CN105008113A - 模塑部件的制造 - Google Patents

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Abstract

制造层合结构体的方法，包括：相对于一个或多个纤维增强材料的层放置一个或多个至少部分用可固化第一基体树脂浸渍的纤维增强材料的层从而形成堆叠体，然后用第二灌注树脂灌注所述堆叠体从而使第一和第二树脂固化。

Description

模塑部件的制造
技术领域
本发明涉及制造部件的方法，和用途，特别是但不排他地涉及有关制备风力涡轮机部件和/或叶片的方法和用途。
背景技术
随着风力涡轮机叶片尺寸增加，其要求多层复合材料纤维和树脂增强材料的堆叠体。通常，在模具中铺叠树脂预浸渍的纤维增强材料(预浸料)来形成这些堆叠体。或者，在模具中铺叠干燥纤维层，然后使用真空辅助树脂传递模塑法(VARTM)将这些纤维层用可固化的树脂基体灌注。
本领域已知的是，纤维增强的复合材料中弯曲纤维、线性畸变(lineardistortion)、褶皱或纤维***极大地降低复合材料的机械性质，特别是强度和E-模量。因此，非常期望制备具有高度排列整齐的纤维的复合材料。特别是在包含干燥纤维层的VARTM叠层(lay-up)中，难以在铺叠和加工过程中都保持纤维排列整齐。
发明内容
本发明的目的是消除或者至少缓解上述问题和/或概要地提供益处。
根据本发明，提供如所附权利要求任一项中所限定的方法和用途。
按照这种方式，可以在叠层或堆叠体中保持纤维整齐排列并且防止纤维的线性畸变，因为树脂预浸渍的纤维增强层(预浸料)有助于纤维的整齐排列。
在进一步的实施方式中，提供了固化或部分固化的纤维增强的片状材料在至少部分用形成预浸料的可固化第一基体树脂浸渍的一个或多个纤维增强材料层堆叠体中的用途，所述预浸料层与一个或多个树脂可灌注纤维增强材料的层的位置关系可形成所述堆叠体，从而防止预浸料和/或可灌注增强材料的线性畸变。
具体实施方式
层合部件可以由预浸料、干燥纤维材料、和纤维增强的片状材料的一个或多个层的任何组合形成。以下将讨论这些层的每一个的各方面。
预浸料
预浸料是用来描述处于未固化状态并将要固化的树脂浸渍或与其组合的纤维和织物的术语。纤维可以为丝束或织物的形式，丝束通常包括多根细纤维(称为细丝)。用于预浸料的纤维材料和树脂会依赖于对固化纤维增强材料所要求的性质以及该固化层合体所投入的用途。纤维材料在本申请描述为结构纤维。可以按多种方式将树脂与纤维或织物组合。可以将树脂粘着于纤维材料的表面。树脂可以部分或完全浸渍纤维材料。树脂可以浸渍纤维材料，由此提供在加工预浸料材料过程中促进除去空气或气体的路径。
用于这样的应用的一类优选树脂是可固化的环氧树脂，固化剂和固化剂促进剂通常包含在树脂中以缩短固化循环时间。环氧树脂是非常合适的树脂，但是它们在固化之后可能较脆，导致最终的层合体在受到冲击之后会开裂或断裂，因此通常的实践是在环氧树脂中含有增韧材料例如热塑性材料或橡胶。
考虑到树脂的反应性和所用的树脂和纤维的量，用于固化预浸料和预浸料叠层所采用的固化循环是温度和时间的平衡。这同样适用于干燥纤维层的树脂灌注。
从经济的角度，期望该循环时间尽可能短，因此通常在环氧树脂中包含固化剂和促进剂。此外，要求热来引发树脂的固化，固化反应本身可能是高度放热的，特别是对于厚的大型预浸料叠层的固化，需要在时间/温度固化循环中考虑这一点，因为在制备用于工业应用的层合体的情形中，更是如此，该工业应用需要大量的环氧树脂，这进而可能由于树脂固化反应的放热，而导致在叠层内产生过高温度。需要避免过高温度，因为它们可能损害模塑增强材料或导致树脂的一定程度降解。过高温度也可能在树脂的固化过程中导致失去控制，从而使得固化失控。
当需要固化包含许多层的预浸料的厚部件时，在用于重型工业应用的纤维增强的层合体的制造中，例如在风力涡轮机结构体特别是风力涡轮机翼梁和叶片组装用的壳的制造中，因为该厚部件变得更为普遍，过高温度的产生可能是较大的困难。为了补偿固化过程中产生的热，已经必须在固化循环过程中采用停留时间，在该停留时间，将模塑件保持在恒定温度一段时间，以控制模塑件的温度并将其冷却以防止过热，这提高循环时间至不期望长的循环时间，为几个小时，在一些情况下超过8小时。
例如，基于环氧的预浸料的厚叠层如60或更多个层可能要求固化温度超过100℃达几个小时。但是，固化的反应焓可能为150焦耳/克环氧树脂或更高，该反应焓使得在固化循环期间需要在低于100℃的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在该停留时间之后，需要再将叠层加热至高于100℃(例如至高于125℃)，以完成树脂的固化。这导致不期望长和不经济的固化循环。此外，所产生的高温可能损害模具和袋材料或者需要使用特殊和昂贵的材料用于模具或袋。
除了这些问题之外，还期望由预浸料制备层状结构体，在所述预浸料中，固化的树脂具有高的玻璃化转变温度(Tg)例如高于80℃从而通过改善它们在高温和/或高湿度暴露延长的时间段的耐受性来扩大结构体的效用，但是将结构体在高温和/或高湿度暴露延长的时间段可能导致Tg的不期望下降。对于风能结构体，优选高于90℃的Tg。提高Tg可通过使用反应性较大的树脂来实现。但是树脂的反应性越高，在硬化剂和促进剂的存在下使树脂固化的过程中释放的热量的越多，这会增加前述的随之而来的问题。
