CN105009277A - 保护膜形成用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种保护膜形成用膜，其由树脂层α和树脂层β叠层而成，所述树脂层α含有(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分，所述树脂层β含有(A2)聚合物、(B2)环氧类固化性成分、(D2)着色剂和(E2)填充材料，所述(A2)聚合物是不同于(A1)丙烯酸类聚合物的聚合物，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体或者以全部单体的8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，并且(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上，按照JIS？Z？8741测定的所述树脂层β的表面固化后的光泽值为20以上。

Description

保护膜形成用膜
技术领域
本发明涉及用于对例如半导体芯片的背面进行保护的保护膜形成用膜。
背景技术
以往，使用被称为倒装方式的安装法进行了半导体装置的制造。在倒装方式中，半导体芯片的形成有凸块等电极的芯片表面与基板等对置并接合，另一方面，芯片背面露出，因此，用保护膜进行了保护。在由保护膜保护的半导体芯片(以下，称为“带有保护膜的芯片”)的背面，通常通过激光打印等在保护膜上打印标记、文字等。
上述保护膜通过例如树脂涂敷等而形成，但近年来，例如如专利文献1公开的那样，为了确保膜厚的均匀性等，粘贴保护膜形成用膜而形成的保护膜正在被实用化。
专利文献1公开的保护膜形成用片的保护膜为单层结构，但近年来，进行了各种将用于对半导体进行密封的密封片、及保护膜形成用膜的保护膜等制成2层结构的尝试。
例如，专利文献2中公开了一种密封用片，其由含有第一高分子量成分的第一树脂层和第二树脂层形成，所述第二树脂层含有热固化性成分、无机填料及第二高分子量成分，且第二树脂层的各成分含量为给定的范围。
另外，专利文献3公开了一种芯片保护用膜，其具有粘接在芯片上的低硬度层、和设置于该低硬度层上的用来进行激光标记的高硬度层，其中，高硬度层是含有粘合剂聚合物成分、能量固化性成分和光聚合引发剂的能量线固化型树脂层。
此外，专利文献4公开了由晶片粘接层和激光标记层叠层而成的半导体背面用膜。对于该半导体背面用膜而言，通过使激光标记层在未固化状态下的弹性模量较高，在未固化状态下进行激光标记时的打印性得到了提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-280329号公报
专利文献2：日本特开2006-321216号公报
专利文献3：日本特开2009-130233号公报
专利文献4：日本特开2011-151361号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，由保护膜形成用膜形成芯片的保护膜的情况下，带有保护膜的芯片的可靠性差，例如在长期使用时，有时会发生保护膜从芯片上剥离等不良情况。因此，要求进一步提高使用保护膜形成用膜得到的带有保护膜的芯片的可靠性。
但是，为了提高可靠性而在专利文献1所公开的那样的单层结构的保护膜中改进其组成时，会产生热固化后保护膜的表面特性恶化，在进行激光打印时无法得到高的文字辨识性这样的其它问题。即，在单层结构的保护膜中，仅仅通过改进其组成难以兼备高的文字辨识性和高可靠性。另外，即使能够兼备两者，聚合物成分的选择余地也较小，保护膜形成膜的配合设计自由度明显受到限制。
另一方面，如专利文献2～4所公开的那样使保护膜形成用膜为由2层结构形成，与单层结构的保护膜形成用膜相比，设计自由度提高。但是，对于专利文献2～4而言，各层中含有的聚合物成分实际上只实施了相互间具有同样组成的丙烯酸类共聚物。像这样的2层共聚合物成分的组成相同时，难以谋求兼备高的文字辨识性和高可靠性。例如，在专利文献2中，由于作为各层的聚合物成分的丙烯酸橡胶的玻璃化转变温度低至-7℃，因此存在带有保护膜的芯片的可靠性变得不充分的担心。
本发明就是鉴于以上问题而进行的，其课题在于提供一种可使激光打印的辨识性良好、并且能够提高可靠性的带有保护膜的芯片。
解决问题的方法
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了深入研究的结果发现，通过使保护膜形成用膜为2层结构，并且使一个树脂层中的丙烯酸类聚合物的组成为给定的组成且使玻璃化转变温度也为给定的范围，同时使另一树脂层中的聚合物成分与前一个树脂层中的聚合物成分不同，可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(6)。
(1)一种保护膜形成用膜，其用于形成保护半导体芯片的保护膜，
所述保护膜形成用膜由树脂层α和树脂层β叠层而成，所述树脂层α含有(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分，所述树脂层β含有(A2)聚合物、(B2)环氧类固化性成分、(D2)着色剂和(E2)填充材料，所述(A2)聚合物是不同于(A1)丙烯酸类聚合物的聚合物，
构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体或者以全部单体的8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，并且(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上，
按照JIS Z 8741测定的所述树脂层β的表面固化后的光泽值为20以上。
(2)上述(1)所述的保护膜形成用膜，其中，(A2)聚合物为(A2-1)丙烯酸类聚合物，
(A2-1)丙烯酸类聚合物以高于构成该聚合物的全部单体的8质量％的比例包含含有环氧基团的单体、或者其玻璃化转变温度低于-3℃。
(3)上述(1)或(2)所述的保护膜形成用膜，其中，(E2)填充材料的平均粒径为1～5μm。
(4)上述(1)～(3)中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，(E2)填充材料的含量为树脂层β的20质量％以上。
(5)一种带有保护膜的芯片，其具备半导体芯片、和设置在所述半导体芯片上的保护膜，其中，
所述保护膜是使保护膜形成用膜固化而形成的，
所述保护膜形成用膜由树脂层α和树脂层β叠层而成，所述树脂层α含有(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分，所述树脂层β含有(A2)聚合物、(B2)环氧类固化性成分、(D2)着色剂和(E2)填充材料，所述(A2)聚合物是不同于(A1)丙烯酸类聚合物的聚合物，
构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体或者以全部单体的8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，并且(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上，
按照JIS Z 8741测定的所述树脂层β的表面固化后的光泽值为20以上。
(6)一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
将半导体晶片分割成多个芯片的工序；
将保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜粘贴在所述半导体晶片或由多个芯片形成的芯片组上的工序，所述保护膜形成用复合片是在支撑片上能够剥离地形成上述(1)～(4)中任一项所述的保护膜形成用膜而得到的；
将所述保护膜形成用复合片中的支撑片从所述保护膜形成用膜上剥离的工序；以及
将所述保护膜形成用膜热固化的工序，
其中，在将保护膜形成用复合片中的支撑片从保护膜形成用膜上剥离的工序之后，进行将保护膜形成用膜热固化的工序。
发明的效果
本发明可以提供可使激光打印的辨识性良好、且能够提高可靠性的带有保护膜的芯片。
具体实施方式
以下，使用其实施方式对本发明进行具体说明。
