CN105008424A - 双组分涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，该涂料组合物包括：(A)至少一种聚天冬氨酸酯，(B)至少一种具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂，以及(C)至少一种具有至少一个环氧基和至少一个烷氧基硅烷基的化合物；并且本发明涉及所述涂料组合物，尤其在交通工具修补涂布中作为底漆涂料组合物、头二道混合底漆涂料组合物、着色单级面漆层或透明涂层涂料组合物的应用。

Description

双组分涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年3月6日递交的美国临时申请61/773,373号的优先权。
技术领域
本公开涉及双组分涂料组合物，该双组分涂料组合物包括异氰酸酯反应性组分和多异氰酸酯固化剂。本发明的涂料组合物可尤其在产生多层涂层的方法中用作透明涂层涂料组合物，该方法可尤其用于涂布交通工具本体和交通工具本体部件。
背景技术
基于天冬氨酸酯(aspartate)的涂料组合物是本领域所公知的。例如，EP 0403921记载了含有粘合剂的涂料组合物，其基于多异氰酸酯组分和含特定仲多胺的异氰酸酯反应性组分。这些仲多胺也被称为聚天冬氨酸酯(polyaspartic acid ester)，并且是基于伯多胺与马来酸和/或富马酸的二酯的反应产物。
EP 0470461也描述了用于车辆修补应用的涂料组合物，该涂料组合物含有多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性仲二胺，该异氰酸酯反应性仲二胺由3,3’-二甲基4,4’-二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯来制备。该异氰酸酯反应性组分进一步含有由聚(甲基)丙烯酸酯组成的或由聚(甲基)丙烯酸酯与聚酯多元醇的混合物组成的羟基官能粘合剂。
上述基于天冬氨酸酯的涂料组合物的缺点在于：尽管这些涂料组合物具有快速固化时间，但是对于某些应用这些涂料组合物仍然不能提供合适的适用寿命(pot life)，即，在组分混合之后以及将该涂料组合物施加至基材之前，这些组合物的粘度增加过快。此外，基于天冬氨酸酯以及多元醇和天冬氨酸酯的混合物的这些涂料组合物在罐(pot)中引起黄化，并且由于与多异氰酸酯的混合，而不能在多层结构中提供可接受的层间粘合性。含天冬氨酸酯的透明涂层涂料组合物在着色水基底涂层涂料组合物上的涂布尤其缺乏粘附性。上述涂料组合物和所得到的涂层的进一步缺点是的耐醇性很差。
此外，WO 2010/112157公开一种防腐蚀底漆，该防腐蚀底漆含有聚天冬氨酸酯和硅烷官能多异氰酸酯。
WO 2009/086026公开了一种基于透明有机溶剂的透明涂层涂料组合物，该透明涂层涂料组合物包括至少一种粘合剂、至少一种多异氰酸酯交联剂以及至少一种环氧官能硅烷，其中，所述粘合剂具有含活性氢的官能团(尤其是羟基)，多异氰酸酯交联剂具有游离异氰酸酯基。这些涂料组合物显示出优秀的粘附性质。具体地，含所述透明涂层涂料组合物的多层结构具有足够的层间粘附性，例如在水基底涂层上具有足够的层间粘附性。这些透明涂层涂料组合物并不含有异氰酸酯反应性聚天冬氨酸酯。
迄今为止，还不能提供令人满意的方案来在不显著损害其它重要涂料性质，诸如适用寿命(pot life)、VOC含量(VOC＝挥发性有机化合物)、干燥特性、稳定性以及所得到的涂层的光学性质的同时，改进基于天冬氨酸酯和多异氰酸酯的双组分配方在基材上的粘附性或层间粘附性。
因此，需要提供一种涂料组合物，尤其是透明涂层涂料组合物，该涂料组合物并不具有现有技术中双组分涂料体系的缺点。具体地，需要提供一种具有可接受的适用寿命的快速固化的透明涂层涂料组合物，该透明涂层涂料组合物在混合之后在罐内并不显示出黄化，以及在存储期间基于天冬氨酸酯的组分也未显示出黄化，并且该透明涂层涂料组合物产生具有非常优秀的耐湿性和粘附性(例如令人满意的湿层间粘附性和干层间粘附性，尤其对于在先涂层诸如水基底涂层涂料组合物层具有非常优秀的初始湿粘附性和干粘附性)的涂层。此外，该涂料组合物还将产生具有非常好耐醇性的涂层。此外，结合附图和该背景技术，通过下文的概述和详细描述以及权利要求，其它目的、所需特征和特性将变得明显。
发明内容
根据示例性实施方式，涂料组合物包括：
(A)至少一种聚天冬氨酸酯；
(B)至少一种具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂；以及
(C)至少一种具有至少一个烷氧基硅烷基和至少一个环氧基的化合物。
具体实施方式
以下详细描述仅用于示例性的目的，而并不意于限制本发明或本申请以及本发明的用途。此外，不意于受上文的发明背景或下文的详细描述所提及的任何理论的束缚。
将知晓的是，为清楚起见，在独立的实施方式上下文中所描述的本发明的某些特征也可以以组合的方式提供在单个实施方式中。相反地，为简洁起见，在单一实施方式的上下文中所描述的本发明的多个特征也可独立地或以任意子组合的方式来提供。此外，除非内容中有明确的说明，否则单数形式的述及物也可包括复数(例如，“一(a)”和“一种(an)”可表示1个，或者1个或多个)。
此处和下文中所使用的术语“(甲基)丙烯酸(的)”应当表示甲基丙烯酸(的)或丙烯酸(的)。
除非另有说明，本文中所述的所有分子量(数均分子量和重均分子量)均利用聚苯乙烯作为标准样，四氢呋喃作为液相洗脱液，通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测定。
