温度、190℃至300℃的温度及300℃至350℃的温度以进行环化反应；在该环化反应结束后，该经去除溶剂的热固性聚酰亚胺前驱物层环化为该热固性聚酰亚胺膜30C，该经去除溶剂的热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为该热塑性聚酰亚胺膜40C，得到该聚酰亚胺/金属复合积层板。
比较例9聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例8大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-4所制成。
比较例10聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例8大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜为PI-5所制成。
比较例11聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例8大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜及热塑性聚酰亚胺膜分别为PI-5及TPI-2所制成。
比较例12聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例8大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜及热塑性聚酰亚胺膜分别为PI-6及TPI-3所制成。
比较例13聚酰亚胺/金属复合积层板及其制备方法
本比较例与比较例8大致相同，区别仅在于本比较例的热固性聚酰亚胺膜及热塑性聚酰亚胺膜分别为PI-6及TPI-4所制成。
分析结果与讨论
本分析结果与讨论所涉及的分析方法如下所述。
玻璃转换温度(Tg)：以PerkinElmer公司的Pyris Diamond动态机械分析仪量测而得，温度梯度为10℃/分钟。
热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)：以PerkinElmer公司的Pyris Diamond热机械分析仪量测而得，温度梯度为10℃/分钟。
水气穿透率(water vapor transmission rate，WVTR)：以水气穿透率分析仪量测，该水气穿透率分析仪为美国膜康公司(Mocon Inc.)的PERMATRAN-W Model 3/61，量测参数为40℃及90％RH。
剥离强度(peeling strength)：依据IPC-TM-650 2.4.9。
尺寸安定性(dimensional stability)：依据IPC-TM-650 2.2.4的方法B及方法C。
耐焊性(solder resistance)测试：依据IPC-TM-650 2.4.13，量测条件为300℃/30秒。
此外，本分析结果与讨论亦涉及环化反应所造成的脱层及白化现象。
如表1、2及图1所示，实施例1至9的第一热固性聚酰亚胺膜30与第一热塑性聚酰亚胺膜20之间；以及，第二热塑性聚酰亚胺膜40与第一热固性聚酰亚胺膜30之间未发生脱层及白化现象，显示实施例1至9的第一热固性聚酰亚胺膜30与第一热塑性聚酰亚胺膜20之间；以及，第二热塑性聚酰亚胺膜40与第一热固性聚酰亚胺膜30之间的水气得以排出。比较例1的聚酰亚胺/金属复合积层板的第一热固性聚酰亚胺膜30与第一热塑性聚酰亚胺膜20之间；以及，第二热塑性聚酰亚胺膜40与第一热固性聚酰亚胺膜30之间发生脱层及白化现象，显示比较例1的第一热固性聚酰亚胺膜30与第一热塑性聚酰亚胺膜20之间；以及，第二热塑性聚酰亚胺膜40与第一热固性聚酰亚胺膜30之间的水气未能完全排出。
表1比较例1、实施例1至4的聚酰亚胺/金属复合积层板的特性与其第一热塑性聚酰亚胺膜、第二热塑性聚酰亚胺膜及第一热固性聚酰亚胺膜的原料与厚度。
表2实施例5至9的聚酰亚胺/金属复合积层板的特性与其第一热塑性聚酰亚胺膜、第二热塑性聚酰亚胺膜及第一热固性聚酰亚胺膜的原料与厚度。
如表3及图6所示，比较例2至4的聚酰亚胺/金属复合积层板的热塑性聚酰亚胺膜20B与热固性聚酰亚胺膜30B之间发生脱层及白化现象，而比较例5至7的聚酰亚胺/金属复合积层板则未发生脱层及白化现象；进一步配合参照表4及5可知，比较例2至4的热固性聚酰亚胺膜30B的水气穿透率小于170克-微米/平方米-天(g-μm/m2-day)，而比较例5至7的热固性聚酰亚胺膜30B的水气穿透率大于或等于170g-μm/m2-day；显示比较例5至7的聚酰亚胺/金属复合积层板未发生脱层及白化现象由于比较例5至7的热固性聚酰亚胺膜30B的水气穿透率大于或等于170g-μm/m2-day所致。
表3标示为PI-1、PI-2、PI-3、PI-4、PI-5及PI-6的热固性聚酰亚胺酸前驱物经由高温环化后所得到的热固性聚酰亚胺膜的玻璃转换温度、热膨胀系数及水气穿透率