需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是用于表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”中的一者或其两者的用语。另外，“(甲基)丙烯酸酯”是用于表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”中的一者或其两者的用语。此外，“(甲基)丙烯酰氧基”是用于表示“丙烯酰氧基”或“甲基丙烯酰氧基”中的一者或其两者的用语，其它类似用语也相同。
[保护膜形成用膜]
本发明的保护膜形成用膜是用于形成保护半导体芯片的保护膜的膜，其由树脂层α和树脂层β叠层而成。保护膜形成用膜的树脂层α侧被粘接于半导体芯片上，树脂层β为通过激光进行打印的层。
[树脂层α、β]
本发明的树脂层α至少含有(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分，还可以适宜含有作为任意成分的选自(C1)固化促进剂、(D1)着色剂、(E1)填充材料、(F1)偶联剂及其它添加剂中的成分。
树脂层β至少含有(A2)聚合物、(B2)环氧类固化性成分、(D2)着色剂和(E2)填充材料，所述(A2)聚合物是不同于(A1)丙烯酸类聚合物的聚合物，此外，还可以适宜含有作为任意成分的选自(C2)固化促进剂、(F2)偶联剂及其它添加剂中的成分。
以下，对树脂层α、树脂层β中所配合的各成分进行详细说明。
＜(A1)丙烯酸类聚合物＞
树脂层α中所含有的(A1)丙烯酸类聚合物是以对树脂层α赋予挠性、片形状保持性为主要目的的成分，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体或者以构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体。
如果含有环氧基团的单体的比例多于8质量％，则(A1)成分和(B1)成分的固化物的相容性提高，难以形成后面所叙述的的相分离结构，带有保护膜的芯片的可靠性降低。从这样的观点考虑，含有环氧基团的单体的含量为构成(A1)丙烯酸类共聚物的全部单体的6质量％以下。
包含含有环氧基团的单体的情况下，含有环氧基团的单体的含量在构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体中通常为0.1质量％以上，优选为全部单体的1质量％以上，从防止(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分发生分离而使涂布性恶化的观点考虑，在用于形成树脂层α的树脂层α形成用组合物中，优选为3质量％以上。
在构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体包含含有环氧基团的单体的情况下，具体来说，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体由选自含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯及含有环氧基团的非丙烯酸类单体中的一种以上含有环氧基团的单体与不具有环氧基团的各种(甲基)丙烯酸酯和/或不含环氧基团的非丙烯酸类单体构成。该情况下，含有环氧基团的单体仅由含有环氧基团的非丙烯酸类的单体构成的情况下，构成丙烯酸类聚合物的单体包含不具有环氧基团的各种(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧环己基)甲酯、3-环氧环-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯等，作为含有环氧基团的非丙烯酸类单体，可以举出例如：丁烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等，作为含有环氧基团的单体，优选含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。
构成丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体的情况下，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体具体包括：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯等各种不具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯、以及根据需要组合使用的苯乙烯、乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯等不含环氧基团的非丙烯酸类单体。
作为构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体，优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯。由此，可通过增减(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数、组合不同碳原子数的(甲基)丙烯酸烷基酯而容易地调整(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的50质量％以上，更优选为70质量％以上。另外，对于(甲基)丙烯酸烷基酯在构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的质量中所占的比例的上限没有特别限制，但如果为95质量％以下，则能够与(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体共聚，从而适当地控制(A1)丙烯酸类聚合物的特性，因此优选。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体优选不含上述(甲基)丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、或者以构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的12质量％以下的比例包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。由此，后面叙述的玻璃化转变温度容易达到-3℃以上，从而容易使可靠性提高。
构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体包含烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，其含量例如为构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的1质量％以上，优选为5质量％以上。
作为该烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4的(甲基)丙烯酸丁酯。
另外，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体优选包含上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过包含烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，可使热稳定性等变得良好，并且如后面所叙述容易使(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上。从上述观点考虑，烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的50质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的90质量％以下。另外，作为该烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯。
构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体包含(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，在全部(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为3以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比例优选为0/100～15/85。由此，后面叙述的玻璃化转变温度容易达到-3℃以上，从而容易使可靠性提高。
