CN105008088A - 焊接金属和焊接结构体 - Google Patents

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Abstract

本发明的焊接结构体，是以规定量含有C、Si、Mn、Cr、Mo、V、Nb、N、O，余量为Fe和不可避免的杂质的焊接金属，由焊接金属成分求得的下述A值满足200以上，在去应力退火后的焊接金属中，设存在于旧奥氏体晶界的碳化物的每单位晶界中的个数密度为N(个/μm)，由萃取残渣求得的化合物型V浓度为[insol.V]时，下述Z值为0.05以上。A值＝([V]/51+[Nb]/93)/{[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}×104，Z值＝N×[insol.V]。

Description

焊接金属和焊接结构体
技术领域
本发明涉及锅炉、化学反应容器等在高温高压环境下使用的焊接金属和含有该焊接金属的焊接结构体。
背景技术
锅炉、化学反应容器等在高温高压环境下使用的高强度Cr-Mo钢及其焊接金属部需要以高水平兼备强度、韧性、蠕变断裂特性、耐SR裂纹性(去应力退火时不会发生晶界裂纹)以及耐回火脆化特性(高温环境下的使用中脆化少)。特别是近年来，由于随着装置大型化而来的厚壁化，从施工效率的观点出发，焊接时的线能量正在增大，但是一般焊接线能量的增大会使焊接金属部的组织粗大化，使韧性(耐回火脆化特性)劣化，因此所要求的韧性、耐回火脆化特性为更高的水准。另外，上述设备从高效率操作的观点出发，致力于操作条件的更高温高压化，即使在焊接金属部，也要求进一步的蠕变断裂特性。
并且，作为着眼于高强度Cr-Mo钢焊接金属的韧性、回火脆化特性的研究，报告了下述的解决方案。
例如在专利文献1中，通过详细地规定钢板组成、焊接材料组成、焊接条件，从而使之兼备蠕变强度、韧性、耐氢裂纹特性等。例如在专利文献2中，通过详细地规定焊丝和粘结焊剂的成分，并且控制焊接条件，以实现韧性、强度、耐回火脆化特性和耐SR裂纹性等优异的焊接金属。
例如在专利文献3中，通过管理焊接金属的成分，特别是杂质元素的含量，从而改善韧性、强度和耐SR裂纹性等。例如在专利文献4中，在气体保护金属极电弧焊中，通过控制焊条的焊条芯和被覆材的成分，以改善韧性、强度等。例如在专利文献5中，在埋弧焊中，通过控制焊丝和粘结焊剂的成分，改善韧性、耐回火脆化特性等。
例如在专利文献6中，通过控制晶界的碳化物的形态，并且抑制蠕变试验中的微细碳化物粒子的奥氏熟化成长(Ostwald Ripening)，以实现良好的蠕变断裂特性。例如在专利文献7中，发现在回火脆化处理时析出的微细的Mo2C粒子助长回火脆化，通过控制这些Mo2C的析出，可改善耐回火脆化特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平02-182378号公报
专利文献2：日本国特开平08-150478号公报
专利文献3：日本国特开2000-301378号公报
专利文献4：日本国特开2008-229718号公报
专利文献5：日本国特开2009-106949号公报
专利文献6：日本国特开2012-166203号公报
专利文献7：日本国特开2012-187619号公报
发明要解决的课题
但是，在现有的技术存在以下的问题。
在专利文献1中，一部分的实施例中，表示去应力退火(Stress Relief退火，以下称“SR退火”)后的韧性的vTr5.5(SR退火后的吸收能为5.5kgf·m的温度)良好，为-50℃。但是，表示回火脆化处理(步冷)后的韧性的vTr’5.5(步冷后的吸收能为5.5kgf·m的温度)没有达到最佳-41℃的充分的水准。另外，设想蠕变断裂特性的水平为550℃/800hr，相当于240MPa，并不充分。并且，1次SR条件最长时不过短达26hr(蠕变断裂特性容易高出的条件)。或者，需要实施2次SR的等复杂的工序。
在专利文献2中，一部分的实施例中，能够得到表示SR退火后的韧性的vTr55(SR退火后的吸收能为55J的温度)，表示回火脆化处理(步冷)后的韧性的vTr’55(步冷后的吸收能为55J的温度)均低于-50℃的良好的韧性。但是，表示回火时的脆化的程度的ΔvTr55(＝vTr55-vTr’55)均为8℃以上，很难说能够充分抑制回火脆化。另外，设想SR条件为700℃×26hr，保持时间短，不能保证在更严格的SR条件下的蠕变断裂特性。
在专利文献3中，没有考虑耐回火脆化特性。另外，设想蠕变断裂特性的水平为538℃×206MPa，相当于900hr，并不充分。
在专利文献4、5中，韧性、耐回火脆化特性均处于高水平。但是，推荐的焊接条件在规定了由气体保护金属极电弧焊形成的焊接金属的专利文献4中，焊接电流为140～190A，在规定了由埋弧焊形成的焊接金属的专利文献5中为2.0～3.6kJ/mm，没对充分应对焊接线能量的增大倾向。另外，对于蠕变断裂特性没有记载。