水基涂料组合物是这样的涂料组合物，其中在制备和/或施加该涂料组合物时，水被用作溶剂或稀释剂。通常，基于涂料组合物的总量，水基涂料组合物可含有例如30wt％至90wt％的水，以及基于该涂料组合物的总量，可选地含有至多30wt％，优选低于15wt％的有机溶剂。
有机溶剂基涂料组合物是这样的涂料组合物，其中在制备和/或施加该涂料组合物时，有机溶剂被用作溶剂或稀释剂。通常，基于涂料组合物的总量，溶剂基涂料组合物含有例如10wt％至90wt％的有机溶剂。
适用寿命(pot life)是一段时间，在该段时间内，混合涂料组合物的相互反应的组分后，该涂料组合物仍然可被适当处理或施加且可得到未受损害品质的涂层。
所述涂料组合物为双组分涂料组合物，即，彼此可发生反应的组分(即聚天冬氨酸酯(A)和多异氰酸酯交联剂(B))在施加之前必须彼此分开储存以避免过早反应。通常，组分(A)和多异氰酸酯组分(B)仅可以在施加前不久才混合在一起。术语“施加前不久(shortly before application)”是本领域技术人员公知的。在实际使用/施加之前可制备的即可使用的涂料组合物的时间段取决于，例如涂料组合物的适用寿命。
组分(A)
根据一种实施方式的涂料组合物包括至少一种聚天冬氨酸酯。
优选地，至少一种聚天冬氨酸酯对应式(I)：
其中，X表示通过去除伯多胺或聚醚胺中的氨基所得到的n-价有机基团，优选为二价烃基；R1和R2为相同或不同的对异氰酸酯基惰性的有机基团。R3、R4和R5相同或不同的，并且表示氢或对异氰酸酯基惰性的有机基团；以及n表示至少值为2的整数，优选为2至4的整数，更优选为2。X优选表示通过去除下文所提及的伯多胺或聚醚胺中的氨基所得到的二价烃基，更优选表示通过去除下文优选的伯多胺的氨基所得到的二价烃基。R1和R2是相同或不同的残基，并且优选为甲基、乙基或正丁基；R3、R4和R5优选为氢。优选地，对异氰酸酯基惰性的有机基团是在150℃或更低的温度下，对异氰酸酯基惰性的有机基团。式(I)的聚天冬氨酸酯是通过使符合式X-(NH2)n的相应的伯多胺或聚醚胺与符合式R1OOC-CR3＝CR4-COOR2的可选取代的马来酸酯或富马酸酯反应来以已知的方式制备的。X、R1、R2、R3、R4和n具有如上面对式(I)定义的含义。
伯多胺或聚醚胺优选用于制备聚天冬氨酸酯，而聚天冬氨酸酯提供了有利的固形物/粘度比，以用于满足最终配方所需的3.5磅/加仑(lbs/gal)(420克/升)或更低的VOC。伯多胺或聚醚胺也以摩尔过剩的量与二异氰酸酯和多异氰酸酯反应来制备胺封端的脲或聚醚脲，或者能够与由相应的聚酯、聚碳酸酯或聚醚二元醇或聚醚多元醇得到的异氰酸酯封端的聚酯、聚碳酸酯或聚醚反应，并随后通过与马来酸酯和/或富马酸酯反应将端胺基(terminal amine group)转化为天冬氨酸酯。
合适的伯多胺包括乙二胺；1,2-二氨基丙烷；1,4-二氨基丁烷；1,3-二氨基戊烷；1,6-二氨基己烷；2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷；2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷；1,11-二氨基十一烷；1,12-二氨基十二烷；1,3-环己二胺和1,4-环己二胺；1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷；2,4-六氢甲苯二胺和2,6-六氢甲苯二胺；2,4'-二氨基-二环己基甲烷和4,4'-二氨基-二环己基甲烷，以及3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，诸如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；2,4,4'-三氨基-5-甲基二环己基甲烷；2-甲基-1,5-戊二胺；1,3-亚二甲苯二胺(1,3-xylylenediamine)和1,4-亚二甲苯二胺(1,4-xylylenediamine)。优选的伯多胺是氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDI)；2,4'-二氨基-二环己基甲烷和4,4'-二氨基-二环己基甲烷；3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，诸如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷；以及2-甲基-1,5-戊二胺。
合适的聚醚多胺是具有脂肪族键合的伯氨基的聚醚多胺。该聚醚多胺可具有148至6000的分子量。合适的聚醚多胺的实例为以商品名称购自亨斯迈公司(Huntsman)的产品。
适用于制备聚天冬氨酸酯的可选取代的马来酸酯或富马酸酯的实例包括二甲基酯、二乙基酯、二丁基(诸如二正丁基、二仲丁基、二叔丁基)酯、二戊基酯、二-2-乙基己基酯以及基于上述基团和/或其它烷基的混合物的混合酯；以及在2-位和/或3-位被甲基取代的相应的马来酸酯和富马酸酯。优选马来酸的二甲酯、二乙酯和二丁酯，尤其优选二乙酯。
可使用的其它二酯为源自环脂族醇、双环脂肪族醇和芳香族醇(例如环己醇、苯甲醇和异冰片醇)的那些二酯。也可使用长链一元醇，诸如醚醇，例如单烷基一元醇、环烷基一元醇和芳基一元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的反应产物，例如乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单丁醚。
例如在0℃至150℃的温度下，利用使对于每个伯氨基存在至少一个(优选为1个)烯属双键的比例的起始原料，来通过上述提及的起始原料制备式(I)的聚天冬氨酸酯。反应后，可通过蒸馏去除过量的起始原料。该反应可以在无溶剂的情况下或在合适的有机溶剂存在下进行，合适的有机溶剂诸如醇、醚、乙酸酯和酮(例如甲醇、乙醇、丙醇、乙酸正丁酯、丁基乙二醇、甲乙酮，二烷)，以及这些有机溶剂的混合物。优选的溶剂为不与异氰酸酯反应的那些有机溶剂。