此外，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体还可以包含作为不含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。利用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯向丙烯酸类共聚物中导入羟基时，容易控制对半导体芯片的密合性、粘合特性。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出：(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为构成(A1)丙烯酸类聚合物的全部单体的1～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
另外，构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体也可以如上所述含有苯乙烯、乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯等不含环氧基团的非丙烯酸类单体。
为了对树脂层α赋予挠性、成膜性，(A1)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上。另外，上述重均分子量更优选为15,000～1,000,000，进一步优选为20,000～500,000。需要说明的是，在本发明中，重均分子量(Mw)是指如后面所叙述通过凝胶渗透色谱(GPC)法、并按照标准聚苯乙烯换算而测定的值。
在本发明中，(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上。如果玻璃化转变温度低于-3℃，则(A1)丙烯酸类聚合物的运动性不会被充分抑制，保护膜容易因加热过程而变形，不能使带有保护膜的芯片的可靠性充分提高。在本发明中，玻璃化转变温度是利用Fox式求出的理论值。
另外，(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度优选为30℃以下，更优选为15℃以下。通过使玻璃化转变温度为30℃以下，固化前的保护膜形成层对晶片表面形状的追随性得以保持。其结果，可以确保对芯片的高粘接性，从而可以制成可靠性良好的制品。
树脂层α通过完全不含来源于含有环氧基团的单体的成分，或者将其含量抑制在较少的量，在保护膜中容易使富含(A1)成分的相与富含后述的(B1)成分的固化物的相发生相分离，带有保护膜的芯片的可靠性提高。推测这是由于，即使在芯片安装后经过温度变化的情况下，由于柔软的富含(A1)的相会缓和由于温度变化引起的变形所带来的应力，因此不易产生由应力所导致的保护膜的剥离。另外，热固化后的树脂层α中的相分离优选富含(A1)的相形成了连续相。由此，可以进一步提高上述的提高可靠性的效果。需要说明的是，对于这里所说的(A1)成分而言，在(A1)成分发生了交联的情况下，也包含(A1)成分的交联物。
富含(A1)的相和富含(B1)的固化物的相可以如下判定：通过例如拉曼散射分光测定，由某一相的测定谱图来观察何种物质为该相的主成分。另外，相分离结构的大小为拉曼分光法的分辨率以下的情况下，以SPM(扫描探针显微镜)的接触模式测定的硬度为指标，可以推定硬度更硬者为富含(B1)成分的固化物的相，更柔软者为富含(A1)成分的相。因此，在本发明中，可以通过对保护膜形成用膜固化而得到的保护膜进行拉曼散射分光测定或SPM观察来确定是否形成了相分离结构。
需要说明的是，作为(A1)丙烯酸类聚合物在树脂层α的总质量(换算成固体成分)中所占的比例，通常为5～80质量％，优选为10～50质量％。
＜(A2)聚合物＞
树脂层β中含有的(A2)聚合物是以对树脂层β赋予挠性、片形状保持性为主要目的的成分。(A2)聚合物是与树脂层α中含有的(A1)丙烯酸类聚合物不同的聚合物。这里所说的与(A1)丙烯酸类聚合物不同的聚合物也是丙烯酸类聚合物，是指其组成与(A1)丙烯酸类聚合物不同的(A2-1)丙烯酸类聚合物、或者聚合物的种类本身不同的丙烯酸类聚合物以外的聚合物中的任意聚合物。作为(A2)聚合物使用的丙烯酸类聚合物以外的聚合物，可优选举出苯氧基树脂。
在本发明中，树脂层β通过含有(A2)聚合物，可以具有与树脂层α不同的特性，所述(A2)聚合物是与(A1)丙烯酸类聚合物不同的聚合物。因此，可以使树脂层β的光泽值增高，从而使树脂层β的激光打印性变得良好。
((A2-1)丙烯酸类聚合物)
作为(A2)聚合物使用的(A2-1)丙烯酸类聚合物优选为含有环氧基团的单体与其它单体共聚而得到的丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物以高于构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的8质量％的比例包含含有环氧基团的单体、或者其玻璃化转变温度低于-3℃。
(A2-1)丙烯酸类聚合物通过使含有环氧基团的单体的比例多于8质量％，如后面所叙述，(A2)成分与(B2)成分的固化物之间的相容性提高。其结果，通过提高树脂层β固化后的光泽值，容易使激光打印性提高。另外，即使不以高于8质量％的比例包含含有环氧基团的单体，通过使玻璃化转变温度低于-3℃，也容易使后面叙述的光泽值提高，从而可以提高打印的辨识性。特别是在树脂层β所含有的(E2)填充材料的粒径相对较大的情况下，例如为1μm以上的情况下，通过使(A2-1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度低于-3℃，存在能够使后面叙述的光泽值保持在较高的倾向。另外，该情况下，树脂层β中的(E2)填充材料的含量越多，上述倾向越显著。其理由可认为如下。在(E2)填充材料的粒径相对较大的情况下，由于热固化时树脂层β的体积收缩，由(E2)填充材料引起的凹凸表现在树脂层β的表面，可能成为光泽值降低的原因。但是，如果(A2-1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度低于-3℃，则容易缓和树脂层β的体积收缩。因此，可以抑制树脂层β的光泽值的降低。
另外，如果(A2-1)丙烯酸类聚合物包含多于8质量％的含有环氧基团的单体、且其玻璃化转变温度低于-3℃，则激光打印性进一步提高，故更加优选。
从上述观点考虑，特别优选以构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的10质量％以上的比例包含含有环氧基团的单体。另外，优选以构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的30质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，更优选以25质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体。需要说明的是，含有环氧基团的单体在构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体中所占的质量比例在上述上限以下的范围时，更容易使(A2-1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度低于-3℃。
另外，由上述观点考虑，(A2-1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度更优选为-10℃以下，特别优选为-15℃以下。另外，(A2-1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上。
更具体来说，构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体由选自含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯及含有环氧基团的非丙烯酸类单体中的一种以上含有环氧基团的单体、和不具有环氧基团的各种(甲基)丙烯酸酯和/或不含环氧基团的非丙烯酸类单体构成。该情况下，含有环氧基团的单体仅包含含有环氧基团的非丙烯酸类单体的情况下，构成丙烯酸类聚合物的单体包含不具有环氧基团的各种(甲基)丙烯酸酯。