环氧树脂的反应性由其环氧当量(EEW)指示，EEW越低，反应性越高。环氧当量可以如下计算：(环氧树脂分子量)/(每分子的环氧基团的数量)。计算环氧值的另一种方式可以如下定义：环氧值＝100/环氧当量。如下计算每分子的环氧基团：(环氧值x分子量)/100。如下计算分子量：(100x每分子的环氧基团)/环氧值。如下计算分子量：环氧当量x每分子的环氧基团。本发明特别地关注提供可以基于反应性环氧树脂的预浸料，所述反应性环氧树脂可以在较低的温度以可接受的模塑循环时间固化。
因此，本发明提供包括纤维增强材料和环氧树脂的混合物的预浸料，其包含20重量％至85重量％EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的。
因此，在本发明的一种实施方式中提供了包括纤维增强材料和环氧树脂的混合物的预浸料，其包含20重量％至85重量％EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂通过70℃至110℃的外部施加温度是可固化的，其中所述树脂包含0.5至5wt％的脲固化剂，且树脂在不存在基于双氰胺的硬化剂的情况下固化。
已经发现，预浸料及其环氧树脂基体具有减少的固化时间，同时提供良好的机械性能，期望的Tg(玻璃化转变温度)和良好的机械性能与预浸料的纤维增强材料的组合。在优选的实施方式中，固化树脂的动态焓为150焦耳每克环氧树脂或更低。该树脂可以在小于10小时、优选为小于8小时内固化。
这使得本申请所述的预浸料特别适用于叠层与干燥纤维层和/或固化纤维增强的片状材料的组合，然后将该组合用其它树脂灌注。
已经发现，如果环氧树脂在不存在传统硬化剂例如双氰胺的情况下固化，这种期望的预浸料或预浸料叠层可以使用常规购得的环氧树脂获得，并且已经特别地发现，这些期望的预浸料可以通过在不存在硬化剂例如双氰胺的情况下使用基于脲的固化剂获得。应使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于树脂的反应性以及预浸料中纤维增强材料的性质和量。通常使用0.5至10wt％的基于脲的固化剂，基于环氧树脂的重量。
环氧树脂具有高的反应性，如150至1500的EEW所示，优选地，高反应性如EEW为200至500，树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。合适的环氧树脂可以包括两种或更多种环氧树脂(其选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂)的共混物。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称ErisysGA-240购自CVC Chemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，MY722(来自Huntsman Advanced Materials)和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
环氧树脂组合物也包含一种或多种基于脲的固化剂，优选使用0.5至10wt％的固化剂，基于环氧树脂的重量，更优选为1至8wt％，更优选为2至8wt％，更优选为0.5至5wt％，更优选为0.5至4wt％(包括端点)，或最优选为1.3至4wt％(包括端点)。
本发明的预浸料通常在不同于制造它们的位置使用，因此它们需要可操作性。因此优选的是，它们是干燥的或尽可能干燥，并且具有低的表面粘性。因此优选使用高粘度树脂。这也具有以下益处，纤维层的浸渍较慢，使得空气逸出，从而使空穴形成最小化。
脲固化剂可以包括双脲固化剂，例如2,4甲苯双(二甲基脲)或2,6甲苯双(二甲基脲和/或前述固化剂的组合。基于脲的固化剂也可以称为“urones”。
优选的基于脲的材料是以Alzchem的商标商业名称购得的范围的材料，脲衍生物，其包括双脲例如UR500和UR505。
在本发明的一种实施方式中，预浸料可以包括树脂体系，所述树脂体系包含20重量％至85重量％的EEW为150至1500的环氧树脂、和0.5至10wt％的固化剂，所述树脂体系的起始温度为115至125℃，和/或峰值温度为140至150℃，和/或焓值为80至120J/g(T起始，T峰值，焓值，通过DSC(＝差示扫描量热法)根据ISO 11357在-40至270℃的温度范围内以10℃/min测量)。T起始定义为在DSC扫描过程中发生树脂固化的起始温度，而T峰值定义为在扫描过程中在树脂固化过程中的峰值温度。
树脂体系特别适用于其中所述固化温度低于100℃的预浸料应用。可以加工树脂体系，从而在宽的加工温度范围(从75℃开始，至多120℃)固化。由于其低放热性质，该树脂可以用于大的工业组件，适用于薄的和厚的部件的固化。其证实在<100℃的固化温度之后，良好的静态和动态机械性能。