在专利文献6中，关于耐回火脆化特性未予考虑。在专利文献7中，对于蠕变断裂特性未予考虑。
发明内容
本发明鉴于这样的问题点而形成，其课题在于，提供一种即使在线能量大的焊接条件下，也能够稳定确保耐回火脆化特性、蠕变断裂特性、强度、韧性、耐SR裂纹性的焊接金属和含有它的焊接结构体。
用于解决课题的手段
本发明人等潜心研究的结果是，讨论了即使在线能量较大的焊接条件下，仍可稳定确保耐回火脆化特性、蠕变断裂特性、强度、韧性、耐SR裂纹性的手段。并且发现，在焊接时和SR时，通过在旧奥氏体晶界使V碳化物生成，并且抑制蠕变试验中的微细MC碳化物粒子(M：碳化物形成元素)的奥氏熟化，能够兼备耐回火脆化特性、蠕变断裂特性和上述诸特性，从而完成了本发明。
即发现，通过将焊接金属成分控制在规定的范围，并且使根据焊接金属成分求得的下述A值为200以上，
A值＝([V]/51+[Nb]/93)/｛[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}×104
在去应力退火后的焊接金属中，将根据存在于旧奥氏体晶界的碳化物的每单位晶界中的个数密度N(个/μm)、化合物型V浓度[insol.V]求得的下述Z值控制在0.05以上，
Z值＝N×[insol.V]
则能够兼备以耐回火脆化特性、蠕变断裂特性为代表的诸特性。
还有，在A值的式中，[V]、[Nb]、[Cr]和[Mo]分别表示焊接金属中的V、Nb、Cr、Mo的含量(质量％)。另外，“×104”关系到“([V]/51+[Nb]/93)/｛[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}”。
如此，在本发明中，仅就焊接金属成分而言，对于其影响并不能充分把握，因此使用根据焊接金属成分求得的A值和根据存在于旧奥氏体晶界的碳化物的每单位晶界中的个数密度N(个/μm)、化合物型V浓度[insol.V]求得的Z值的参数进行规定。
本发明的焊接金属的特征在于，含有C：0.05～0.15质量％、Si：0.10～0.50质量％、Mn：0.60～1.30质量％、Cr：1.80～3.00质量％、Mo：0.80～1.20质量％、V：0.25～0.50质量％、Nb：0.010～0.050质量％、N：0.025质量％以下(不含0质量％)、O：0.020～0.060质量％，余量是Fe和不可避免的杂质的焊接金属，
根据焊接金属成分求得的下述A值满足200以上，
A值＝([V]/51+[Nb]/93)/｛[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}×104
在去应力退火后的焊接金属中，设存在于晶界的碳化物的每单位晶界中的个数密度为N(个/μm)，由萃取残渣求得的化合物型V浓度为[insol.V]时，下述Z值为0.05以上。
Z值＝N×[insol.V]
根据这一构成，焊接金属通过以规定量含有规定的成分，强度、操作性、蠕变断裂特性、耐回火脆化特性、韧性、耐SR裂纹性等提高。
另外，焊接金属通过使A值为规定以上，MC粒子数被控制，蠕变断裂特性提高。另外，焊接金属通过使Z值为规定以上，晶界的V碳化物量被规定，蠕变断裂特性、耐回火脆化提高。
本发明的焊接金属的特征在于，还含有Cu：1.00质量％以下(不含0质量％)、Ni：1.00质量％以下(不含0质量％)之中的一种或两种。
根据这一构成，焊接金属通过以规定量含有Cu、Ni之中的一种或两种，韧性进一步提高。
本发明的焊接金属的特征在于，还含有B：0.0050质量％以下(不含0质量％)。
根据这一构成，焊接金属通过以规定量含有B，强度进一步提高。
本发明的焊接金属的特征在于，还含有W：0.50质量％以下(不含0质量％)、Al：0.030质量％以下(不含0质量％)、Ti：0.020质量％以下(不含0质量％)之中的一种或两种以上。
根据这一构成，焊接金属通过以规定量含有W、Ti，强度进一步提高，另外，通过以规定量含有Al，脱氧得到促进。
本发明的焊接结构体的特征在于，含有上述记载的焊接金属。
根据这一构成，因为焊接结构体含有上述记载的焊接金属，所以在焊接部位，可稳定确保耐回火脆化特性、蠕变断裂特性、强度、韧性、耐SR裂纹性。
发明效果
根据本发明的焊接金属和焊接结构体，即使在线能量大的焊接条件下，仍能够稳定确保耐回火脆化特性、蠕变断裂特性、强度，韧性，耐SR裂纹性。因此，在锅炉、化学反应容器等在高温高压环境下使用的装置的可靠性、耐久性等提高。
附图说明
图1是用于说明晶界碳化物个数密度的测量方法的概念图。
图2是用于说明晶界碳化物个数密度的测量方法的概念图。
图3是说明本发明的实施例的步冷处理条件的标绘图。