表4标示为TPI-1、TPI-2、TPI-3及TPI-4的热塑性聚酰亚胺酸前驱物经由高温环化后所得到的热塑性聚酰亚胺膜的玻璃转换温度、热膨胀系数、水气穿透率。
表5比较例2至7的聚酰亚胺/金属复合积层板的剥离、白化现象与其热塑性聚酰亚胺膜及热固性聚酰亚胺膜的原料与厚度。
再进一步比较比较例2至4及比较例5至7可知，比较例5至7的热固性聚酰亚胺膜30B分别由PI-4、PI-5及PI-6所制成，而比较例2至4的热固性聚酰亚胺膜30B分别由PI-1、PI-2及PI-3所制成；以第一反应性单体与二胺单体的总摩尔数为基准，PI-4、PI-5及PI-6所含有的第一反应性单体至少为2.7摩尔百分比，而PI-2及PI-3所含有的第一反应性单体低于2.7摩尔百分比，PI-1则未含有第一反应性单体。
如表6及图7所示，比较例8至13的聚酰亚胺/金属复合积层板的热塑性聚酰亚胺膜40C与热固性聚酰亚胺膜30C之间未发生脱层及白化现象，进一步配合参照表4及5可知，由于比较例8至13的热塑性聚酰亚胺膜40C的水气穿透率大于170g-μm/m2-day，使得比较例8至13的热塑性聚酰亚胺膜40C与热固性聚酰亚胺膜30C之间的水气得以排出。
表6比较例8至13的聚酰亚胺/金属复合积层板的剥离、白化现象与其热塑性聚酰亚胺膜及热固性聚酰亚胺膜的原料与厚度。
由上述可推知，实施例1至9的第一热固性聚酰亚胺膜30与第一热塑性聚酰亚胺膜20之间；以及，第二热塑性聚酰亚胺膜40与第一热固性聚酰亚胺膜30之间未发生脱层及白化现象，而比较例1的聚酰亚胺/金属复合积层板的第一热固性聚酰亚胺膜30与第一热塑性聚酰亚胺膜20之间；以及，第二热塑性聚酰亚胺膜40与第一热固性聚酰亚胺膜30之间发生脱层及白化现象，这是由于实施例1至9的第一热固性聚酰亚胺膜30及第二热塑性聚酰亚胺膜40的水气穿透率大于或等于170g-μm/m2-day，且实施例1至9的及第二热塑性聚酰亚胺膜40的水气穿透率大于第一热固性聚酰亚胺膜30的水气穿透率所致。且上述可推知通过以二胺单体与反应性单体为基准，含有3.39摩尔百分比以上的第一反应性单体的PI-4、PI-5及PI-6，可将实施例1至9的第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜的水气穿透率大于或等于170g-μm/m2-day；而含有35.89摩尔百分比以上的第二反应性单体的TPI-1、TPI-2、TPI-3及TPI-4，可将实施例1至9的第二热塑性聚酰亚胺膜的水气穿透率大于或等于170g-μm/m2-day。
如表1及2所示，实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板能通过300℃/30秒的耐焊性测试，显示实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板具有良好的耐焊性。
如表1及2所示，实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板的尺寸安定性(B)的T.D.及M.D.趋近于0，且实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板的尺寸安定性(C)的T.D.及M.D.趋近于0，显示实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板具有良好的尺寸安定性。
如表1及表2所示，实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板的剥离强度大于0.8Kg/cm，显示实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板具有良好剥离强度。
综上所述，通过含有3.39摩尔百分比以上的第一反应性单体的PI-4、PI-5及PI-6与含有35.89摩尔百分比以上的第二反应性单体的TPI-1、TPI-2、TPI-3及TPI-4的使用，实施例1至9的第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜具有大于或等于170g-μm/m2-day的水气穿透率，因而避免脱层及白化现象的发生，且经由测试得知，实施例1至9的聚酰亚胺膜/金属复合积层板具有良好的耐焊性、尺寸安定性及剥离强度。
Claims (18)
1.一种聚酰亚胺/金属复合积层板，其中包含：
第一金属膜；
第一热塑性聚酰亚胺膜，其贴靠重叠于所述第一金属膜的一侧面上；
第一热固性聚酰亚胺膜，其贴靠重叠于所述第一热塑性聚酰亚胺膜远离所述第一金属膜的一侧面上，且所述第一热固性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于170克-微米/平方米-天；以及，
第二热塑性聚酰亚胺膜，其贴靠重叠于所述第一热固性聚酰亚胺膜远离所述第一热塑性聚酰亚胺膜的一侧面上，且所述第二热塑性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于所述第一热固性聚酰亚胺膜的水气穿透率；