组分(B)
根据一种实施方式的涂料组合物包括具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂(组分B)。多异氰酸酯可以为具有脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族键合的游离异氰酸酯基团的任意数量的有机多异氰酸酯。所述多异氰酸酯在室温下为液态或通过添加有机溶剂成为液态。在23℃下，所述多异氰酸酯通常具有1mPas至3500mPas，优选5mPas至3000mPas的粘度。
优选的多异氰酸酯为平均NCO官能度为1.5至6，优选2至6的仅具有脂肪族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
特别合适的多异氰酸酯的实例为已知称作“油漆多异氰酸酯(paintpolyisocyanates)”的那些多异氰酸酯，其基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基-环己烷(IPDI)和/或双(异氰酰基环己基)-甲烷及本身已知的衍生物(含缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或异氰脲酸酯基团的二异氰酸酯)。典型地，在制备之后，优选通过蒸馏，从该衍生物中去除过剩的原料二异氰酸酯(parent diisocyanate)，使残余物含量小于0.5wt％。也可使用三异氰酸酯，例如三异氰酰基壬烷(triisocyanatononan)。
空间受阻的多异氰酸酯也是合适的。这种多异氰酸酯的实例是1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-二丁基-五-甲基二异氰酸酯(1,5-dibutyl-penta-methyldiisocyanate)、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和适当的水合同系物。在原理上，可通过常规方法将二异氰酸酯转化为更高官能度化合物，例如通过三聚化或与水或多元醇(例如三羟甲基丙烷或甘油)反应。该多异氰酸酯也可以以异氰酸酯改性树脂或异氰酸酯官能预聚物的形式来使用。通常，该多异氰酸酯能够是异氰脲酸酯、脲二酮二异氰酸酯、含缩二脲基的多异氰酸酯(biuret group-containingpolyisocyanate)、含尿烷基的多异氰酸酯(urethane group-containingpolyisocyanate)、含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(allophanate group-containingpolyisocyanate)、含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含碳二亚胺基的多异氰酸酯(carbodiimide group-containing polyisocyanate)以及含酰脲基的多异氰酸酯(polyisocyanates containing acylurea groups)。
所述多异氰酸酯交联剂可单独使用或彼此组合使用。所述多异氰酸酯交联剂为在油漆工业中常用的那些多异氰酸酯交联剂。其在文献中有详细的描述且也可商购获得。所述多异氰酸酯交联剂B)的异氰酸酯基可为部分封闭的(blocked)。含用于对NCO基团进行封闭的活性氢的低分子量化合物是已知的。这些封闭剂的实例为脂肪族醇或环脂族醇、二烷基氨基醇、肟、内酰胺、酰亚胺、羟烷基酯以及丙二酸的酯或乙酰乙酸的酯。
组分(C)
根据一种实施方式的涂料组合物包括至少一种含有至少一个烷氧基硅烷基和至少一个环氧基的化合物。优选地，所述至少一种含有至少一个烷氧基硅烷基和至少一个环氧基的化合物不是聚天冬氨酸酯，也不是多异氰酸酯。化合物C)可以是单体化合物、低聚化合物或聚合化合物。合适的单体化合物、低聚化合物或聚合化合物C)为具有至少一个对应于式(II)的烷氧基硅烷基的那些化合物：
其中，R6、R7、R8为相同或不同的每分子具有1至30个碳原子的有机基团，前提是残基R6、R7和R8中的至少一个为具有1至4个碳原子的烷氧基。
除了烷氧基硅烷基之外，单体化合物、多聚化合物以及低聚化合物C)含有至少一个环氧基团。
根据一种实施方式，所述至少一种含有至少一个烷氧基硅烷基和至少一个环氧基的化合物C)为单体化合物，优选为通式(III)的化合物：
其中，Z表示m为1至4的残基或表示3,4-环氧环己基；R6、R7、R8为相同或不同的具有1至30个碳原子的有机残基，前提是残基R6、R7和R8中的至少一个为具有1至4个碳原子的烷氧基；以及n为2、3或4，优选为2或3。
式(III)的优选化合物为其中Z为(m为1至4)的那些化合物。
在所述化合物中，同样优选的是，R6、R7和R8为具有1至4个，优选具有1、2或3个碳原子的相同或不同的烷氧基。特别优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
特别合适的通式(III)的环氧官能硅烷化合物的实例为(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。
在此特别优选的是具有甲氧基的硅烷，诸如(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
可以使用的式(III)的环氧官能硅烷化合物也可作为商品获得，例如以商品名称Glymo获自德固萨公司(Degussa)、以商品名称A187和A186获自ACC硅胶公司(ACC Silicones)。