图4是表示在本发明的实施例中使用的试验片的提取位置的示意图，(a)是表示在蠕变断裂特性的评价中，(b)是表示在强度的评价中，(c)是表示在韧性的评价中使用的试验片的提取位置的示意图。
图5是用于对本发明的实施例的耐SR裂纹性的评价中使用的试验片进行说明的示意图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施的方式详细地加以说明。
《焊接金属》
本发明的焊接金属以规定量含有C、Si、Mn、Cr、Mo、V、Nb、N、O，余量是Fe和不可避免的杂质。焊接金属也可以还含有规定量的Cu、Ni之中的一种或两种，此外，也可以含有规定量的B。焊接金属也可以还含有规定量的W、Al、Ti之中的一种或两种以上。
并且，焊接金属的根据焊接金属成分求得的下述A值满足200以上。
A值＝([V]/51+[Nb]/93])/｛[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}×104
另外，在去应力退火后的焊接金属中，设存在于晶界的碳化物的每单位晶界中的个数密度为N(个/μm)，由萃取残渣求得的化合物型V浓度为[insol.V]，下述Z值为0.05以上。
Z值＝N×[insol.V]
以下，对于各构成进行说明。
<C：0.05～0.15质量％>
C是确保强度确保必须的元素。C含量低于0.05质量％时，得不到规定的强度。另外，因为不能充分确保MC碳化物，所以蠕变断裂特性劣化。另一方面，若C含量高于0.15质量％，则招致碳化物粗大化，成为韧性降低的原因。因此，C含量为0.05～0.15质量％。还有，优选的下限为0.07质量％，优选的上限为0.13质量％。
<Si：0.10～0.50质量％>
Si是从焊接时的操作性的观点出发而添加的元素。Si含量低于0.10质量％时，焊接操作性劣化。另一方面，若Si含量高于0.50质量％，则带来强度过大的上升或马氏体等硬质组织增加，造成韧性劣化。因此，Si含量为0.10～0.50质量％。还有，优选的下限为0.15质量％，优选的上限为0.40质量％。
<Mn：0.60～1.30质量％>
Mn是用于确保强度的元素。Mn含量低于0.60质量％时，除了室温下的强度降低以外，还不能确保耐SR裂纹性。另一方面，若Mn含量高于1.30质量％，则助长杂质向旧γ晶界的偏析，回火脆化特性劣化。因此，Mn含量为0.60～1.30质量％。还有，优选的下限为0.70质量％，更优选的下限为0.75质量％，优选的上限为1.20质量％，更优选的上限为1.15质量％。
<Cr：1.80～3.00质量％>
Cr是对于改善耐SR裂纹性有效的元素。Cr含量低于1.80质量％时，会使旧γ晶界析出片状的粗大渗碳体，耐SR裂纹性劣化。另一方面，若Cr含量高于3.00质量％，则招致碳化物粗大化，成为韧性降低的原因。因此，Cr含量为1.80～3.00质量％。还有，优选的下限为1.90质量％，更优选的下限为2.00质量％，优选的上限为2.80质量％，更优选的上限为2.60质量％。
<Mo：0.80～1.20质量％>
Mo是用于确保强度的元素。Mo含量低于0.80质量％时，得不到规定的强度。另一方面，若Mo含量高于1.20质量％，则由于强度过大的上升致使韧性降低，并且带来SR退火后的固溶Mo增加，步冷时微细Mo2C析出，耐回火脆化特性劣化。因此，Mo含量为0.80～1.20质量％。还有，优选的下限为0.90质量％，优选的上限为1.15质量％，更优选的上限为1.10质量％。
<V：0.25～0.50质量％>
V是通过MC碳化物、向晶界的V碳化物形成，有助于蠕变断裂特性、耐回火脆化特性改善的元素。V含量低于0.25质量％时，得不到规定的特性。另一方面，若V含量高于0.50质量％，则招致强度过大的上升，使韧性降低。因此，V含量为0.25～0.50质量％。还有，优选的下限为0.27质量％，更优选的下限为0.30质量％，优选的上限为0.45质量％，更优选的上限为0.40质量％。
<Nb：0.010～0.050质量％>
Nb是通过MC碳化物形成而有助于蠕变断裂特性改善的元素。Nb含量低于0.010质量％时，得不到规定的强度。另一方面，若高于0.050质量％，则招致强度过大的上升，使韧性降低。因此，Nb含量为0.010～0.050质量％。还有，优选的下限为0.012质量％，优选的上限为0.040质量％，更优选的上限为0.035质量％。
<N：0.025质量％以下(不含0质量％)>
N是焊接时不可避免地被含有的元素，工业上达到0％有困难。若N含量高于0.025质量％，则由于强度过大的上升而不能确保韧性。因此，N含量为0.025质量％以下。还有，优选为0.020质量％以下，更优选为0.018质量％以下。
<O：0.020～0.060质量％>