正如讨论，用于预浸料中且用作干燥纤维增强材料的结构纤维的形式可以为无规、编织、非织造、多轴或任何其它适当样式。对于结构应用，通常优选的是，纤维的取向为单向。当使用单向纤维层时，纤维的取向可以遍及整个预浸料堆叠体变化。但是，这只是单向纤维层的堆叠体众多可能取向中的一种。例如，邻近层中的单向纤维可以以所谓0/90°排列彼此垂直排列，表示邻近的纤维层之间的角度。在很多其它排列中，其它排列例如0+45/-45/90°也是可以的。
结构纤维可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。结构纤维可以由各种材料如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺或其混合物制成。优选碳纤维和玻璃纤维，对于长度超过40米如50-60米的风力涡轮机壳优选碳纤维。结构纤维可以是由多种单独纤维制成的单独丝束，它们可以是织造织物或非织造织物。根据在最终层合体所需求的性质，纤维可以是单向的、双向的或多向的。通常，纤维具有圆形或者几乎圆形的横截面，直径为3至20μm，优选5至12μm。在用于制备固化层合体的不同预浸料中可以使用不同纤维。
示例性的单向结构纤维层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维层的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的纤维商购。
预浸料的结构纤维充分浸渍有环氧树脂，树脂含量为预浸料总重量20至85wt％的预浸料是优选的。本发明的预浸料主要由树脂和结构纤维构成。
本发明预浸料和干燥纤维层的堆叠体可以包含多于40个层，通常多于60个层，有时多于80个层。通常，堆叠体的厚度为35至100mm。
纤维材料
正如讨论，适于树脂灌注的纤维材料包含未浸渍的纤维。这些层可以包括形式为无规、编织、非织造、多轴或任何其它适当样式的结构纤维。对于结构应用，通常优选的是，纤维的取向为单向。当使用单向纤维层时，纤维的取向可以遍及整个预浸料堆叠体变化。但是，这只是单向纤维层的堆叠体众多可能取向中的一种。例如，邻近层中的单向纤维可以以所谓0/90排列彼此垂直排列，表示邻近的纤维层之间的角度。在很多其它排列中，其它排列例如0+45/-45/90也是可以的。
结构纤维可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。结构可以由各种材料如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺或其混合物制成。优选碳纤维和玻璃纤维。对于长度超过40米如50-60米的风力涡轮机壳优选碳纤维。结构纤维可以是由多种单独纤维制成的单独丝束，它们可以是织造织物或非织造织物。根据在最终层合体所需求的性质，纤维可以是单向的、双向的或多向的。通常，纤维具有圆形或者几乎圆形的横截面，直径为3至20μm，优选5至12μm。在用于制备固化层合体的不同预浸料中可以使用不同纤维。
示例性的单向结构纤维层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维层的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的纤维商购。
优选地，干燥纤维材料包括玻璃纤维材料。干燥纤维材料的单位面积重量为400至2500g/m2，优选为600至2400g/m2，更优选为1000至1200g/m2。玻璃纤维材料可以包括直径为1至20μm、优选为10至15μm的玻璃纤维单丝。已经发现，这些相对较大直径的单丝有助于树脂灌注。这对于大的结构体例如风力涡轮机叶片或其部件是特别重要的。
纤维增强的片状材料
有利地，叠层可以包含一个或多个部分固化或完全固化的纤维增强的片状材料层。
在本发明的一种实施方式中，纤维增强的片状材料可以包含邻近于未固化的、部分固化树脂或未浸渍纤维的区域的完全固化树脂的区域。包含完全固化和非完全固化的树脂区域的纤维增强的片状材料可改善与固化堆叠体的结合。
使用部分或完全固化的纤维增强的片状材料允许片材中非常高的纤维含量和高度排列整齐的纤维。此外，片材是固化的，这有助于片材的运输，因为不需要特殊条件如温度范围或湿度范围。此外，片材形状和固化状态的组合有助于调节片材适应模具的形状而无需牺牲在形成复合材料组件或部件的叠层中纤维的排列或者换言之平直度(straightness)。这对于复杂形状如风力涡轮机叶片的螺旋桨是特别重要的，其中期望的纤维分布是复杂的三维形状。
具有期望形状的组件可以从所述片状材料切割，以方便形成复合材料组件或部件的特定的铺叠。
在本发明非常优选的实施方式中，将固化的纤维增强的片状材料的至少一些元件设置为部分重叠的块材(tile)，从而提供许多基本上平行的元件边缘。这允许元件非常紧密地设置于模具的表面，通过调整元件间的重叠区域，可以实现基本上任何期望的增强纤维的整体分布。具体地，该元件可以这样设置在风力涡轮机叶片的横截面中，使得相应于从叶片的中心至横截面表面的距离，纤维基本上类似于具有深度剖面的湖中水的分布。在特别优选的实施方式中，基本上平行的元件边缘是这样的边缘，其基本上平行于固化的纤维增强的片状材料的元件的长度。这导致较短的树脂引导距离，因此更易于制造和较高的重复性。