聚合组分C)的实例为具有至少一个烷氧基硅烷基和至少一个环氧基的(甲基)丙烯酸类共聚物((meth)acrylic copolymer)。
相对于组分A)和组分B)的固形物含量的总和，以固形物重量计，可使用0.25wt％至5.0wt％，尤其是0.8wt％至3.0wt％，并且最优选2.0wt％至3.0wt％的所述化合物C)(特别是式(III)的优选化合物)。如果所使用的组分C)的量以固形物重量计，大于5.0wt％，则可导致涂料组合物的较差的粘度和颜色稳定性以及多层涂层的较差的硬度发展。如果所使用的组分C)的量以固形物重量计，小于0.25wt％，则不能实现所需的积极效果，尤其是粘附性效果。
除组分A)之外，该涂料组合物可包括羟基官能粘合剂。该羟基官能粘合剂可为数均分子量(Mn)为例如500克/摩尔至500000克/摩尔，优选为1100克/摩尔至100000克/摩尔的低聚的和/或聚合的化合物。具有羟基的粘合剂例如为技术人员所知晓的聚氨酯化学中的聚氨酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、聚酯和聚醚，它们可用在例如有机溶剂基涂料组合物的配方中。它们可以各自单独使用或以彼此组合的方式来使用。
羟基官能(甲基)丙烯酸类共聚物的实例包括适用于有机溶剂基涂料组合物并且技术人员所知晓的所有(甲基)丙烯酸类共聚物。例如，它们的数均摩尔质量Mn为1000克/摩尔至20000克/摩尔(优选1100克/摩尔至15000克/摩尔)，酸值为0mg KOH/g至100mg KOH/g，并且羟基值为40mg KOH/g至400mg KOH/g(优选60mg KOH/g至200mg KOH/g)。(甲基)丙烯酸类共聚物可以通过可聚合的烯属不饱和单体通过自由基聚合反应来制备，可选地在低聚的或聚合的聚酯和/或聚氨酯树脂的存在下制备。可使用的可自由基聚合的烯属不饱和单体，可以是除了含有至少一个烯属双键之外，还可以进一步含有官能团的单体，和除了至少一个烯属双键之外不含其它官能团的单体。
可用作粘合剂的羟基官能聚酯树脂的实例包括适用于有机溶剂基涂料组合物的所有聚酯树脂，例如，数均分子量为500克/摩尔至10000克/摩尔(优选1100克/摩至8000克/摩尔)，酸值为10mg KOH/g至150mg KOH/g(优选15mg KOH/g至50mg KOH/g)，并且羟基值为40mg KOH/g至400mg KOH/g(优选50mg KOH/g至200mg KOH/g)的羟基官能聚酯。该聚酯可以是饱和的或不饱和的，并且它们可选地用脂肪酸进行改性。该聚酯通过已知方法从多元羧酸和多元醇中消除水来制备。
合适的羟基官能聚氨酯的实例包括适用于涂料组合物且技术人员所知晓的所有聚氨酯树脂。实例为例如数均分子量为500克/摩尔至500000克/摩尔(优选1100克/摩至300000克/摩尔，更优选5000克/摩至300000克/摩尔)，酸值为0mg KOH/g至100mg KOH/g，并且羟基值为40mg KOH/g至400mgKOH/g(优选80mg KOH/g至250mg KOH/g)的聚氨酯。可使用的适当的聚氨酯树脂例如通过使相对于异氰酸酯基具有反应性的化合物与每分子具有至少2个游离异氰酸酯基的多异氰酸酯基反应来制备。
如果除组分A)之外，存在有羟基官能粘合剂，则优选使用羟基官能(甲基)丙烯酸类共聚物。
如果除组分A)之外，存在有羟基官能粘合剂，则基于总粘合剂固形物(聚天冬氨酸酯固形物+羟基官能粘合剂固形物之和)，该羟基官能粘合剂以少于50wt％，例如5wt％至10wt％的量存在。所述羟基官能粘合剂的羟基值为小于400mg KOH/g固形物，优选为10mg KOH/g至260mg KOH/g固形物。
如果该羟基官能粘合剂的量或所述羟基数超过上述值时，所述涂料组合物的适用寿命显着降低。
优选地，本文所考虑的涂料组合物不含羟基官能粘合剂。在进一步的实施方式中，所述涂料组合物是不含封闭胺。
相对于所述涂料组合物的粘合剂固形物的总量(粘合剂固形物＝天冬氨酸酯固形物+多异氰酸酯固形物)，以固形物重量计，本文所考虑的涂料组合物优选地包括20wt％至80wt％的至少一种聚天冬氨酸酯(组分A)，以及20wt％至80wt％的至少一种具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂(组分B)。
聚天冬氨酸酯(A)和交联剂(B)在这样的量的比例来使用：使组分(A)的仲胺基与交联剂(B)的异氰酸酯基的当量比为，例如，5：1至1：5，优选3：1至1：3，特别优选1.5：1至1：1.5。如果进一步使用羟基官能粘合剂和反应性稀释剂时，则当计算当量比例时需要考虑它们的反应性官能团。
烷氧基硅烷和环氧官能化合物(C)可存在双组分涂料组合物中的两种组分之一中或存在于双组分涂料组合物的两种组分中。最优选地，烷氧基硅烷和环氧官能化合物(C)存在于多异氰酸酯组分(B)中。
在原理上，在施加之前，仍然可利用有机溶剂来将该涂料组合物调节至喷雾粘度。在各种情况下，在双组分体系的两种组分之一或两种组分中可存在有用于产生可用的涂料组合物所需的所有进一步的组分，诸如颜料、填料、有机溶剂和添加剂。
除了组分(A)、组分(B)和组分(C)之外，本文所考虑的涂料组合物可含有涂料组合物中使用的常规组分，诸如颜料、填料、添加剂和有机溶剂。所述颜料、填料、添加剂和有机溶剂以技术人员已知的常规用量来使用。
所述有机溶剂可以源自粘合剂的制备或其可以单独添加。所述有机溶剂是涂料组合物常用的有机溶剂且是技术人员公知的。
添加剂为涂料领域中、特别是透明涂层中常规使用的添加剂。这种添加剂的实例包括：例如基于苯并***和HALS化合物(受阻胺光稳定剂)的光保护剂，基于(甲基)丙烯酸类均聚物或硅油的流平剂(leveling and flowagents)，诸如细颗粒二氧化硅或聚合脲化合物的流变控制剂(rheology-influencing agent)，消泡剂、润湿剂，用于交联反应的固化催化剂(例如有机金属盐，诸如二丁基二月桂酸锡，环烷酸锌)以及用于羟基/异氰酸酯反应的含叔胺基的化合物(诸如三乙胺)。