O形成氧化物，有助于组织微细化，是使韧性提高的元素。O含量低于0.020质量％时，得不到使韧性提高的效果。另一方面，若高于0.060质量％，则粗大氧化物增加，成为脆性破坏的起点，韧性反而降低。因此，O含量为0.020～0.060质量％。还有，优选的下限为0.025质量％，优选的上限为0.050质量％，更优选的上限为0.045质量％。
<Cu：1.00质量％以下(不含0质量％)，Ni：1.00质量％以下(不含0质量％)>
Cu、Ni是使组织微细化而对韧性提高有效的元素。若Cu、Ni的含量分别高于1.00质量％，则使强度过大地上升，带来韧性降低。因此，Cu含量为1.00质量％以下，Ni含量为1.00质量％以下。还有，Cu、Ni均优选的下限为0.05质量％，更优选的下限为0.10质量％，优选的上限为0.80质量％，更优选的上限为0.50质量％。还有，Cu含量和Ni含量的合计优选为0.05～1.50质量％。
<B：0.0050质量％以下(不含0质量％)>
B抑制来自晶界的铁素体生成，是使强度提高的元素。若B含量高于0.0050质量％，则使耐SR裂纹性降低。因此，B含量为0.0050质量％以下。还有，优选为0.0040质量％以下，更优选为0.0025质量％以下。优选的下限为0.0005质量％。
<W：0.50质量％以下(不含0质量％)>
W是具有强度提高效果的元素。若W含量高于0.50质量％，则使在晶界析出的碳化物粗大化，带给韧性不良影响。因此，W含量为0.50质量％以下。还有，优选的下限为0.08质量％，优选的上限为0.30质量％。
<Al：0.030质量％以下(不含0质量％)>
Al是脱氧元素。若Al含量高于0.030质量％，则招致氧化物粗大化，带给韧性不良影响。因此，Al含量为0.030质量％以下。还有，优选为0.020质量％以下，更优选为0.015质量％以下。优选的下限为0.010质量％。
<Ti：0.020质量％以下(不含0质量％)>
Ti是具有强度提高效果的元素。若Ti含量高于0.020质量％，则带来因MC碳化物的析出强化促进造成的晶内强度的显著提高，使耐SR裂纹性降低。因此，Ti含量为0.020质量％以下。还有，优选的下限为0.008质量％，优选的上限为0.015质量％。
<余量：Fe和不可避免的杂质>
焊接金属的余量是Fe和不可避免的杂质。作为不可避免的杂质没有特别规定，例如，也可以含有P为0.020质量％以下，Sn为0.010质量％以下，As为0.010质量％以下。
<关于A值和Z值>
A值＝([V]/51+[Nb]/93)/｛[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}×104：200以上
Z值＝N×[insol.V]：0.05以上
A值是用于控制有助于蠕变断裂特性提高的MC粒子数的参数。即，MC粒子对于蠕变断裂试验中的位错迁移起着作为阻碍的作用，使蠕变断裂特性提高。这些作用随着MC粒子数越增加而越增大，但蠕变断裂试验中的MC粒子的数量会由于奥氏熟化而减少，因此如何确保蠕变断裂试验中的MC粒子数量成为蠕变断裂特性提高的重点。因此本发明人等研究了确保蠕变断裂试验中的MC粒子数的技术。并且明确了，在蠕变断裂试验之前充分确保MC粒子数后，通过抑制蠕变断裂试验中的奥氏熟化，换言之就是抑制MC粒子数减少，则蠕变断裂特性提高，并且从两者的观点出发，作为控制蠕变断裂试验中的MC粒子数参数，发现了上述A值。
另外，为了取得蠕变断裂特性的进一步提高，除了借助上述A值的控制确保蠕变断裂试验中的MC粒子数以外，抑制蠕变断裂试验时的晶界滑移也有效。而且，为了改善耐回火脆化特性，需要使成为回火脆化的原因的P向旧奥氏体晶界的偏析无害化。因此，本发明人等研究满足两者的对策，发现使V碳化物在晶界析出，能够得到蠕变断裂特性、耐回火脆化特性的进一步的提高。还有，在此所说的“晶界”，当然是铁素体晶界，是含有旧奥氏体晶界、板条块边界、板条束边界等的大角度晶界。
在晶界析出的碳化物(以下称为“晶界碳化物”)对于蠕变断裂试验时的晶界滑移形成阻力。对于晶界碳化物而言，一般来说，在蠕变断裂试验中由于奥氏熟化致使其个数减少，抑制晶界滑移的效果会慢慢丧失。因此，抑制蠕变断裂试验时的晶界碳化物生长对于改善蠕变断裂特性有效。本发明人等发现，通过既满足A值，并且使V碳化物在晶界析出，能够抑制蠕变断裂试验中的晶界碳化物生长。
另外查明，对于构成回火脆化的原因的P向旧奥氏体晶界的偏析，通过在晶界析出的V碳化物将P摄取到内部而具有无害化的作用，从而完成了本发明。即，在旧奥氏体晶界存在V碳化物、Cr碳化物、Mo碳化物等多种碳化物。本发明人等使用能够三维测量构成金属的各个原子的位置的物理分析装置、三维原子探针，调查晶界碳化物种类和偏析P的相互作用，发现了在V碳化物中，将偏析P摄取到内部的作用，明确了通过使V碳化物在晶界析出，能够抑制回火脆化。其他的碳化物，例如Cr碳化物，无法将偏析P摄取到内部，P在Cr碳化物和基体的界面移动，该界面弱化，无法带来回火脆化的抑制。