固化的纤维增强的片状材料的元件可以沿复合材料结构体的长度的较短或较大部分提供。但是，通常优选的是，沿风力涡轮机叶片壳元件的长度的至少75％设置该元件，在许多情形，更优选的是沿复合材料结构体的长度的至少90％设置该固化的纤维增强的片状材料。
固化的纤维增强的片状材料包括可以用于增强目的的纤维如碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、天然纤维如基于纤维素的纤维如木纤维、有机纤维或其他纤维。在优选的实施方式中，纤维是平行于固化的纤维增强的片状材料的长度取向的单向纤维。这在固化的纤维增强的片状材料的长度提供非常高的强度和刚度。在某些应用中其他取向或取向的组合可能是合适的。其他适合取向的实例是相对于片状材料层的长度在+-45°、+-30°或0-90°取向的双轴纤维；在片状材料的长度且在+-45°取向的三轴纤维。这些取向提高复合材料的侧面强度(edgewise strength)和/或抗扭强度和刚度。
结构纤维可以包括断裂(即拉断)、选择性不连续或连续的纤维。结构纤维可以由各种材料如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺或其混合物制成。优选碳纤维和玻璃纤维，对于长度超过40米如50-60米的风力涡轮机壳优选碳纤维。结构纤维可以是由多种单独纤维制成的单独丝束，它们可以是织造织物或非织造织物。根据在最终层合体所需求的性质，纤维可以是单向的、双向的或多向的。通常，纤维具有圆形或者几乎圆形的横截面，直径为3至20μm，优选5至12μm。在用于制备固化层合体的预浸料中可以使用不同纤维。
示例性的单向结构纤维层由可得自Hexcel Corporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维层的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的纤维商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的纤维商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的纤维商购。
此外，固化的纤维增强的片状材料包括片材材料树脂，所述树脂优选为热固性树脂如基于环氧的树脂，基于乙烯基酯的树脂，基于聚氨酯的树脂或另一合适热固性树脂。固化的纤维增强的片状材料可以包括超过一种类型的树脂，超过一种类型的纤维。在优选的实施方式中，固化的纤维增强的片状材料包括单向碳纤维和基于环氧的树脂或基于乙烯基酯的树脂，优选地，所述固化的纤维增强的片状材料基本上由单向碳纤维和基于环氧的树脂组成。
树脂材料可以包括环氧树脂和胺硬化剂，环氧树脂的环氧当量为50至250，优选为100至200，该树脂材料是在线可固化的。
环氧树脂的反应性由其环氧当量(EEW)指示，EEW越低，反应性越高。环氧当量可以如下计算：(环氧树脂分子量)/(每分子的环氧基团的数量)。计算环氧值的另一种方式可以如下定义：环氧值＝100/环氧当量。如下计算每分子的环氧基团：(环氧值x分子量)/100。如下计算分子量：(100x每分子的环氧基团)/环氧值。如下计算分子量：环氧当量x每分子的环氧基团。本发明特别地关注提供可以基于反应性环氧树脂的预浸料，所述反应性环氧树脂可以在较低的温度以可接受的模塑循环时间固化。
环氧树脂具有高的反应性，如150至1500的EEW所示，优选地，高反应性如EEW为200至500，树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。合适的环氧树脂可以包括两种或更多种环氧树脂(其选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂)的共混物。
例如，合适的双官能环氧树脂包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油基醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，脂族二醇的缩水甘油基醚，二缩水甘油基醚，二甘醇二缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油基醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油基胺，杂环的缩水甘油基酰亚胺(glycidyl imidine)和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，缩水甘油基酯或者它们的任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或它们的任何组合。