颜料的实例为赋色颜料，诸如二氧化钛、微粒化的二氧化钛、氧化铁颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮和吡咯并吡咯颜料；以及赋予特效的颜料，诸如金属颜料和干涉颜料。填料的实例为二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、硫酸钡和滑石。
根据优选实施方式，所述涂料组合物包括：
A)至少一种二天冬氨酸酯(di-aspartic acid ester)；
B)至少一种具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂；以及
C)至少一种如上通式(III)所限定的烷氧硅烷和环氧官能化合物。
所述至少一种二天冬氨酸酯A)优选地为对应于n表示2的式(I)的化合物。更优选地，所述至少一种二天冬氨酸酯A)是对应于n表示2的式(I)的化合物，其中X＝二环己基甲烷(dicyclohexylmethane)，R1和R2为相同或不同的残基＝甲基，乙基或正丁基，且R3、R4和R5＝氢。
本文中所考虑的涂料组合物可被用作着色涂料组合物，例如作为底漆、头二道混合底漆、着色单级面漆层(single stage top coat)或透明涂层涂料组合物。根据优选实施方式中，所述涂料组合物为透明涂层涂料组合物。
根据进一步的优选的实施方式，如上所述的涂料组合物为有机溶剂基涂料组合物。
更优选地，如上所述的涂料组合物为有机溶剂基透明涂层涂料组合物。
优选地，如上所述的涂料组合物以及它们的任何实施方式基本上不含羟基官能粘合剂和羟基官能反应性稀释剂。更优选地，它们不含有羟基官能粘合剂和羟基官能反应性稀释剂。
令人惊奇地，发现聚天冬氨酸酯(A)和环氧基和烷氧基硅烷官能化合物(C)在本发明的含多异氰酸酯的涂料组合物中的组合能够允许达到耐湿性和粘附性的极大改善，即，极大地改善了各个层之间的层间粘附性(例如在湿度/温度应变以及短时间干燥后)；以及在混合多异氰酸酯组分(B)和组分(A)之后，至少一个小时的可接受的适用寿命。特别是能够显著地改善底涂层内聚破坏。由所述涂料组合物所得到的涂层还具有的优秀耐醇性(诸如乙醇、正丁醇、异丁醇和异丙醇)。
根据另一个实施方式中，一种用于对基材(尤其是交通工具本体或交通工具本体部件)进行多层涂布的方法(1)，所述方法(1)包括以下步骤：
1.在可选地经预涂布的基材上施加底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物的层；
2.在底漆层或头二道混合底漆层上施加底涂层涂料组合物的层，所述底涂层涂料组合物含有颜色和/或特效的颜料，所述底涂层涂料组合物优选为水基底涂层涂料组合物；
2.在所述底涂层上施加透明涂层涂料组合物的透明涂层；以及
3.使所述透明涂层固化，可选地与所述底涂层一起固化，其中所述底漆涂料组合物、所述头二道混合底漆涂料组合物以及所述透明涂层涂料组合物中的至少一种为根据上文所述的涂料组合物。
根据另一实施方式，一种用于对基材(尤其是交通工具本体或交通工具本体部件)进行多层涂布的方法(2)，所述方法(2)包括以下步骤：
1.在可选地经预涂布的基材上施加底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物的层；
2.在底漆层或头二道混合底漆层上施加着色单级面漆层的层；以及
3.使所述着色单级面漆层固化，可选地与所述底漆层或头二道混合底漆层一起固化，其中，所述底漆涂料组合物、所述头二道混合底漆涂料组合物以及所述着色单级面漆层涂料组合物中的至少一种为上文所述的涂料组合物。
下面将以更详细的方式来阐述上述方法的各个步骤。
方法(1)：在步骤1中，底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物被施加到可选地经预涂布的基材上。合适的基材是金属和塑料基材，特别是在汽车行业中已知的基材，例如铁、锌、铝、镁、不锈钢或它们的合金、聚氨酯、聚碳酸酯或聚烯烃。所述基材可利用例如电沉积底漆进行了预涂布。在施加底涂层涂料组合物之前，可对底漆层或头二道混合底漆层进行固化或干燥。然而，也可使用湿碰湿工艺施加。
在步骤2中，底涂层涂料组合物的底涂层，优选水基底涂层涂料组合物被施加在底漆层或头二道混合底漆层上。底涂层涂料组合物包括在交通工具涂层中常规使用的效果或纯色(solid colour)底涂层涂料组合物。
底涂层涂料组合物可含有着色底涂层涂料组合物的常规成分，诸如颜色和/或特效的颜料、填料、一种或多种粘合剂、可选的交联剂、水和/或有机溶剂和常规涂料添加剂。
粘合剂的实例为常规的成膜粘合剂(film-forming binder)，以及在水基底涂层涂料组合物的情况下，为本领域技术人员所熟悉的水可稀释的成膜粘合剂，诸如聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类共聚物树脂或聚酯/(甲基)丙烯酸类共聚物的混杂物(hybrids)和聚氨酯树脂或聚氨酯/(甲基)丙烯酸类共聚物的混杂物。它们可为反应性官能树脂或非官能树脂。
底涂层涂料组合物可经物理干燥或化学交联。因此，水基涂料组合物可以含有交联剂，诸如，多异氰酸酯交联剂。对可选地使用的交联剂的选择取决于粘合剂中可交联基团的类型，且由本领域技术人员所熟知。