本结论不仅可以适用于焊接金属，而且可以全面广泛地适用于钢铁材料，通过V碳化物向晶界的析出，可期待韧性的改善、回火脆化的抑制。
A值是抑制蠕变断裂试验中的MC碳化物粒子数、晶界碳化物数的参数。若A值低于200，则在蠕变断裂试验之前MC粒子数少，或者蠕变断裂试验中的MC粒子和晶界碳化物的奥氏熟化进行，因此MC粒子、晶界碳化物的个数密度减少，蠕变断裂特性降低。因此，A值为200以上。还有，优选的下限为202，更优选的下限为205。另外，优选的上限为270，更优选的上限为250。
Z值是用于规定晶界的V碳化物量的参数。Z值越大，意味着晶界的V碳化物个数越多，能够取得蠕变断裂特性的进一步改善，耐回火脆化的提高。若Z值低于0.05，则蠕变断裂特性、耐回火脆化特性的任一个或两者无法满足规定的值。因此，Z值为0.05以上。还有，优选的下限为0.07，更优选的下限为1.00。另外，优选的上限为0.20，更优选的上限为0.18。
<晶界碳化物个数密度N(个/μm)的测量>
参照图1、2，对于晶界碳化物个数密度N(个/μm)的测量方法的一例进行说明。需要说明的是，在该图中，虚线描绘的圆是当量圆直径0.4μm的圆，相当于比例尺。另外，以黑点表示当量圆直径为0.40μm以上的碳化物，以斜线的点表示当量圆直径低于0.40μm的碳化物。
首先，从实施了705℃×8hr的SR退火的焊接金属的最终焊道中央部提取复型TEM观察用试验片。其次，以7500倍拍摄具有13.3×15.7μm的视野的图像2张(图1(a))。通过图像解析软件(Image-Pro Plus，MediaCybernetics社制)，通过以下的方法对其进行碳化物形态的解析。
(1)选定长度为6μm，与当量圆直径为0.40μm以上的碳化物至少3个交叉的直线Ai(i＝1、2、3、…、n；n为直线的总条数)(图1(b))。例如，在图1(b)中，直线A1与黑点所示的当量圆直径0.40μm以上的碳化物1、2、3这3个交叉，以下同样，直线A2与碳化物2、3、4，直线A3与碳化物3、4、5，直线A4与碳化物4、5、6，直线A5与碳化物5、8、9，直线A6与碳化物8、9、10，直线A7与碳化物9、10、11，直线8与碳化物8、6、7分别交叉，直线Ai是直线A1～A8。
(2)选定与上述直线Ai交叉的当量圆直径0.40μm以上的碳化物(图2(a))。
(3)以直线Bi(i＝1、2、3、…、m；m为直线的总条数)连接在直线Ai上邻接的碳化物的外接四边形的中心，将直线Bl～Bm的合计长度定义为晶界长度L(μm)(图2(b))。
(4)用与上述直线Bi交叉的当量圆直径0.40μm以上的碳化物的个数除以L(μm)，作为晶界碳化物个数密度N(个/μm)。
<insol.V的测量>
对于insol.V的测量方法的一例进行说明。
首先，对于实施了705℃×8hr的SR退火的焊接金属的板厚中心部，利用10体积％乙酰丙酮-1体积％四甲基氯化铵-甲醇溶液进行电解萃取。其次，用过滤孔径0.1μm的过滤器进行过滤而得到残渣后，对于该残渣施行ICP发光分析，求得化合物型V的浓度。
<用于实现本焊接金属的优选的方式>
接着，对于用于实现本发明的焊接金属的优选的方式进行说明。
为了实现本焊接金属，需要将焊接材料和焊接条件规定在规定的范围内。焊接材料成分当然根据所需要的焊接金属成分受到制约，此外为了得到规定的碳化物形态，焊接条件和焊接材料成分必须得到适当地控制。
用于实现本焊接金属的焊接手法，只要是电弧焊法，则没有特别限定，但优选SMAW(气体保护金属极电弧焊)和SAW(埋弧焊)的优选的焊接条件如下述。
[SMAW(气体保护金属极电弧焊)]
<焊接线能量为2.3～3.5kJ/mm，焊接时的预热/道间温度为190～250℃>
若线能量低于2.3kJ/mm或预热/道间温度低于190℃，则焊接时的冷却速度加快，冷却中无法生成充分的碳化物。因此，Z值不满足规定的范围。另外，若线能量高于3.5kJ/mm或预热/道间温度高于250℃，则焊接时的冷却速度变小，冷却最后阶段的渗碳体生成被促进，因此向晶界的V碳化物生成量减少。因此，Z值不满足规定的范围。
在这些优选的焊接条件下，为了得到规定的焊接金属，制造焊条时优选满足以下的条件。
<焊条芯的Mo浓度：1.20质量％以下(优选为1.10质量％以下)，焊条芯的Cr浓度：2.30质量％以下(优选为2.28质量％以下，更优选为2.26质量％以下)，被覆剂的Si/SiO2比：1.0以上(优选为1.1以上，更优选为1.2以上)，被覆剂的V浓度：0.85质量％以上(优选为1.00质量％以上)，被覆剂的ZrO2浓度：1.0质量％以上(优选为1.1质量％以上)>