作为含有环氧基团的单体，可以使用作为能够在上述(A1)丙烯酸类聚合物中使用的单体所列举的化合物，优选使用含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。
构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为不具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。由此，容易通过增减(甲基)丙烯酸烷基酯的碳原子数、组合不同碳原子数的(甲基)丙烯酸烷基酯来调节(A2-1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度。(甲基)丙烯酸烷基酯优选为构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的45质量％以上，更优选为60质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的90质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以适宜使用在上述作为能够在(A1)丙烯酸类聚合物中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯所列举的化合物。
构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体优选以多于构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的12质量的量含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯。由此，玻璃化转变温度变低，光泽值提高，可以使激光打印的识别性提高。从这样的观点考虑，烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的上述含量更优选为15质量％以上，特别优选为30质量％以上。
另外，烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的上述含量优选为75质量％以下、更优选为65质量％以下、特别优选为60质量％以下。如上所述地使含量为给定的上限值以下时，与(B2)成分的相容性提高，能够使光泽值为更高的值。
该(甲基)丙烯酸烷基酯优选烷基的碳原子数为2～6的(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，更优选碳原子数为4的(甲基)丙烯酸丁酯。
另外，构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体优选含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳原子数为1的(甲基)丙烯酸甲酯。通过含有(甲基)丙烯酸甲酯，可以使(A2-1)丙烯酸类聚合物的极性降低，从而使与(B2)成分的相容性变得良好。其结果，可以使树脂层β的光泽值提高。
从上述观点考虑，(甲基)丙烯酸甲酯优选为构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的1质量％以上，更优选为8质量％以上。另外，(甲基)丙烯酸甲酯优选为构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的全部单体的75质量％以下，更优选为50质量％以下。
构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体含有(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，在全部(甲基)丙烯酸烷基酯中，烷基的碳原子数为2以上的(甲基)丙烯酸烷基酯与烷基的碳原子数为1的(甲基)丙烯酸甲酯的质量比例优选为15/85～100/0。由此，容易使得构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体的玻璃化转变温度低于-3℃。另外，该质量比例更优选为35/70～90/10。
此外，构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体优选包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为不具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯。如果利用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯向丙烯酸类共聚物中导入羟基，则粘合特性等的控制变得容易。作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以适宜使用在上述作为能够在(A1)丙烯酸类聚合物中使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯所列举的化合物。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯优选为构成(A2)丙烯酸类聚合物的全部单体的1～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
另外，构成(A2-1)丙烯酸类聚合物的单体也可以如上述那样含有苯乙烯、乙烯、乙烯基醚、乙酸乙烯酯等不含环氧基团的非丙烯酸类单体。
为了能够对树脂层β赋予挠性、成膜性，同时容易使后述的光泽值为20以上，(A2-1)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000以上。另外，上述重均分子量更优选为15,000～1,000,000，进一步优选为20,000～500,000。
树脂层β优选在热固化后富含(A2)成分的相与后面叙述的富含(B2)成分的固化物的相相容。如果成为这样的相容状态，则光泽值提高、对树脂层β的激光打印性提高。推测这是由于，通过相容而使固化后的树脂层表面的平滑性提高。需要说明的是，这里所说的(A2)成分，在(A2)成分发生了交联的情况下，也包含(A2)成分的交联物。
富含(A2)成分的相与富含(B2)成分的固化物的相的辨别方法与上述的富含(A1)的相和富含(B1)的固化物的相的辨别方法相同。
作为(A2)聚合物在树脂层β的总质量(换算成固体成分)中所占的比例，通常为5～80质量％，优选为10～50质量％。
＜(B1)(B2)环氧类固化性成分＞
树脂层α、β各自中所使用的(B1)(B2)环氧类固化性成分是用于通过固化而在半导体芯片上形成硬质的保护膜的成分，通常包括环氧类化合物及热固化剂。
在树脂层α中，(A1)丙烯酸类聚合物相对于(B1)环氧类固化性成分中的环氧类化合物的质量比(以下，也简称为“质量比X1”)优选为0.25以上，更优选为0.5以上。另外，优选为2.0以下、更优选为1.5以下。通过使质量比X1为上述范围，可以使树脂层α与后面所叙述的剥离片之间的剥离力合适，从而可以防止将剥离片从保护膜形成用膜上剥离时的剥离不良等。另外，通过将质量比X1限制在上述下限值以上，富含(A1)成分的相在树脂层α中容易成为连续相，从而可以提高半导体芯片的可靠性。
另外，在树脂层β中，(A2)聚合物相对于(B2)环氧类固化性成分中的环氧类化合物的质量比(以下，也简称为“质量比X2”)优选为0.25以上，更优选为0.5以上。另外，优选为2.0以下，更优选为1.5以下。通过使质量比X2为上述范围，可以使树脂层β与后面叙述的支撑片之间的剥离力合适，从而可以防止将支撑片从保护膜形成用膜上剥离时的剥离不良等。另外，通过将质量比X2限制为上述下限值以上的范围，在树脂层β中(A2)成分与(B2)成分的固化物成为相容状态，容易使光泽值为较高的值。
上述质量比X1与质量比X2可以互为相同，也可以不同。
上述质量比互为不同的情况下，优选质量比X1和质量比X2中较小者相对于较大者的比例为0.35以上，更优选为0.6以上，进一步优选为0.85以上。这样一来，使质量比X1与质量比X2相近或相同时，对树脂层α、β加热等的情况下，它们的尺寸变化率相互近似，可以防止在树脂层α和树脂层β之间发生剥离等，从而可以进一步提高带有保护膜的芯片的可靠性。