适宜的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油基醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油基醚，二脂族三缩水甘油基醚，脂族多缩水甘油基醚，杂环的缩水甘油基酰亚胺和酰胺，缩水甘油基醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从Huntsman Advanced Materials(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从Sumitomo Chemical Co.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
适宜的四官能的环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自Mitsubishi Gas Chemical Company，和以名称ErisysGA-240购自CVC Chemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，得自Huntsman Advanced Materials)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自Dow Chemicals,Midland,MI)，DEN439(来自Dow Chemicals)，Araldite ECN 1273(来自Huntsman Advanced Materials)，MY722(来自Huntsman Advanced Materials)和Araldite ECN 1299(来自Huntsman Advanced Materials)。
固化的纤维增强的片状材料是相对平坦的构件，其长度为宽度的至少10倍，宽度为片状材料厚度的至少5倍。通常，长度为宽度的20-50倍，宽度为厚度的20-100倍或更高。在优选的实施方式中，片状材料的形状是带形(band-like)。
优选地，固化的纤维增强的片状材料按尺寸切割，使得其是可卷绕的。可卷绕的是指片状材料可以卷绕在卷上，所述卷的直径允许在标准尺寸容器中运输。这极大地降低了复合材料构件的制造成本，因为无限卷的固化的纤维增强的片状材料可以在集中化工厂制造，运送至叶片组装位置，在该位置可以分成合适尺寸的元件。为进一步提高运输，优选的是选择固化的纤维增强的片状材料的厚度，使得固化的纤维增强的片状材料可以卷绕成直径小于2m的卷，基于柔性、刚度、所用的纤维类型和纤维含量。但是，通常，对于高纤维含量和刚度，这对应于至多3.0mm的厚度，低于2.5mm的厚度通常更为合适。另一方面，厚的片状材料在外表面提供相当大的步骤，这有利于较薄的片状材料。但是，片状材料应该通常不会薄于0.5mm，因为这然后需要大量片材，导致制造时间延长。在优选的实施方式中，固化的纤维增强的片状材料的厚度为约15至2mm。
固化的纤维增强的片状材料的宽度通常沿着片状材料的长度变化。通常，最大宽度应该超过100mm，以降低片材的数量，超过150mm的宽度是期望的。实验性工作已经显示，在许多情形中，宽度可以优选在最宽的地方超过200mm。另一方面，树脂必须在长度方向(相应于片材的宽度)在邻近片材之间移动，因而，片状材料的最大宽度优选低于500mm，以允许树脂引导的适当控制。在优选的实施方式中，最大宽度低于400mm，例如如果选择树脂使得其在完全灌注之前开始固化，优选的是最大片材宽度低于约300mm。
在本发明的方法的优选实施方式中，预处理固化的纤维增强的片状材料，然后将其设置于模具中。预处理的实例是例如喷砂，以提高与树脂的机械结合，或者改变表面纹理(见后文)，通过机械和/或化学方式冲洗表面或者调理例如干燥或加热。取决于使用条件，对固化的纤维增强的片状材料进行超过一种类型的预处理可能是合适的。
固化的纤维增强的片状材料包括高度排列整齐的纤维，因此所述固化的纤维增强的片状材料可以有利地是经模塑和拉挤(pultruded)的固化复合材料，或者带压制的(belt pressed)固化复合材料。这些技术提供期望的片材形状，具有高的纤维含量，高度排列整齐的纤维。此外，这些技术特别适合于制造无限长度的材料，将该材料切割为期望的长度。
片状材料可以具有以下性质(参见测量标准)：
纤维体积分率是纤维所占据的片状材料的体积。片材的单位面积重量为2000至4000g/m2，优选2200至2800g/m2，更优选1500g/m2。树脂基体的Tg可以为100至150℃，优选110至140℃，更优选110至130℃。
固化的片状材料、预浸料和灌注树脂的树脂材料彼此相容。树脂的适宜组合列于以下表1。优选地，预浸料树脂、片材层树脂和灌注树脂全部为相同的树脂类型。更优选地，预浸料树脂和灌注树脂是环氧树脂，片材层树脂是乙烯基酯树脂。但是，可以使用所有常规类型的树脂或树脂的组合，因为它们混合，它们应该是相容的。适用于层合体的任何树脂适用于预浸料，反之亦然。应该选择树脂，使得在固化的片状材料和灌注树脂和/或预浸料树脂之间形成良好的结合。良好的结合可以通过使用确定的测试方法在固化部件上进行机械测试来确定。
表1.