这些是Z值的控制手段。若上述的参数脱离规定的范围，则在焊接时的冷却过程中，在奥氏体晶界上Cr碳化物、Mo碳化物、渗碳体成核。由此，SR退火时的V碳化物减少，因此无法将Z值保持在规定的范围。特别是在焊接后的冷却过程中，不需要合金元素的扩散的渗碳体容易在晶界析出，重要的是对其加以抑制。对于渗碳体析出抑制来说，已知有效的是固溶Si，为了确保焊接金属中的固溶Si量，需要使Si/SiO2比为高的值，并且确保作为强脱氧元素的Zr的含量。
[SAW(埋弧焊)]
<焊接线能量为2.2～5.0kJ/mm，焊接时的预热/道间温度为190～250℃>
若线能量低于2.5kJ/mm或预热/道间温度低于190℃，则焊接时的冷却速度加快，冷却中无法生成充分的碳化物。因此，Z值不满足规定的范围。另外，若线能量高于5.0kJ/mm或预热/道间温度高于250℃，则焊接时的冷却速度变小，冷却最后阶段的渗碳体生成被促进，向晶界的V碳化物生成量减少。因此，Z值不满足规定的范围。
在这些优选的焊接条件下，为了得到规定的焊接金属，优选以如下方式控制焊接材料的成分。
<使焊丝的Si浓度为0.11质量％以上(优选为0.15质量％以上)，使V/(Cr+Mo)比为0.11以上(优选为0.12以上)，焊剂Si/SiO2比为0.050以上(优选为0.060以上)>
这些是Z值的控制手段。若上述的参数脱离规定的范围，则在焊接时的冷却过程中，在奥氏体晶界上Cr碳化物、Mo碳化物、渗碳体成核。由此，SR退火时的V碳化物减少，无法将Z值保持在规定的范围。
《焊接结构体》
本发明的焊接结构体含有上述说明的焊接金属。
焊接结构体例如是在制造锅炉、化学反应容器等时，以上述的条件焊接规定的构件而成为含有本发明的焊接金属的结构体。
因为在此结构体中也含有本发明的焊接金属，所以在焊接部位，能够稳定确保耐回火脆化特性、蠕变断裂特性、强度、韧性、耐SR裂纹性。因此，锅炉、化学反应容器等在高温高压环境下使用的装置的可靠性、耐久性等提高。
【实施例】
以下，为了说明本发明的效果，比较纳入本发明的范围的实施例和脱离本发明的范围的比较例并加以说明。
使用具有表1所示的成分的母材，以后述的焊接条件制作焊接金属，并评价各种特性。
【表1】
[焊接1]
焊接方法：SMAW(气体保护金属极电弧焊)
焊接条件：
母材板厚＝20mm
坡口角度＝20°(V字)
根部间隔＝19mm
焊接姿势：向下，45°立焊
焊条芯径＝5.0mmφ
线能量条件
(一)2.1kJ/mm(140A-22V，9cm/min)
(二)2.5kJ/mm(150A-22V，8cm/min)
(三)2.9kJ/mm(170A-23V，8cm/min)
(四)3.3kJ/mm(190A-26V，9cm/min)
(五)3.7kJ/mm(190A-26V，8cm/min)
预热/道间温度＝180～260℃
层叠方法＝单层双道
焊条芯成分显示在表2中。另外，被覆剂成分显示在表3中。还有，表中“-”表示不含有成分。
【表2】
【表3】
[焊接2]
焊接方法：SAW(埋弧焊)
焊接条件：
母材板厚＝25mm
坡口角度＝10°(V字)
根部间隔＝24mm
焊接姿势：向下
丝径＝4.0mmφ
线能量条件(AC单向或AC-AC串列)
(六)2.1kJ/mm(490A-29V，40cm/min)
(七)2.3kJ/mm(520A-30V，40cm/min)
(八)3.6kJ/mm(L：580A-30V/T：580A-32V，60cm/min)
(九)4.8kJ/mm(L：580A-30V/T：580A-32V，45cm/min)
(十)5.1kJ/mm(L：580A-30V/T：580A-32V，42cm/min)
※L：Leading wire(先行电极)，T：Trailing wire(后行电极)
预热/道间温度＝180～260℃
层叠要领＝单层双道
使用焊剂组成显示在表4中。另外，焊丝组成显示在表5中。还有，表中“-”表示不含有成分。
【表4】
*其他：CO2、AIF3等
【表5】
[热处理]
<SR处理>
接着，对于焊接的供试材，作为SR处理(去应力退火处理)而实施705℃×8小时的热处理。在SR处理中，加热供试材，若供试材的温度高于300℃，则使升温速度为55℃/h以下而调整加热条件，加热直至供试材的温度到达705℃。然后，以705℃保持8小时后，截止到供试材的温度至达到300℃以下，以冷却速度为55℃/h以下的方式冷却供试材。还有，在此SR处理中，在供试材的温度为300℃以下的温度域，升温速度和冷却速度没有规定。
<步冷>
接下来，对于SR处理后的供试材，作为脆化促进处理而实施步冷。图3中表示用于说明步冷的处理条件的、以纵轴为温度、且以横轴为时间的标绘图。如图3所示，在步冷中，加热供试材，若供试材的温度高于300℃，则使升温速度为50℃/h以下而调整加热条件，加热直至供试材的温度到达593℃。然后，以593℃保持1小时后，以冷却速度5.6℃/h冷却供试材直至538℃并保持15小时，以相同冷却速度冷却至524℃并保持24小时，再以相同冷却速度冷却至496℃并保持60小时。接着，以冷却速度2.8℃/h将供试材冷却至468℃并保持100小时。然后，直至供试材的温度达到300℃以下，以冷却速度为28℃/h以下的方式冷却供试材。还有，与SR处理同样，在步冷中，在供试材的温度为300℃以下的温度域内，也不用规定升温速度和冷却速度。