优选地，水基底涂层涂料组合物包括水可稀释的聚氨酯树脂，可选地与其它水可稀释的树脂，例如水可稀释(甲基)丙烯酸类共聚物组合使用，以及与分散剂组合使用。该水可稀释的聚氨酯树脂的实例是例如数均分子量Mn为500克/摩尔至500000克/摩尔(优选1100克/摩尔至300000克/摩尔，最优选为5000克/摩尔至300000克/摩尔)，酸值为10mg KOH/g至100mg KOH/g(优选为20mg KOH/g至80mg KOH/g)的聚氨酯树脂。
基于整个涂料组合物，所述水基底涂层涂料组合物可以例如优选以小于20wt％，特别优选以小于15wt％的比例含有常规有机涂料溶剂。
一旦施加了所述底涂层涂料组合物，特别是水基底涂层涂料组合物并且可选地进行了干燥或固化，则在方法的步骤3中来施加透明涂层涂料组合物。本文中透明涂层涂料组合物要么在底涂层在例如室温下干燥或固化之后，要么在底涂层短暂闪蒸之后，被施加至底涂层。
将所得的涂层可在室温下固化或在较高温度下，例如至多80℃，优选在40℃至60℃下强制进行固化。然而，所得到的涂层也可在更高的温度，例如80℃至160℃下进行固化。固化温度主要取决于所使用的领域和交联剂的类型。该涂料组合物通过常规方法，优选凭借喷雾施加来进行施加。
方法(2)：在步骤1中，如上述方法(1)，底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物被施加至可选地经预涂布的基材上。一旦施加了所述底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物并且可选地进行了干燥或固化，在方法的步骤2中，施加着色单级面漆层涂料组合物。
可如方法(1)中所述来固化所得到的涂层。所述涂料组合物通过常规方法，优选凭借喷雾施加来进行施加。
在本文中，所考虑的涂料组合物以及方法可用在汽车和工业涂布中，然而特别有利地用于交通工具修补涂布中。在交通工具修补涂布中所使用的固化温度为20℃至80℃，例如，特别是40℃至60℃。所述涂料组合物也可有利地用于涂布大型交通工具和运输交通工具，如卡车、公共汽车和有轨电车，其中，所使用的固化温度通常至多80℃或高于80℃。此外，除机动车外，该涂料组合物可用于涂布任何工业品。
基于下列实施例，将更加详细地阐述本发明。除非另有说明，否则所有的份数和百分比均基于重量。
实施例
透明涂层涂料组合物的制备(不含羟基官能粘合剂)
利用基于多异氰酸酯N3900(非对称的HDI三聚体，100％固形物，拜耳)的活化剂来活化基于天冬氨酸酯NH1420(拜耳)的透明涂层涂料组合物。所述活化剂经环氧官能硅烷(购自迈图高新材料(Momentive Performance Materials)的A187)改性。使用未改性的活化剂(不含环氧官能硅烷)来作为对比例。
利用表1中示出的成分来配制透明涂层组合物(重量％)，并利用表2中示出的成分来配制活化剂(重量％)。
表1：
表2：
在每种情况下，以体积比1：1来手动混合透明涂层组合物和活化剂。所得涂料组合物具有61.5％的固形物含量并且实际VOC含量低于3.5磅/加仑(420克/升)(对比例：不含环氧硅烷的对比活化剂；实施例1：使用活化剂1；实施例2：使用活化剂2)。
将经活化的透明涂层组合物喷涂到面板上的利用电沉积涂布有市售纯红色(亮红(Rouge vif))单包装(1K)水基底涂层的面板上(利用E-coat ED6100H涂布的来自ACT的Elpo面板)。面板涂布有商购的双组分头二道混合底漆，并且在施加底涂层之前，在60℃下烘烤30分钟，并进行砂磨。在施加透明涂层组合物之前，在室温下闪蒸底涂层45分钟。该底涂层以干膜厚度约为20μm得到施加。该透明涂层组合物在20℃/40％RH(相对湿度)下，利用GTI ProLite喷枪(喷嘴1.3，气帽TE20，重力进料)以2次交叉涂布来进行施加。以干膜厚度约为50μm来施加该透明涂层。在室温下来固化透明涂层一小时。
在评估粘附性和高压清洗之前，在室温下使涂布的面板老化一周。
表3：干粘附性
对比例 实施例1 实施例2
X-网格(X-hatch) 10 10 10
#-网格(#-hatch) 10 10 10
光泽度20° 87 87 87
晦涩度 1 1 1
表4：置于湿度箱4天后的湿粘附性
对比例 实施例1 实施例2
X-网格 10 10 10
#-网格。 0(6) 10 9(6)
光泽度20° 85 85 85
表5：置于湿度箱10天后的湿粘附性
对比例 实施例1 实施例2
X-网格 5(6) 10 10
#-网格 0(6) 10 10
光泽度20° 84 84.5 86
晦涩度 1.7 1.5 1.0
基于湿度箱后湿粘附性，可以看出，该结果清楚地表明如本文所考虑的制备的多层涂层具有改善的粘附性。根据本发明制备的多层涂层并未显示出底涂层内聚破坏(cohesion failure)。
在如上所述的多层涂层中评估耐醇性，不同之处在于将透明涂层组合物施加至在银金属单组分水基底涂层上。
表6：耐醇性
对比例 实施例2
乙醇 1 9
正丁醇 1 8
异丙醇 8 10
结果清楚地表明，根据本发明制备的多层涂层具有改善的耐醇性。
在如上所述的多层涂层中评估高压清洗，其中透明涂层组合物被施加至纯红色(亮红(Rouge vif))单包装(IK)水基底涂层上、银金属单组分水基底涂层上，以及单组分红色珠光金属水基底涂层上。
表7：高压清洗
本文所考虑的固化涂层显示改善的耐高压清洗的性能。
2.含额外的羟基官能粘合剂的透明涂层涂料组合物的制备
基于54.4％N3900(非对称的HDI三聚体，100％固形物，拜耳)的多异氰酸酯和45.6％乙酸正丁酯，使用多异氰酸酯活化剂来活化透明涂层涂料组合物，所述活化剂不含环氧和硅烷官能化合物(＝对比活化剂)，以及使用相同的活化剂来活化透明涂层涂料组合物，但是额外地含有环氧和硅烷官能化合物(＝具有购自迈图高新材料的1.66％A187的活化剂1)。在每种情况下，以体积比1：1来手动混合透明涂层配方和活化剂。使NCO与(NH+OH)的比例一直保持在1.27。