作为(B1)(B2)环氧类固化性成分中所使用的环氧类化合物，可以使用以往公知的环氧化合物。具体可以举出：联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2官能以上的环氧化合物。它们可以单独使用一种，或者也可以组合2种以上使用。
(B1)(B2)环氧类固化性成分中所使用的热固化剂作为环氧化合物的固化剂发挥作用。作为优选的热固化剂，可以举出1分子中具有2个以上能够与环氧基团反应的官能团的化合物。作为其官能团，可以举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基及酸酐等。这些当中，优选酚羟基、氨基、酸酐等，更优选酚羟基、氨基。
作为具有酚羟基的酚类固化剂的具体例子，可以举出多官能类酚醛树脂、联苯酚、酚醛清漆型酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、XYLOK型酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂。作为具有氨基的胺类固化剂的具体例子，可以举出双氰胺。这些固化剂可以单独使用一种，或者混合2种以上使用。
另外，热固化剂在各树脂层α、β中的含量如下：相对于环氧化合物100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份，进一步优选为1～20质量份。通过使热固化剂的含量为上述下限值以上，(B1)(B2)成分固化，容易获得树脂层α、β的粘接性。另外，通过为上述上限值以下，保护膜形成用膜的吸湿率被抑制，容易使半导体装置的可靠性变得良好。
作为(B1)(B2)环氧类固化性成分各自在树脂层α、β各自的总质量(换算成固体成分)中所占的比例，通常为5～60质量％，优选为10～40质量％左右。另外，(B1)(B2)环氧类固化性成分中所使用的成分可以互为相同，也可以互为不同。
＜(C1)(C2)固化促进剂＞
为了调整树脂层α及树脂层β各自中环氧化合物的固化速度，可以分别配合(C1)固化促进剂及(C2)固化促进剂。
作为优选的(C1)(C2)固化促进剂，可以举出：三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类；四苯基四苯基硼酸盐、三苯基膦四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。它们可以单独使用一种，或者混合2种以上使用。
相对于(B1)(B2)环氧类固化性成分100质量份，优选以0.01～10质量份的量、更优选以0.1～5质量份的量分别含有(C1)(C2)固化促进剂。通过以上述范围的量配合(C1)(C2)固化促进剂，保护膜形成用膜即使暴露于高温度高湿度下，也具有优异的粘接特性，即使在暴露于严酷的条件的情况下，也可以实现高可靠性。
需要说明的是，相对于(B1)(B2)环氧类固化性成分100质量份，可以以相同的质量份配合(C1)(C2)固化促进剂，也可以以不同的质量份配合(C1)(C2)固化促进剂。另外，(C1)(C2)固化促进剂可以分别使用相同种类的固化促进剂，也可以使用不同种类的固化促进剂。
＜(D1)(D2)着色剂＞
在本发明中，树脂层β含有(D2)着色剂。另外，树脂层α也可以含有(D1)着色剂。树脂层β通过含有(D2)着色剂，在对保护膜形成用膜固化而得到的保护膜打印产品编号、标识等时，可以使文字的识别性提高。即，通常利用激光标识法等在半导体芯片的形成有保护膜的背面打印产品编号等，但树脂层β通过含有(D2)着色剂，打印部分与非打印部分的对比度差增大，识别性提高。
另外，树脂层α及树脂层β通过含有(D1)(D2)着色剂，在将带有保护膜的芯片组装到仪器中时，可屏蔽由周围的装置产生的红外线等，从而可防止半导体芯片的误动作。
作为(D1)(D2)着色剂，可使用有机或无机的颜料或染料。作为染料，可以使用酸性染料、反应染料、直接染料、分散染料、阳离子染料等任意的染料。另外，颜料也没有特别限制，可以从公知的颜料中适当选择使用。
这些当中，优选对电磁波、红外线的屏蔽性良好、且可提高由激光标识法带来的识别性的黑色颜料。作为黑色颜料，可以使用炭黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不限定于这些。从提高半导体芯片的可靠性的观点考虑，特别优选炭黑。着色剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
对于(D1)(D2)着色剂的含有率而言，以它们各自在树脂层α、β的总质量(换算成固体成分)中所占的比例计，分别优选为0.01～25质量％，更优选为0.03～15质量％。
需要说明的是，(D1)(D2)着色剂的含有率可以相同，也可以不同。另外，(D1)(D2)着色剂可以使用相同种类的着色剂，也可以使用不同种类的着色剂。
＜(E1)(E2)填充材料＞
在本发明中，树脂层β含有(E2)填充材料。另外，优选树脂层α含有(E1)填充材料。
(E1)(E2)填充材料是对保护膜赋予耐湿性、尺寸稳定性等的成分，具体可举出无机填料等。另外，在树脂层β中，对保护膜实施激光标记(利用激光削去保护膜表面来进行打印的方法)而被激光削去的部分(打印部分)会露出(E2)填充材料而使反射光散射，与非打印部分的对比度提高，从而能够加以识别。
作为优选的无机填料，可以举出：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末、将它们进行球形化而得到的珠、将球形珠等破碎而得到的破碎物、单晶纤维及玻璃纤维等。这些当中，特别优选二氧化硅填料及氧化铝填料。另外，树脂层β中使用的无机填料的形状为球形时，可以进一步提高光泽值，故优选。
无机填料等填充材料的平均粒径例如为0.3～50μm、优选为0.5～10μm，但树脂层β中使用的无机填料等填充材料特别优选为1～5μm。如果为这样的范围，则容易使树脂层β中的光泽值提高。另外，利用激光等削去树脂层β的表面时，容易在该部分形成由无机填料引起的凹凸。因此，与未利用激光等削去的部分的对比度提高，具有打印辨识性提高的效果。平均粒径是使用例如激光衍射散射式粒度分布测定装置测得的值。作为具体的粒度分布测定装置，可以举出日机装株式会社制造的Nanotrac150等。
上述无机填料可以单独使用，或者混合2种以上使用。另外，树脂层α和树脂层β中使用的(E1)(E2)填充材料可以分别使用相同种类的填充材料，也可以使用不同种类的填充材料。
作为树脂层α中的(E1)填充材料在树脂层α的总质量(换算成固体成分)中所占的比例(含有率)，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为45质量％以上。另外，(E1)填充材料的上述含有率优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
另一方面，作为树脂层β中的(E2)填充材料在树脂层β的总质量(换算成固体成分)中所占的比例(含有率)，优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，(E2)填充材料的上述含有率优选为80质量％以下，更优选为65质量％以下。
通过使(E1)(E2)填充材料的含有率为上述范围，容易发挥上述的填充材料的效果。
另外，对于树脂层β而言，通过使(E2)填充材料的含有率为20质量％以上，被激光标记的打印部与非打印部的对比度进一步提高，可制成具有高度的打印辨识性的产品。另外，通过将树脂层β中的(E2)填充材料的含有率抑制在较低，光泽值容易提高，可以制成具有高度的打印辨识性的产品。从这样的观点考虑，(E2)填充材料的含有率优选为40质量％以下。
＜(F1)(F2)偶联剂＞
还可以在树脂层α、β中分别配合(F1)偶联剂及(F2)偶联剂。偶联剂是用于与树脂层α、β中的聚合物成分、作为被粘附体的半导体芯片表面或填充材料表面键合而提高粘接性、凝聚性的成分。
作为(F1)(F2)偶联剂，优选硅烷偶联剂。另外，作为(F1)(F2)偶联剂，优选使用具有甲氧基、乙氧基等烷氧基，且具有烷氧基以外的反应性官能团的化合物，所述烷氧基以外的反应性官能团是与(A1)丙烯酸类聚合物或(A2)聚合物、以及(B1)(B2)环氧类固化性成分等所具有的官能团反应的反应性官能团。作为反应性官能团，可以举出环氧丙氧基、环氧丙氧基以外的环氧基、氨基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基以外的乙烯基、巯基等。这些当中，优选环氧丙氧基、环氧基。