〔测量、评价〕
<焊接金属的化学成分测量>
化学成分测量用的试料，是从SR处理后的供试材切下形成于坡口部的焊接金属的中央部，通过吸光光度法(B)、燃烧-红外线吸收法(C)、惰性气体熔融热传导法(N、O)，电感耦合等离子体发光光谱分析法(上述元素以外)进行化学成分分析。得到的化学成分显示在表6、8中。
<晶界碳化物个数密度N(个/μm)的测量>
参照图1、2，说明晶界碳化物个数密度N(个/μm)的测量方法。
首先，从实施了705℃×8hr的SR退火的焊接金属的最终焊道中央部提取复型TEM观察用试验片。其次，以7500倍拍摄具有13.3×15.7μm的视野的图像2张(图1(a))。利用图像解析软件(Image-Pro Plus，MediaCybernetics社制)，根据以下的方法对其进行碳化物形态的解析。
(1)选定长度为6μm，与当量圆直径0.40μm以上的碳化物至少3个交叉的直线Ai(i＝1、2、3、…、n；n为直线的总条数)(图1(b))
(2)选定与上述直线Ai交叉的当量圆直径0.40μm以上的碳化物(图2(a))
(3)以直线Bi(i＝1、2、3、...、m；m为直线的总条数)连接在直线Ai上邻接的碳化物的外接四边形的中心，将直线Bl～Bm的合计长度定义为晶界长度L(μm)(图2(b))
(4)用与上述直线Bi交叉的当量圆直径0.40μm以上的碳化物的个数除以L(μm)，作为晶界碳化物个数密度N(个/μm)。
<insol.V的测量>
首先，对于实施了705℃×8hr的SR退火的焊接金属的板厚中心部，利用10体积％乙酰丙酮-1体积％四甲基氯化铵-甲醇溶液进行电解萃取。其次，用过滤孔径0.1μm的过滤器进行过滤而得到残渣后，对于该残渣施行ICP发光分析，求得化合物型V的浓度。
<蠕变断裂特性的评价>
蠕变断裂特性是在对于焊接状态的焊接金属实施了705℃×32hr的SR退火后进行评价。具体如下。
从实施了705℃×32hr的SR退火的焊接金属的板厚中央部，基于图4(a)沿焊接线方向提取标点距离＝30mm、6.0mmφ的蠕变试验片。对于该试验片，以540℃/210MPa的条件实施蠕变试验。然后，将断裂时间>1000hr评价为蠕变断裂特性优异。
<强度的评价>
强度是在对于焊接状态的焊接金属实施了705℃×32hr的SR退火后进行评价。具体如下。
从实施了705℃×32hr的SR退火的焊接金属的距板厚表面10mm深度的位置，基于图4(b)沿焊接线方向提取拉伸试验片(JIS Z3111A2号)。对于该试验片，以JIS Z 2241的要领测量抗拉强度(TS)。并且，TS>600MPa评价为强度优异。
<韧性的评价>
韧性是在对于焊接状态的焊接金属实施了705℃×8hr的SR退火后，以及对于焊接状态的焊接金属实施705℃×8hr的SR退火，再进行了步冷后进行评价。具体如下。
从实施了705℃×8hr的SR退火的焊接金属的板厚中央部，基于图4(c)沿垂直于焊接线方向提取摆锤冲击试验片(JIS Z31114号V切口试验片)。对该试验片，以JIS Z 2242的要领实施摆锤冲击试验。具体来说，以n＝3的平均值，测量吸收能＝54J的温度vTr54。另外，对于705℃×8hr的SR退火处理后实施了步冷的焊接金属，以同样的要领测量吸收能＝54J的温度vTr’54。vTr54、vTr’54均为-50℃以下的焊接金属，评价为韧性优异。
<耐回火脆化特性的评价>
耐回火脆化特性是在对于焊接状态的焊接金属实施705℃×8hr的SR退火，再进行步冷后进行评价。具体如下。
“ΔvTr54＝vTr’54-vTr54”≤5℃的焊接金属评价为耐回火脆化特性优异。还有，ΔvTr54为负值时，作为“0℃”表示。这是回火脆化几乎没有发生的优异的焊接金属。
<耐SR裂纹性的评价>
耐SR裂纹性是在对于焊接状态的焊接金属实施了625℃×10hr的SR退火后进行评价。具体如下。
基于图5(a)，以使U切口底部邻域成为原质部的方式，从焊接金属的最终焊道(原质部)提取狭缝宽度＝0.5mm的环状裂纹试验片。试验数为2个。试验片的形状显示在图5(b)中。
如图5(c)所示，将该0.5mm的狭缝按压缩小至狭缝宽度成为0.05mm，对于狭缝部进行TIG焊，在切口底部负荷拉伸的残留应力。对于该TIG焊接后的试验片，实施625℃×10hr的SR退火，其后，如图5(d)所示，对试验片进行三等分，以光学显微镜观察其截面(切口底部附近)，观察SR裂纹的发生状况。将6个试验片(＝观察面3×试验数2)均未在切口底部邻域发生裂纹的焊接金属，评价为耐SR裂纹性优异。