加工和固化
正如讨论，将各材料在模具中按照所需的顺序铺叠。材料可以包括一个或多个预浸料、干燥增强材料和/或增强的片状材料的层的组合。
通过所谓的真空袋技术可以实现在接近大气压的压力进行固化。这包括将叠层堆叠体放置于气密性袋中，在袋的内侧上产生真空。在产生真空之前或之后可以将袋放置于模具中。
通过适宜的管道向干燥纤维层提供灌注树脂。通过袋内的减压将灌注树脂或第二灌注树脂拖过干燥纤维。
然后通过外部施加热量使第二灌注树脂和预浸料内的第一基体树脂固化，制备模制层合体或部件。使用真空袋的效果是叠层经历至多大气压的加固压力，这取决于所施加的真空度。
固化之后，叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如汽车、海上运输工具或航空航天结构体或者风力涡轮机结构体例如用于叶片的壳或翼梁。这些复合材料层合体可以包括程度为80％至15体积％，优选58％至65体积％的结构纤维。
本发明适用于生产多种材料。一种特定的用途是生产风力涡轮机叶片。典型的风力涡轮机叶片包括两个长壳，它们共同形成叶片的外表面和叶片内的支撑翼梁，并且其沿叶片的长度至少部分伸出。壳和翼梁可以通过使本发明的预浸料/干燥纤维叠层固化制备。
有利地，向叠层中添加固化的片状材料可降低在固化过程中达到的峰值温度。因为固化的片状材料预固化，因此其不放热，其反而增加叠层的总热容。因此其可以用于厚叠层，以防止在固化过程中达到高温，否则高温会损坏固化的叠层。
壳的长度和形状可以变化，但是倾向于使用较长的叶片(需要较长的壳)，由此可要求较厚的壳以及待固化的叠层内材料的特定顺序。这对于制备它们的材料提出了特殊的要求。对于长度为30米或更长的叶片、特别是长度为40米或更长例如45至65米的叶片优选基于碳纤维的预浸料，干燥纤维优选为玻璃纤维。壳的长度和形状也可以得到制备壳的叠层内的不同的预浸料/干燥纤维材料的用途，并且也可以得到沿壳长度的不同的预浸料/干燥纤维组合的用途。
在真空辅助的加工和固化过程中，如果片材设置非常紧密，可能非常难于在干燥纤维材料的片材之间引入树脂。如果片材之间的间隙经受真空，尤其是如此。
在本发明的优选实施方式中，提供具有表面纹理的预浸料和/或固化的纤维增强的片状材料，以促进在预浸料和/或固化的纤维增强的片状材料的相邻元件之间引入树脂。表面纹理可以包括具有超出固化的纤维增强的片状材料的主表面的高度的树脂凸起，该高度优选为约0.1mm至0.5mm的量级，优选0.5至3mm，但是较大凸起可以在一些情形中例如当树脂引入距离较大时可以较大。树脂凸起可以是未固化的、固化的或部分固化的。
除此之外或者作为替换，该表面纹理可以包括凹处，例如进入固化的纤维增强的片状材料的主表面中的通道，优选地，凹处为该主表面之下约0.1mm至0.5mm，但是，在一些情形中，较大的凹处可能是合适的。通常，凸起和/或凹处间隔1cm至2cm和/或0.5至4cm，但是间距可以较宽或较小，取决于相应凸起和/或凹处的实际尺寸。
上述类型的表面纹理可以在制造固化的纤维增强的片状材料之后提供，例如通过磨砂、喷砂、研磨或将半固态树脂滴至表面。但是，优选的是，在固化的纤维增强的片状材料的制造过程中，至少部分提供表面纹理以促进在固化的纤维增强的片状材料的相邻元件之间引入树脂。当固化的纤维增强的片状材料通过带压制来制造时，这特别容易地制成，因为表面纹理可以经由在压带机的带的表面纹理或阴模板(negative template)产生。在另一实施方式中，在带和纤维增强的片状材料(其在带压机中形成)之间提供薄片。该薄片也可以作为衬垫，应该将其除去，然后将固化的纤维增强的片状材料引入到模具中。
在优选的实施方式中，通过在固化的纤维增强的片状材料的邻近元件之间提供多个内部间隔元件，表面纹理在树脂引入过程中实现对于树脂分布的促进作用。内部间隔元件可以有利地选自下组的一个或多个元件：纤维的集合，如玻璃纤维和/或碳纤维，固体材料如砂粒，和高熔点聚合物，例如作为树脂的点或线。优选地，内部间隔元件在树脂引入过程中是惰性的，例如不改变形状或与所引入的树脂反应。在许多情形中使用内部间隔元件可能是有利的，因为不需要任何特别的固化的纤维增强的片状材料的制造方法或固化的纤维增强的片状材料的特殊预处理。内部间隔元件优选的尺寸为0.1mm至0.5mm，通常间隔1cm至2cm，但是在许多情形中尺寸和间隔可以是合适的。通常，内部间隔元件越大，允许的间隔可以越大。
或者，一个或多个合适的间隔件可以用于隔开干燥纤维材料层。合适的间隔件可以包括硅纸。在堆叠体的加工和固化之后，可以将该层除去。
正如讨论，为了促进树脂的引入，本方法可以有利地是真空辅助的。该方法可以包括在所述复合材料结构体的周围形成真空封闭空间。该真空封闭空间可以优选地通过提供与模具真空紧密联通的第二柔性模具来形成。此后，可以通过真空装置(例如与真空封闭空间相通的泵)在真空封闭空间中提供真空，使得可以通过真空辅助工艺如真空辅助树脂传递模塑VARTM引入树脂。对于大型结构体例如风力涡轮机叶片壳构件，真空辅助工艺是特别合适的，因为否则长的树脂运送距离会导致树脂的过早固化，这可能防止树脂的进一步灌注。此外，真空辅助工艺会降低风力涡轮机叶片壳构件中的空气量，因而降低灌注的复合材料中空气压力，这提高了强度和重复性。