作为硅烷偶联剂，可以使用分子量低于300的低分子量硅烷偶联剂，也可以使用分子量为300以上的低聚物型的硅烷偶联剂，还可以将它们组合使用。
作为低分子量硅烷偶联剂，具体可以举出：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰丙基)三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-6-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
低聚物型的硅烷偶联剂是具有硅氧烷骨架的有机聚硅氧烷，并且优选具有直接键合在硅原子上的烷氧基的硅烷偶联剂。
对于(F1)(F2)偶联剂各自的配合率而言，以它们在树脂层α、树脂层β各自的总质量(换算成固体成分)中所占的配合比例计，优选为0.01～10.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％。
需要说明的是，(F1)(F2)偶联剂的配合率可以相同，也可以不同。另外，(F1)(F2)偶联剂可以分别使用相同种类的偶联剂，也可以使用不同种类的偶联剂。
＜其它添加剂＞
还可以在树脂层α、树脂层β各自当中适宜配合上述以外的添加剂。作为其添加剂，没有特别限定，可以举出交联剂、增容剂、流平剂、增塑剂、防静电剂、抗氧剂、导热剂、离子捕捉剂、吸气剂、链转移剂、能量线聚合性化合物、光聚合引发剂等。树脂层α和/或树脂层β通过配合例如增容剂，可适当调整富含(A1)成分的相与富含(B1)成分的固化物的相的相容性、以及富含(A2)成分的相与富含(B2)成分的固化物的相的相容性，从而能够设计适宜的相分离结构。
＜光泽值＞
树脂层β通过具有上述配合，基于JIS Z 8741测定的固化而得到的树脂层β的表面(与树脂层α侧的面相反侧的面)的光泽值为20以上。由此，本发明的保护膜的树脂层α侧与晶片相接粘贴后进行固化，从而作为保护膜表面的采用激光标记的被打印面具有20以上的光泽值。因此，在本发明中，打印部与非打印部的对比度提高，打印部分的识别性变得良好。
为了使对比度进一步提高而提高文字的识别性，上述光泽值优选为27以上，更优选为40以上。另外，光泽值没有特别限定，例如为80以下。
需要说明的是，光泽值的调整方法没有特别限定，可以通过例如调整含有环氧基团的单体的量、及烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯等的量、各种(甲基)丙烯酸烷基酯的量、上述质量比X2的值、(E2)填充材料的种类及含量，或者通过添加其它添加剂来进行适当调整。
树脂层α及树脂层β各自的厚度没有特别限定，优选为2～250μm，更优选为4～200μm，进一步优选为6～150μm。
树脂层α及树脂层β的厚度可以相同，也可以不同。
[保护膜形成用复合片]
本发明的保护膜形成用膜通常可剥离地形成在支撑片上，以保护膜形成用复合片的形式使用。本发明的保护膜形成用膜例如按照树脂层β、树脂层α的顺序叠层在支撑片上。另外，优选在在树脂层α上设置剥离力小于支撑片的轻剥离性的剥离片。
保护膜形成用膜可以与支撑片为相同形状。另外，保护膜形成用复合片也可以采取所谓的预先成形结构，即，保护膜形成用膜被制备成与晶片基本相同的形状或能够完全包含晶片的形状，并且叠层在比保护膜形成用膜尺寸更大的支撑片上。
支撑片是用于支撑保护膜形成用膜的片材，可以使用例如：聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等膜。另外，也可以使用它们的交联膜。此外，还可以是从上述膜中选择的2种以上膜的叠层膜。另外，还可以使用将它们着色而成的膜。
支撑片的待形成保护膜形成用膜一侧的面还可以适宜地实施剥离处理。作为剥离处理所使用的剥离剂，可以举出例如：醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等，由于醇酸类、聚硅氧烷类、含氟类的剥离剂具有耐热性，因此优选。
与支撑片同样，剥离片也可以是从例如上述列举的膜中选择出的膜，另外，也可以适当地进行剥离处理。
本发明的保护膜形成用复合片例如可以如下制造。
首先，将用于形成树脂层β的上述各成分以适宜的比例混合到适当的溶剂中或者不添加溶剂而混合，形成树脂层β形成用组合物，再将树脂层β形成用组合物涂布在支撑片上并进行干燥，得到叠层有树脂层β的支撑片。另外，将用于形成树脂层α的上述各成分以适宜的比例混合到适当的溶剂中或者不添加溶剂而混合，形成树脂层α形成用组合物，将树脂层α形成用组合物涂布在剥离片上并进行干燥，得到叠层有树脂层α的剥离片。此时，被叠层在支撑片及剥离片上的树脂层α、β可以进一步贴合保护用剥离膜，从而利用保护用剥离膜加以保护。
接着，在用保护用剥离膜加以保护的情况下将保护用剥离膜剥离后，将叠层有树脂层β的支撑片与叠层有树脂层α的剥离片按照树脂层β与树脂层α贴合的方式叠合在一起，得到在支撑片上依次叠层了树脂层β、树脂层α及剥离片的保护膜形成用复合片。根据需要也可以将剥离片剥离。
另外，例如也可以在支撑片上依次涂布树脂层β形成用组合物、树脂层α形成用组合物，由此得到在支撑片上叠层了树脂层β、树脂层α的保护膜形成用复合片。
但是，保护膜形成用复合片的制造方法并不限定于上述方法，可以采用任何方法来进行制造。
另外，也可以通过湿法层压或干法层压、热熔层压、熔融挤出层压、共挤出加工等来进行膜的叠层，由此来调整支撑片的表面张力。即，也可以将至少一面的表面张力处于作为上述支撑片的与保护膜形成用膜相接的面的优选范围内的膜与其它膜叠层来制造叠层体，并使得该面为与保护膜形成用膜相接的面，从而制成支撑片。
另外，也可以将在上述膜上形成有粘合剂层的粘合片作为支撑片使用。该情况下，保护膜形成用膜被叠层在设于支撑片上的粘合剂层上。通过制成这样的结构，特别是在保护膜形成用复合片上将晶片连同保护膜形成用膜或保护膜一起切成一片一片的芯片的情况下，晶片及芯片的固定性能变得优异，故优选。通过将粘合剂层作为再剥离性粘合剂层，可容易地将保护膜形成用膜或保护膜从支撑片上分离，故优选。再剥离性粘合剂层可以使用弱粘合性粘合剂，所述弱粘合性粘合剂是具有能够剥离保护膜形成层的程度的粘合力的粘合剂，也可以使用通过能量线照射使粘合力降低的能量线固化性粘合剂。具体来说，再剥离性粘合剂层可以由目前公知的各种粘合剂(例如，橡胶类、丙烯酸类、聚硅氧烷类、聚氨酯类、乙烯基醚类等通用粘合剂、具有表面凹凸的粘合剂、能量线固化型粘合剂、含有热膨胀成分的粘合剂等)形成。
在使用能量线固化性的再剥离性粘合剂层的情况下，保护膜形成用复合片采取预先成形结构时，预先对叠层保护膜形成用膜的区域进行能量线照射，使粘合性降低，而在其它区域不进行能量线照射，例如为了粘接到夹具上，也可以保持粘合力高的状态。要仅对其它区域不进行能量线照射时，例如只要在与支撑片的其它区域对应的区域通过印刷等设置能量线遮蔽层，并从支撑片侧进行能量线照射即可。另外，为了获得同样的效果，也可以制成在粘合片的粘合剂层上的要叠层保护膜形成用膜的区域进一步叠层与保护膜形成用膜基本相同形状的再剥离性粘合剂层的结构。作为再剥离性粘合剂用膜，可以使用与上述相同的膜。
保护膜形成用膜不采取预先成形结构的情况下，为了在保护膜形成用膜的表面(与被粘附物相接的面)的外周部固定环状框架等其它夹具，还可以另外设置粘接剂层或双面胶粘带。保护膜形成用膜采取预先成形结构的情况下，为了固定环状框架等其它夹具，可以在支撑片外周部的未叠层保护膜形成用膜的区域另外设置粘接剂层或双面胶粘带。
[保护膜形成用膜的使用方法]
保护膜形成用膜被粘贴在半导体晶片、半导体芯片等被粘附物上，然后热固化而形成保护膜。例如，在使用保护膜形成用复合片的情况下，对于保护膜形成用复合片而言，首先，在用剥离片加以保护的情况下将剥离片剥离，接着，保护膜形成用膜和支撑膜形成的叠层体被粘贴在被粘附物上，然后从保护膜形成用膜上剥离支撑片。由此，在被粘附物上叠层了从被粘附物侧起设置有树脂层α及树脂层β的保护膜形成用膜。
以下，对于保护膜形成用膜的使用方法，使用以保护膜形成用膜用于半导体芯片的背面保护用途来制造带有保护膜的芯片的例子进行详细说明，但并不限定于以下所示的例子。