其中，所述第一热固性聚酰亚胺膜是由热固性聚酰亚胺前驱物所制得，所述热固性聚酰亚胺前驱物是由第一二胺单体、第一反应性单体及第一二酸酐单体所制得，且所述第一反应性单体选自由2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、9,9'-双(4-氨基苯基)芴及聚氧丙烯二胺所构成的群组，以所述第一二胺单体及所述第一反应性单体的总摩尔数为基准，所述第一反应性单体的摩尔数介于3.00至7.00摩尔百分比之间；
所述第一热塑性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜是由热塑性聚酰亚胺前驱物，所述热塑性聚酰亚胺前驱物是由第二二胺单体、第二反应性单体及第二二酸酐单体所制得，且所述第二反应性单体选自由2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、9,9'-双(4-氨基苯基)芴及聚氧丙烯二胺所构成的群组，以所述第二二胺单体及所述第二反应性单体的总摩尔数为基准，所述第二反应性单体的摩尔数介于35.00至65.00摩尔百分比之间。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中包含第二金属膜，所述第二金属膜贴靠重叠于所述第二热塑性聚酰亚胺膜远离所述第一热固性聚酰亚胺膜的一侧面上。
3.如权利要求2所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中包含第三热塑性聚酰亚胺膜，所述第三热塑性聚酰亚胺膜叠置于所述第二金属膜与所述第二热塑性聚酰亚胺膜之间。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中包含第二热固性聚酰亚胺膜，所述第二热固性聚酰亚胺膜叠置于所述第三热塑性聚酰亚胺膜与所述第二热塑性聚酰亚胺膜之间。
5.如权利要求4所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中包含第四热塑性聚酰亚胺膜，所述第四热塑性聚酰亚胺膜叠置于所述第二热固性聚酰亚胺膜与所述第二热塑性聚酰亚胺膜之间。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中所述第二热塑性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于200克-微米/平方米-天。
7.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中所述第一热固性聚酰亚胺膜的水气穿透率不低于200克-微米/平方米-天。
8.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜的整体水气穿透率不低于180克-微米/平方米-天之间。
9.如权利要求1至5中任一项所述的聚酰亚胺/金属复合积层板，其中所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜的总厚度介于9微米至25微米之间。
10.一种聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其步骤包含：
将第一二胺单体、第一反应性单体及第一二酸酐单体在第一溶剂中聚合，以得到热固性聚酰亚胺前驱物，所述第一反应性单体选自由2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、9,9'-双(4-氨基苯基)芴及聚氧丙烯二胺所构成的群组，且以所述第一二胺单体及所述第一反应性单体的总摩尔数为基准，所述第一反应性单体的摩尔数介于3.00至7.00摩尔百分比之间；
将第二二胺单体、第二反应性单体及第二二酸酐单体在第二溶剂中聚合，以得到热塑性聚酰亚胺前驱物，所述第二反应性单体选自由2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、9,9'-双(4-氨基苯基)芴及聚氧丙烯二胺所构成的群组，且以所述第二二胺单体及所述第二反应性单体的总摩尔数为基准，所述第二反应性单体的摩尔数介于35.00至65.00摩尔百分比之间；
涂布所述热塑性聚酰亚胺前驱物于第一铜箔的一侧面上，以形成第一热塑性聚酰亚胺前驱物层；
涂布所述热固性聚酰亚胺前驱物于所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层远离所述第一铜箔的一侧面上，以成型第一热固性聚酰亚胺前驱物层；
涂布所述热塑性聚酰亚胺前驱物于所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层远离所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层的一侧面上，以成型第二热塑性聚酰亚胺前驱物层；以及，