灌注树脂必须具有足够低的粘度以实现完全灌注。优选地，未固化的树脂的粘度为100至200厘泊，优选为120至140厘泊，在25℃混合之后。更特别地，(灌注)树脂在25℃的初始混合粘度可以在50厘泊(超低粘度树脂)和140厘泊之间变化。在25℃保持4小时之后，粘度优选为500至1000厘泊，优选为550至650厘泊。优选地，灌注树脂是环氧树脂。
灌注树脂可以是在60至100℃、优选60至90℃、更优选80至100℃的温度可固化的。在灌注阶段，树脂具有的粘度可以为50至200mPas，优选100至160mPas，更优选为120至150mPas。纯的灌注树脂的密度可以为1.1至1.20g/cm3；挠曲强度为60至150N/mm2，优选90至140N/mm2；弹性模量为2.5至3.3kN/mm2，优选2.8至3.2kN/mm2；拉伸强度为60至80N/mm2，优选70至80N/mm2；压缩强度为50至100N/mm2；断裂伸长率为4至20％，优选8至16％和/或前述性质的组合。
适宜的环氧灌注树脂的一个实例是由Hexion提供的Epikote MGS RIM135。
根据本发明的或者通过本发明方法制造的复合材料部件或构件可以或者单独地形成风力涡轮机叶片壳，或者当与一种或多种另外的这种复合材料构件例如通过机械加固装置连接和/或粘着时形成风力涡轮机叶片壳。由该风力涡轮机叶片壳，通过粘合剂和/或机械装置例如通过紧固件将两个这种风力涡轮机叶片壳连接，可以有利地制造风力涡轮机叶片。风力涡轮机叶片壳和组合的风力涡轮机叶片可以任选地包括另外元件如控制元件，雷电导体等。在特别优选的实施方式中，各叶片壳由可通过本发明方法制造的复合材料构件组成。在另一优选的实施方式中，通过本发明方法制造的风力涡轮机叶片壳构件基本上形成风力涡轮机叶片的整个外壳，即，在风力涡轮机叶片壳构件的制造过程中一体化形成的压力面和吸力面。
本发明的一个方面关注风力涡轮机叶片，其包含预浸料、树脂灌注的干燥纤维材料和固化的纤维增强的片状材料。固化的纤维增强的片状材料可以作为部分重叠的块材靠近叶片的外表面设置。
在优选的实施方式中，固化的纤维增强的片状材料是模塑和拉挤的或者带压制固化的纤维增强的片状材料，已经分成固化的纤维增强的片状材料的元件。在另一优选的实施方式中，本发明的风力涡轮机叶片的长度为至少40m。对于范围为75％<r/R<95％的螺旋桨部分，厚度t与弦C之比(t/C)基本上恒定，其中r为从叶片根部的距离，R为叶片的总长度。优选地，在70％<r/R<95％的范围，更优选66％<r/R<95％的范围，实现恒定的厚度/弦之比。
对于根据本发明的风力涡轮机叶片，这可以实现，这是由于纤维在叶片的横截面区域非常致密的填充，该区域提供高惯性力矩。因此，根据本发明，使用较少的增强材料，可以实现相同的惯性力矩，和/或使用较细长的型材，可以实现相同的惯性力矩。这是期望的，以实现节省材料和根据空气动力学要求而不是根据结构要求来考虑螺旋桨设计。
附图说明
下面参照示例性实施方式以及附图，更完全地解释本发明。
图1显示包括预浸料和干燥织物层两者的3叠层的截面图示。
图1显示3个叠层。标记“仅灌注”的顶部叠层(100)包括两层(102)干燥纤维材料，其包含LBB1200织物。LBB1200是购自Hexcel Reinforcements(Villeurbanne，France)的0°/+45°/-45°三轴玻璃织物，其纤维单位面积重量为1200gsm。LBB1200织物的0°侧彼此接触。在层(102)的另一侧上，设置有非织造玻璃垫(104)，其单位面积重量为50gsm(风格设计S5030，得自JohnsManville，Waterville，Ohio)。该材料允许清除表面，得到良好的表面光洁度。
标记“灌注和预浸料”的第二叠层(110)包括类似于层(102)的一层干燥纤维材料(112)，预浸料层(114)，和类似于层(102，104)的相同非织造玻璃垫层(116)和(118)。预浸料(114)由相同的LBB1200织物组成，其浸渍有由HexcelCorporation提供的M9.1树脂。LBB1200织物包含32％的树脂，基于预浸料的重量。同样，LBB1200织物的0°侧彼此接触。
标记“仅预浸料”的最后，第三叠层(120)包括两层预浸料(122)，与用于第二叠层(110)的相同。同样，LBB1200织物的0°侧彼此接触。相同的非织造玻璃垫层(124)位于预浸料层(122)上。
在全部的叠层(100，110，120)中，LBB1200层由硅纸(130)分隔以促进树脂的灌注。叠层位于它们在用作模具的平板上的玻璃垫侧，并且由真空袋覆盖。对于叠层(100，110)，提供树脂灌注管道。将叠层抽空，通过灌注管道提供灌注树脂。灌注树脂由100重量份由Hexion提供的135RIM与30重量份Hexion RIMH 137硬化剂制备。