在本方法中，首先将上述保护膜形成用膜叠层在半导体晶片的背面。例如，在使用保护膜形成用复合片的情况下，将保护膜形成用膜和基材片形成的叠层体粘贴在半导体晶片的背面。然后，从保护膜形成用膜上剥离支撑片，然后将叠层在半导体晶片上的保护膜形成用膜进行热固化，在晶片的整个面上形成保护膜。
需要说明的是，半导体晶片可以为硅晶片，并且，也可以为镓-砷等化合物半导体晶片。另外，半导体晶片在其表面形成有电路，并且背面被适当地磨削等而使厚度为50～500μm左右。
接着，按照晶片表面所形成的电路将半导体晶片和保护膜形成的叠层体进行切割。切割以将晶片和树脂膜一起切断的方式进行，通过切割，半导体晶片和保护膜形成的叠层体被分割成多个芯片。需要说明的是，晶片的切割通过使用了切割胶带的通常方法来进行。接着，将切割后的芯片利用开口夹等通用装置拾取，由此得到背面具有保护膜的半导体芯片(带有保护膜的芯片)。
需要说明的是，半导体芯片的制造方法并不限定于以上的例子，例如，支撑片的剥离可以在保护膜热固化后进行，也可以在切割后进行。另外，在切割后进行支撑片的剥离的情况下，支撑片可以起到切割胶带的作用。另外，保护膜形成用膜的热固化也可以在切割后进行。但是，在保护膜形成用膜的树脂层β侧与支撑片贴合的情况下，如果在支撑片剥离前进行保护膜形成用膜的热固化，则存在树脂层β固化后的表面平滑性提高的倾向。树脂层β固化后的光泽值高的本发明的保护膜形成用膜特别适用于无法获得上述这样的树脂膜β固化后的表面平滑性提高效果的制造方法，即，特别适用于在支撑片剥离之后进行保护膜形成用膜的热固化的制造方法。
另外，粘贴保护膜形成用膜的是将半导体晶片分切而得到的包括多个芯片的芯片组。作为获得这样的芯片组的方法，可以举出如下方法：从半导体晶片的形成电路的面一侧形成比最终得到的芯片的厚度深的沟槽，从半导体晶片的背面侧进行薄化处理直至到达沟槽，由此分切成多个芯片的方法(所谓的预先切割法)。在芯片组上粘贴有保护膜形成用膜的情况下，希望利用激光等将相当于存在于芯片间的间隙的部分的保护膜形成用膜切断，将保护膜形成用膜成型为与芯片基本相同的形状。
[带有保护膜的芯片]
本发明的带有保护膜的芯片可通过例如上述制造方法得到，其具备半导体芯片、以及叠层在该半导体芯片背面的保护膜，该保护膜是使上述得保护膜形成用膜固化而形成的用来保护芯片背面的膜。保护膜是由半导体芯片侧起依次叠层树脂层α、树脂层β而成的。另外，保护膜的与半导体芯片侧的面相反侧的面(即，树脂层β的表面)基于JIS Z 8741标准测定的光泽值为20以上。
可以通过以倒装方式将带有保护膜的芯片安装于基板等上来制造半导体装置。另外，也可以通过将带有保护膜的芯片粘接在晶垫部或其它半导体芯片等其它构件上(芯片搭载部上)来制造半导体装置。
实施例
以下，基于实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。
本发明中的测定方法、评价方法如下。
(1)重均分子量(Mw)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定了换算成标准聚苯乙烯的重均分子量Mw。
测定装置：在东曹株式会社制造的高效GPC装置“HLC-8120GPC”上依次连接高效柱“TSK guard column HXL-H”、“TSK Gel GMHXL”、“TSK Gel G2000HXL”(以上均为东曹株式会社制造)而进行了测定。
柱温：40℃、送液速度：1.0mL/分、检测器：差示折射率仪
(2)光泽值
使用Tape Mounter(琳得科株式会社制造，Adwill RAD-3600F/12)、将剥离片剥离后的保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜一边加热到70℃一边粘贴在经过#2000研磨的硅晶片(直径200mm、厚度280μm)的研磨面上。接着，将支撑片剥离后，通过在130℃下进行2小时加热，将保护膜形成用膜固化，在硅晶片上形成了保护膜。以下述测定装置及测定条件对保护膜表面的60度镜面光泽度进行测定，作为光泽值。
测定装置：VG 2000日本电色工业株式会社制造
测定条件：基于JIS Z 8741标准
(3)文字辨识性(打印性)
使用Tape Mounter(琳得科株式会社制造，Adwill RAD-3600F/12)、将剥离片剥离后的保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜一边加热到70℃一边粘贴在经过#2000研磨的硅晶片(直径200mm、厚度280μm)的研磨面上。接着，将支撑片剥离后，通过在130℃下进行2小时加热，将保护膜形成用膜固化，在硅晶片上形成了保护膜。使用激光打印装置(Panasonic Industrial DevicesSUNX Co.,Ltd.制造，LP-V10U、激光波长：1056nm)，在保护膜表面打印了一个文字的宽度为300μm以下的4个文字。用数码显微镜对所得到的打印后的保护膜面进行确认，用图像来确认能否读出打印文字。判断基准如下：在进行数码显微镜观察时，用直射光照射打印部时，将能够充分读出者表示为“A”、将能够读出但不清楚者表示为“B”、将不能读出者表示为“F”。
(4)可靠性评价
使用Tape Mounter(琳得科株式会社制造，Adwill RAD-3600F/12)、将剥离片剥离后的保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜一边加热到70℃一边粘贴在经过#2000研磨的硅晶片(直径200mm、厚度280μm)的研磨面上。接着，将支撑片剥离后，通过在130℃下进行2小时加热，将保护膜形成用膜固化，在硅晶片上形成了保护膜。然后，将保护膜侧粘贴在切割胶带(琳得科株式会社制造，Adwill D-676H)上，使用切割装置(DISCO Inc.制造，DFD651)切割成3mm×3mm的尺寸，得到了可靠性评价用带有保护膜的芯片。
上述可靠性评价用带有保护膜的芯片首先在模仿实际安装半导体芯片的工艺的条件(预调节、precondition)下进行了处理。具体来说，将带有保护膜的芯片在125℃下烘烤20小时，接着，在85℃、85％RH的条件下放置168小时使其吸湿，然后立即在预热160℃、加热温度260℃、加热时间30秒钟的条件的IR回焊炉中通过3次。以上述预调节进行处理后的25个带有保护膜的芯片设置在冷热冲击装置(ESPEC公司制造，TSE-11-A)内，在-65℃下保持10分钟，然后在150℃下保持10分钟，将该循环反复进行了1000次。
然后，将25个带有保护膜的芯片从冷热冲击装置中取出，对可靠性进行了评价。具体来说，通过扫描超声波探伤仪(Hitachi Kenki Fine Tech公司制造，Hye-Focus)及截面观察对芯片与保护膜的接合部有无浮起、剥离、以及保护膜中有无裂纹进行了评价，将存在浮起、剥离及裂纹中的任意情况者设定为NG。将25个芯片中的NG个数示于表3。
实施例1
[树脂层α]
在实施例1中，用于形成树脂层α的成分如以下所示。
(A1)丙烯酸类共聚物：将甲基丙烯酸甲酯85质量份和丙烯酸2-羟基乙酯15质量份共聚而成的丙烯酸共聚物
(B1)环氧类固化性成分
环氧类化合物：双酚A型环氧树脂(株式会社日本触媒制造，BPA-328)、以及二环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨化学工业株式会社制造，EpiclonHP-7200HH)
热固化剂：双氰胺(ADEKA公司制造，Adeka Hardener 3636AS)
(C1)固化促进剂：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造，CUREZOL 2PHZ)
(D1)着色剂：炭黑(三菱化学株式会社制造，MA600、平均粒径：28nm)
(E1)填充剂：将平均粒径10μm的球形二氧化硅填料(龙森株式会社制造，SV-10)粉碎而成(粉碎后的平均粒径2.0μm)
(F1)硅烷偶联剂：低聚物型硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制造，X-41-1056甲氧基当量17.1mmol/g、分子量500～1500)、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，KBE-403甲氧基当量8.1mmol/g、分子量278.4)、和γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制造，KBM-403甲氧基当量12.7mmol/g、分子量236.3)