利用表8中示出的成分来配制透明涂层涂料组合物(CC1、CC2、对比例(Comp.)CC2和对比例(CC3)。
表8：
*如下所述来制备聚酯：
根据US 6,277,497的实施例8，如下制备低聚酯：将136克MPE(单季戊四醇)与504克甲基六氢邻苯二甲酸酐在175克BuAc(乙酸正丁酯)中回流约一小时。随后，加入480克缩水甘油新戊酸酯(glycidyl pivalate)并继续回流所得混合物直至酸值低于1mg KOH/g。加入BuAc直至达到理论固形物含量75％。
**如下制备丙烯酸类共聚物：
在装配有搅拌器、接触式温度计、滴液漏斗和冷凝器的4L三颈玻璃烧瓶中装入480克100(芳香族烃类的混合物中，共沸点164℃，埃克森公司(Exxon))以及309.6克CARDURA的(瀚森公司(Hexion))，并加热以在约170℃至175℃下回流。将单体/引发剂混合物通过滴液漏斗经5小时连续加入至反应内容物中，该单体/引发剂混合物由708克苯乙烯、708克甲基丙烯酸异冰片酯、516克2-羟基乙酯甲基丙烯酸酯、158.4克丙烯酸、60克二叔丁基过氧化物以及240克组成。用40克100冲洗滴液漏斗，并且使混合物回流直至得到恒定粘度。随后，用780克甲基戊基酮稀释反应器内容物。固形物含量为约60％，酸值约为23mg KOH/g。
CC1：不含羟基官能粘合剂
CC2：含羟基官能聚酯，天冬氨酸酯：聚酯的比为75：25(固形物比固形物)
对比例CC2：含羟基官能聚酯，天冬氨酸酯：聚酯的比为50：50(固形物比固形物)
对比例CC3：含羟基官能丙烯酸类共聚物，天冬氨酸酯：丙烯酸类共聚物的比为50：50(固形物比固形物)
表9：
CC1 CC2 对比例CC2 对比例CC3
活化剂1 活化剂1 活化剂1 活化剂1
初始喷涂粘度 13” 13.4” 14.4” 18”
15分钟后粘度 14” 20” 20” 60”
20分钟后粘度 16” 23” 23” -
适用寿命 50min. 15-20min. <15min. <<15min.
在20℃下，在DIN4杯中测量喷涂粘度。
表9中的结果表明，在对比例CC2和对比例CC3的情况下，初始喷涂粘度增加，而且显著地减少了适用寿命。
此外，天冬氨酸酯与羟基官能聚酯或丙烯酸类共聚物的共混(对比例CC2和对比例CC3)导致透明涂层配方的显著黄化(表10)。在BYK(毕克化学)LCSIII装置上，在Hazen(黑曾色度)尺度(基于ASTM D1209)中测量透明涂层配方的颜色(表10)。
表10：
CC1 CC2 对比例CC2 对比例CC3
初始 76 73 70 98
49℃下存储2周 106 132 121 604
49℃下存储4周 146 177 223 >1000
在室温下老化一周后来评价涂层的粘附性(干粘附性和湿粘附性)。如实施例1所述，利用纯红色(亮红(Rouge vif))商购的单组分水基底涂料涂布面板。
表12：干粘附性
CC1 CC2 CC1 CC2
对比活化剂 对比活化剂 活化剂1 活化剂2
X-网格 10 10 10 10
#-网格 10 10 10 10
表13：置于湿度箱10天后的湿粘附性
CC1 CC2 CC1 CC2
对比活化剂 对比活化剂 活化剂 活化剂1
X-网格 5(6) 10 10 10
#-网格 0(6) 9(6) 10 10
DOI 94 84 91 80
晦涩度 1.4 8.1 3.7 11.4
结果表明，在置于湿度箱之后，基于湿粘附性可以看出，根据本发明利用环氧硅烷改性的活化剂(活化剂1)制备的多层涂层具有改善的粘附性。对比例的透明涂层组合物由于底涂层内聚破坏而显示出不能被接受的粘附性。
测试方法：
适用寿命(Pot life)：通过测量作为时间函数的粘度的增加，来测量组合物的适用寿命。适用寿命被定义为初始粘度增加1.5倍所需的时间。适用寿命限定了透明涂层组合物仍然易于喷涂的时间段。
粘附性：该测试法基于ASTM D2247-92和ASTM D3359-92A。
利用划格法胶带测试(cross-cut tape test)(X-网格)来评估干粘附性和湿粘附性。用手动划格测试器来制造网格，其中线彼此相隔1mm(#-网格)。轻轻刷该面板以去除去涂层上任何脱离碎片。为了确保与膜的良好接触，将透明胶带放置在网格上，并用橡胶擦进行刮擦以确保良好接触。在施加胶带后60秒到120秒内，抓住胶带的自由端并仅以可能以接近180度的角度来快速地拉回该胶带，从而移除该胶带。
根据损坏程度(通过拍摄的表现来表示)，将干粘附性评级为0(完全损坏)至10(无损坏)的级别。
对于湿粘附性的评价，使用相同的方法，但是在该方法中，将面板放置在湿度箱(100％相对湿度(RH)和40℃)中4天和10天。
还评估了以下类型的破坏(斜杠之间所示)：
1：基材/涂料破坏
2：底漆/面漆层破坏
3：底涂层/透明涂层破坏
4：底漆/底漆破坏
5：底漆内聚破坏
6：底涂层内聚破坏
耐高压清洁(HPC，High pressure cleaning)性：根据基于Volvo规范(STD 423-0015)的测试方法来进行该测试。
在测试反映粘附性的耐高压清洗性之前，利用具有平齿钢的划线工具在测试面板上划出两条0.5毫米的划线来制成初始涂料损坏。所划出的线以彼此直角的方式向下划至基材上以形成十字交叉。
在50℃的温度下和150巴的压力下，在20秒期间将水喷涂在损坏的面板(d＝4cm)上。枪与面板之间的距离达15cm。
当测试完成后，擦干面板并对油漆损伤的程度进行评级。以从面板移除的涂料的％来表示，其中0％是最好的。在括号中提及了破坏的类型(与粘附性的说明相同)。
耐醇性：该测试方法基于ISO2812-4。该测试方法的目的是表征涂层的耐醇性。测试前，将测试面板限定在标准条件(23±2℃以及50±5％相对湿度)下16小时。将几滴醇类放置到所述面板上，并用一小片滤纸和表玻璃(watch glass)进行覆盖。将具有斑点(spot)的所有面板过夜停留。用水来洗涤该面板，随后擦去水。检查面板上的斑点，并与未暴露区域进行比较：