固化进度如下：温度以1.2℃/min的加热上升速率从室温升至80℃的温度。然后温度在80℃保持2小时。然后以1.2℃/min的加热上升速率使温度升至1.2℃/min，使层合体叠层在该温度保持另一小时，然后使它们冷却至室温。
然后根据标准ISO14126测试层合体在0°方向的压缩强度，以及它们在0°方向的压缩模量。
结果如下(参见以下表2)：
表2测试结果。
所示的归一化结果是基于相对于层合体重量35wt％的树脂含量。
剪脱试验(Lap shear tests)在固化的增强的片状材料上进行，所述片状材料具有三种不同的表面光洁度。
三种表面光洁度为：
A.未处理的
B.用80粒面(grain)砂纸打磨的表面
C.用可移除的剥离铺层固化的层合体
Polyspeed C-R150层合体(Hexcel Corporation)用表面光洁度A-C之一处理。样品如下形成：将一个包含600g/m2单向碳织物和M79树脂的预浸料层放在两个表面抛光的层合体层之间。然后使预浸料固化，从而使两个层合体层结合在一起。
将层合体剪切成合适尺寸，剪脱强度根据prEN 6060测量。对于表面处理A、B和C的每一种均测试六个样品。每个样品组的平均剪脱强度列于以下表3。
表3.不同表面处理的剪脱强度结果。

Claims (15)

1.制造层合结构体的方法，包括：相对于一个或多个树脂可灌注纤维增强材料的层放置一个或多个至少部分用形成预浸料的可固化第一基体树脂浸渍的纤维增强材料的层从而形成堆叠体，然后用第二灌注树脂灌注所述堆叠体从而使第一和第二树脂固化。
2.根据权利要求1的方法，其中所述堆叠体进一步包括固化或部分固化的纤维增强的片状材料，所述片状材料包括增强纤维和片状材料树脂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述堆叠体包括用于引导所述第二灌注树脂通过所述堆叠体的在所述预浸料和/或片状材料和/或可灌注纤维增强材料之间的路径。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一和第二树脂可在60或70或80或90或100或120℃的固化温度固化。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二灌注树脂包含颜料或染料。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一树脂包括EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可通过70℃至110℃的外部施加温度固化。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一树脂组合物的EEW为200至500。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一树脂组合物包含一种或多种基于脲的固化剂，所述固化剂的量为0.5至10wt％，更优选为1至8wt％，基于所述环氧树脂的重量。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一树脂组合物的起始温度为115至125℃。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一树脂的动态焓为150焦耳每克环氧树脂或更低，通过DSC根据ISO 11357在-40至270℃的温度范围以10℃/min测量。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一树脂具有80至120J/g焓，通过DSC根据ISO 11357在-40至270℃的温度范围以10℃/min测量。
12.根据权利要求2至11任一项的方法，其中所述固化的纤维增强的片状材料包括片状材料树脂，所述片状材料树脂可以包括基于环氧的树脂，基于乙烯基酯的树脂，基于聚氨酯的树脂或另一合适热固性树脂。
13.根据权利要求2至11任一项的方法，其中所述预浸料和/或所述固化的纤维增强的片状材料具有表面纹理，所述表面纹理有助于在预浸料和/或固化的纤维增强的片状材料的邻近元件之间引入树脂。
14.根据权利要求2至11任一项的方法，其中所述固化的纤维增强材料的厚度为至多3mm。
15.固化或部分固化的纤维增强的片状材料在至少部分用形成预浸料的可固化第一基体树脂浸渍的一个或多个纤维增强材料层堆叠体中的用途，所述预浸料层与一个或多个树脂可灌注纤维增强材料的层的位置关系可形成所述堆叠体，从而防止预浸料和/或可灌注增强材料的线性畸变。
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