[树脂层β]
在实施例1种，用于形成树脂层β的成分使用了作为(A2)聚合物的以下的(A2-1)丙烯酸类共聚物。对于其它的(B2)～(F2)成分，分别使用了与树脂层α中使用的(B1)～(F1)成分同样的成分。
(A2-1)丙烯酸类共聚物：将丙烯酸正丁酯55质量份、丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸2-羟基乙酯15质量份和甲基丙烯酸缩水甘油酯20质量份共聚而成的丙烯酸类共聚物
[保护膜形成用复合片的制作]
将以表1所示的比例配合上述构成树脂层α的各材料而得到的树脂层α形成用组合物用甲乙酮进行稀释，用刮刀式涂布机将得到的稀释液涂布在剥离片的剥离处理面上，并使得干燥后的厚度为20μm，形成了作为树脂层α的涂布层，所述剥离片是单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，SP-PET382150、厚度38μm)。接着，将涂布层在110℃下实施了2分钟的干燥处理，然后将厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制保护用剥离膜(琳得科株式会社制造，SP-PET381031)贴合在涂布层的露出面上，得到了在剥离片上依次叠层了树脂层α、保护用剥离膜的叠层片。
对于树脂层β，也同样地使用以表2所示的比例配合而成的树脂层β形成用组合物在作为支撑片的单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，SP-PET382150、厚度38μm)的剥离处理面上制作树脂层β，并在该树脂层β上进一步贴合保护用剥离膜，得到了在支撑片上依次叠层了树脂层β、保护用剥离膜的叠层片。
接着，从上述具有树脂层α、β的叠层片上分别剥离保护用剥离膜，用层压机按照树脂层α及树脂层β相接的方式进行叠层，得到了在40μm的芯片用保护膜形成用膜的两面设有支撑片、剥离片的保护膜形成用复合片。
需要说明的是，树脂层α、β中使用的(A1)、(A2-1)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)及玻璃化转变温度(Tg)如表3所示。
实施例2～10
除了如表3所示变更树脂层α、树脂层β中使用的(A1)丙烯酸类共聚物、(A2-1)丙烯酸类共聚物的组成以外，进行了与实施例1同样的操作。
实施例11
除了将树脂层β中使用的(E2)填充材料变更为平均粒径3μm的球形二氧化硅填料(UF-310，德山株式会社制造)以外，进行了与实施例1同样的操作。
实施例12～14
除了将树脂层β中使用的(E2)填充材料变更为平均粒径3μm的球形二氧化硅填料(UF-310，德山株式会社制造)、并且如表2所示地变更树脂层β的各成分的配合量以外，进行了与实施例1同样的操作。
比较例1
不设置树脂层β，仅由表1、3所示的树脂层α形成保护膜形成用膜，构成树脂层α的各成分如表1、3所示。另外，保护膜形成用复合片按照以下方式形成。
将以表1所示的比例配合用于形成树脂层α的材料而得到的保护膜形成用组合物用甲乙酮进行稀释，将得到的稀释物涂布在由单面实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科株式会社制造，SP-PET5011、厚度50μm)形成的支撑片的剥离处理面上，并使得干燥除去溶剂后的厚度为25μm，在100℃下干燥3分钟，在支撑片上形成了保护膜形成用膜。接着，在该保护膜形成用膜上叠合另外的剥离片(琳得科株式会社制造，SP-PET3811、厚度38μm)，得到了比较例1的保护膜形成用复合片。
比较例2～6
除了如表3所示地变更(A1)丙烯酸类聚合物的组成以外，进行了与比较例1同样的操作。
比较例7
除了如表2、3所示地变更用于构成树脂层β的材料、并且在树脂层β中未配合(E2)填充材料以外，进行了与实施例1同样的操作。
[表1]
树脂层α形成用组合物
※质量份为固体成分基准
[表2]
树脂层β形成用组合物
※质量份为固体成分基准
对于各实施例1～14、比较例1～7测定了光泽值，并对文字辨识性及可靠性进行了评价。其结果示于表3。
由表3可知，对于实施例1～14而言，其构成树脂层α的(A1)丙烯酸类聚合物不含含有环氧基团的单体作为构成单体，并且以8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，玻璃化转变温度为-3℃以上。保护膜通过采用这样的构成，不易从芯片上剥离，可靠性良好。
另外，构成树脂层β的(A2)聚合物使用的是与(A1)丙烯酸类聚合物组成不同的(A2-1)丙烯酸类共聚物。因此，树脂层β的设计自由度提高，可以形成激光打印特性优异的树脂层，文字辨识性优异。
另一方面，比较例1～6的保护膜形成用膜为单层结构，因此，保护膜的设计自由度低，无法得到可靠性和文字辨识性两者均优异的保护膜。另外，对于比较例7而言，其保护膜形成用膜虽然由树脂层α、β这2层形成，但由于树脂层β不含填充材料，即使光泽值为较高的值，也无法使文字辨识性变得良好。

Claims (6)

1.一种保护膜形成用膜，其用于形成保护半导体芯片的保护膜，
所述保护膜形成用膜由树脂层α和树脂层β叠层而成，所述树脂层α含有(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分，所述树脂层β含有(A2)聚合物、(B2)环氧类固化性成分、(D2)着色剂和(E2)填充材料，所述(A2)聚合物是不同于(A1)丙烯酸类聚合物的聚合物，
构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体或者以全部单体的8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，并且(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上，
按照JIS Z 8741测定的所述树脂层β的表面固化后的光泽值为20以上。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用膜，其中，(A2)聚合物为(A2-1)丙烯酸类聚合物，
(A2-1)丙烯酸类聚合物以高于构成该聚合物的全部单体的8质量％的比例包含含有环氧基团的单体、或者其玻璃化转变温度低于-3℃。
3.根据权利要求1或2所述的保护膜形成用膜，其中，(E2)填充材料的平均粒径为1～5μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用膜，其中，(E2)填充材料在树脂层β中的含有率为20质量％以上。
5.一种带有保护膜的芯片，其具备半导体芯片、和设置在所述半导体芯片上的保护膜，其中，
所述保护膜是使保护膜形成用膜固化而形成的，
所述保护膜形成用膜由树脂层α和树脂层β叠层而成，所述树脂层α含有(A1)丙烯酸类聚合物和(B1)环氧类固化性成分，所述树脂层β含有(A2)聚合物、(B2)环氧类固化性成分、(D2)着色剂和(E2)填充材料，所述(A2)聚合物是不同于(A1)丙烯酸类聚合物的聚合物，
构成(A1)丙烯酸类聚合物的单体不含含有环氧基团的单体或者以全部单体的8质量％以下的比例包含含有环氧基团的单体，并且(A1)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为-3℃以上，
按照JIS Z 8741测定的所述树脂层β的表面固化后的光泽值为20以上。
6.一种带有保护膜的芯片的制造方法，该方法包括：
将半导体晶片分割成多个芯片的工序；
将保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜粘贴在所述半导体晶片或由多个芯片形成的芯片组上的工序，所述保护膜形成用复合片是在支撑片上能够剥离地形成权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用膜而得到的；
将所述保护膜形成用复合片中的支撑片从所述保护膜形成用膜上剥离的工序；以及
将所述保护膜形成用膜热固化的工序，
其中，在将保护膜形成用复合片中的支撑片从保护膜形成用膜上剥离的工序之后，进行将保护膜形成用膜热固化的工序。
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