a.肿胀；b.光泽度损失；c.颜色改变；d.***；e.其它偏差。
膜的性质中的任何改变均是不能接受的。
使用以下评级尺度：
10＝无斑点或变形的迹象
9＝几乎检测不到斑点或变形
8＝轻微的环形(slight ring)
7＝非常轻微的变色或轻微的变形
6＝轻微的光泽度丧失或轻微的变色
5＝光泽度明显丧失或变色
4＝轻微腐蚀或明显变形
3＝轻微鼓起，明显腐蚀或变色
2＝明显鼓起
1＝膜溶解
光泽度：利用毕克加特纳公司(Byk Gardner)(德国)的微TRI光泽度装置来测量。以20°的角度来测量反射光。
晦涩度：利用毕克加特纳公司(Byk Gardner)(德国)的WaveScan-DOI装置来测量。小于0.1mm的结构影响视觉感知，并且因此，WaveScan-DOI利用CCD照相机测量由这些微细结构导致的散射光。以这种方式测量的参数被称为涂层的“晦涩度(dullness)”。较低值的晦涩度(以1为最小值)是优选的。
尽管前面的详细描述中示出了至少一种示例性实施方式，但是应当理解的是还存在多种变型。还应当理解的是，示例性实施方式或多个示范性实施方式仅为示例，而不意于以任何方式限制本发明的范围、实用性或构造。相反地，前面的详细描述为本领域技术人员提供了实施示例性实施方式的便捷路线图，应当理解的是，在不脱离本发明如权利要求要求或其合法等同物的范围下，可对示例性实施方式中所述要素的功能和布置进行各种改变。

Claims (16)

1.一种涂料组合物，所述组合物包括：
A)至少一种聚天冬氨酸酯；
B)至少一种具有游离异氰酸酯基的多异氰酸酯交联剂；以及
C)至少一种具有至少一个环氧基和至少一个烷氧基硅烷基的化合物。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述至少一种聚天冬氨酸酯A)为式(I)的化合物
其中，X表示通过去除伯多胺或聚醚胺上的氨基所得到的n-价有机基团；R1和R2为相同或不同的对异氰酸酯基惰性的有机基团；R3、R4和R5是相同或不同的，并且表示氢或对异氰酸酯基惰性的有机基团；以及n表示至少值为2的整数。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，n为2或3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂料组合物，其中，所述至少一种具有至少一个环氧基和至少一个烷氧基硅烷基的化合物C)为式(III)的化合物：
其中，Z表示m为1至4的残基或表示3,4-环氧环己基；R6、R7、R8为相同或不同的具有1至30个碳原子的有机残基，前提是残基R6、R7和R8中的至少一个为具有1至4个碳原子的烷氧基；以及n为2、3或4。
5.根据权利要求4所述的涂料组合物，其中，R6、R7和R8互相独立地表示具有1至4个碳原子的相同或不同的烷氧基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于组分A)和组分B)的固形物含量的总和，以固形物重量计，所述涂料组合物包括0.25wt％至5.0wt％的组分C)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物不含有羟基官能粘合剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的涂料组合物，其中，所述涂料组合物不含有封闭胺。
9.一种用于对基材进行多层涂布的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在可选地经预涂布的基材上施加底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物的层；
2)在底漆层或头二道混合底漆层上施加底涂层涂料组合物的层，所述底涂层涂料组合物含有颜色和/或特效的颜料；
3)在所述底涂层上施加透明涂层涂料组合物的透明涂层；以及
4)使所述透明涂层固化，可选地与所述底涂层一起固化，其中，所述底漆涂料组合物、所述头二道混合底漆涂料组合物以及所述透明涂层涂料组合物中的至少一种为根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物。
10.一种用于对基材进行多层涂布的方法，所述方法包括以下步骤：
1)在可选地经预涂布的基材上施加底漆涂料组合物或头二道混合底漆涂料组合物的层；
2)在底漆层或头二道混合底漆层上施加着色单级面漆层的层；以及
3)使所述着色单级面漆层固化，可选地与所述底漆层或头二道混合底漆层一起固化，
其中，所述底漆涂料组合物、所述头二道混合底漆涂料组合物以及所述着色单级面漆层涂料组合物中的至少一种为根据权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述底涂层涂料组合物为水基底涂层涂料组合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述基材为交通工具本体或交通工具本体部件。
13.权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物作为底漆涂料组合物、头二道混合底漆涂料组合物、着色单级面漆层涂料组合物或透明涂层涂料组合物的应用。
14.权利要求1至8中任一项所述的涂料组合物在交通工具修补涂布中的应用。
15.权利要求13的应用在交通工具修补涂布中的应用。
16.权利要求9至12中任一项所述的方法在交通工具修补涂布中的应用。
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