将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为第一热塑性聚酰亚胺膜、第一热固性聚酰亚胺膜及第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤进一步包含：
将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚物膜的步骤；以及，
压合第二铜箔于所述第二热塑性聚酰亚胺膜远离所述第一热固性聚酰亚胺膜的一侧面上，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤。
12.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤进一步包含：
在80℃至150℃的除溶剂温度下，除去所述第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述第二热塑性聚酰亚胺前驱物层所含有的溶剂，得到经去除溶剂的第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、经去除溶剂的第一热固性聚酰亚胺前驱物层及经去除溶剂的第二热塑性聚酰亚胺前驱物层的步骤；以及
将所述经去除溶剂的第一热塑性聚酰亚胺前驱物层、所述经去除溶剂的第一热固性聚酰亚胺前驱物层及所述经去除溶剂的第二热塑性聚酰亚胺前驱物层同时依序加热至160℃至190℃的温度、190℃至300℃的温度及300℃至350℃的温度，以分别环化为所述第一热塑性聚酰亚胺膜、所述第一热固性聚酰亚胺膜及所述第二热塑性聚酰亚胺膜，得到所述聚酰亚胺/金属复合积层板的步骤。
13.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第一二胺单体、所述第一反应性单体及所述第一二酸酐单体在所述第一溶剂中聚合，以得到所述热固性聚酰亚胺前驱物的步骤中，所述第一二胺单体选自由3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二氨基吡啶、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、降冰片烷二甲胺及其组合所构成的群组。
14.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第一二胺单体、所述第一反应性单体及所述第一二酸酐单体在所述第一溶剂中聚合，以得到所述热固性聚酰亚胺前驱物的步骤中，所述第一二酸酐单体选自由均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、乙二醇-双偏苯三酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐及其组合所构成的群组。
15.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第一二胺单体、所述第一反应性单体及所述第一二酸酐单体在所述第一溶剂中聚合，以得到所述热固性聚酰亚胺前驱物的步骤中，所述第一溶剂选自由四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯及其组合所构成的群组。
16.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第二二胺单体、所述第二反应性单体及所述第二二酸酐单体在所述第二溶剂中聚合，以得到所述热塑性聚酰亚胺前驱物的步骤中，所述第二二胺单体选自由3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,6-二氨基吡啶、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)二苯胺、降冰片烷二甲胺及其组合所构成的群组。
17.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第二二胺单体、所述第二反应性单体及所述第二二酸酐单体在所述第二溶剂中聚合，以得到所述热固性聚酰亚胺前驱物的步骤中，所述第二二酸酐单体选自由均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、乙二醇-双偏苯三酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐及其组合所构成的群组。
18.如权利要求10或11所述的聚酰亚胺/金属复合积层板的制备方法，其中，将所述第二二胺单体、所述第二反应性单体及所述第二二酸酐单体在所述第二溶剂中聚合，以得到所述热固性聚酰亚胺前驱物的步骤中，所述第二溶剂选自由四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯及其混合物所构成的群组。
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