这些结果显示在表6～9中。还有，表6、7是SMAW(气体保护金属极电弧焊)，表8、9是SAW(埋弧焊)。另外，对于不满足本发明的范围的、不满足评价标准的内容，对数值引下划线表示。
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
[SMAW(气体保护金属极电弧焊)]
如表6、7所示，No.1～22因为满足本发明的范围，所以在全部的评价项目中能够得到良好的结果。
另一方面，No.23～44因为不满足本发明的范围，所以为以下的结果。
No.23～28因为Z值低于下限值，所以耐回火脆化特性、蠕变断裂特性的任一项或两者差。No.29因为A值低于下限值，所以蠕变断裂特性差。No.30因为C含量低于下限值，O含量高于上限值，所以强度、韧性、蠕变断裂特性差。No.31因为C含量、Mn含量、Mo含量高于上限值，A值低于下限值，所以韧性、耐回火脆化特性、蠕变断裂特性差。No.32因为Si含量高于上限值，Cr含量、O含量低于下限值，所以韧性、耐SR裂纹性差。
No.33因为Mn含量、V含量低于下限值，Al含量高于上限值，Z值低于下限值，所以强度、韧性、耐回火脆化特性、耐SR裂纹性、蠕变断裂特性差。No.34因为Cr含量、W含量、Ti含量高于上限值，A值低于下限值，所以韧性、耐SR裂纹性、蠕变断裂特性差。No.35因为Mo含量低于下限值，所以强度、蠕变断裂特性差。还有，若强度低，则结果是存在蠕变断裂特性也劣化的情况。本比较例相当于此情形。No.36因为V含量、B含量高于上限值，所以韧性、耐SR裂纹性差。
No.37因为Nb含量低于下限值，所以强度、蠕变断裂特性差。还有，若强度低，则结果是存在蠕变断裂特性也劣化的情况。本比较例相当于此情形。No.38因为Nb含量高于上限值，所以韧性差。No.39因为N含量高于上限值，所以韧性差。No.40因为Cu含量高于上限值，所以韧性差。No.41因为Ni含量高于上限值，所以韧性差。No.42～44因为Z值低于下限值，所以耐回火脆化特性、蠕变断裂特性的任一项或两者差。
[SAW(埋弧焊)]
如表8、9所示，因为No.1～23满足本发明的范围，所以在全部的评价项目能够得到良好的结果。
另一方面，No.24～46因为不满足本发明的范围，所以为以下的结果。
No.24～28因为Z值低于下限值，所以耐回火脆化特性、蠕变断裂特性差。No.29因为A值低于下限值，所以蠕变断裂特性差。No.30因为C含量低于下限值，A值低于下限值，所以强度、蠕变断裂特性差。No.31因为C含量高于上限值，Cr含量低于下限值，所以韧性、耐SR裂纹性差。
No.32因为Si含量高于上限值，Mn含量低于下限值，所以强度、韧性、耐SR裂纹性差。No.33因为Mn含量高于上限值，所以韧性、耐回火脆化特性差。还有，在本比较例中，由于耐回火脆化特性的劣化，结果是步冷后的韧性不满足规定值。No.34因为Cr含量、Mo含量、Cu含量高于上限值，A值、Z值低于下限值，所以韧性、耐回火脆化特性、蠕变断裂特性差。No.35因为Mo含量低于下限值，Al含量高于上限值，所以强度、韧性、蠕变断裂特性差。还有，若强度低，则结果是存在蠕变断裂特性也劣化的情况。本比较例相当于此情形。
No.36因为V含量低于下限值，B含量高于上限值，Z值低于下限值，所以韧性、耐回火脆化特性、耐SR裂纹性、蠕变断裂特性差。还有，本比较例中，由于耐回火脆化特性的劣化，结果是步冷后的韧性不满足规定值。No.37因为V含量、W含量高于上限值，所以韧性差。No.38因为Nb含量、Ti含量高于上限值，所以韧性、耐SR裂纹性差。No.39因为Nb含量、O含量低于下限值，A值、Z值低于下限值，所以强度、韧性、耐回火脆化特性、蠕变断裂特性差。No.40、41因为Z值低于下限值，所以耐回火脆化特性、蠕变断裂特性差。
No.42因为Z值低于下限值，所以耐回火脆化特性差。No.43因为Z值低于下限值，所以蠕变断裂特性差。No.44因为N高于上限值，所以韧性差。No.45因为O高于上限值，所以韧性差。No.46因为Ni高于上限值，所以韧性差。
还有，No.42、43的试样分别设想为专利文献6、专利文献7所述的现有的焊接金属。如本实施例所示，该现有的焊接金属在上述的评价中不满足一定的水准。因此，由本实施例客观地表明，本发明的焊接金属比现有的焊接金属优异。
以上，展示实施的方式和实施例对于本发明详细地进行了说明，但本发明的主旨不受所述内容限定，其权利范围必须基于专利权利要求的范围所述广义地解释。还有，本发明的内容基于上述记载可以大范围改变、变更等。
还有，本申请基于2013年2月4日申请的日本专利申请(专利申请2013-019560)，其内容在此参照并援引。
产业上的可利用性
本发明中，对于在锅炉、化学反应容器等的高温高压环境下使用的焊接金属和含有该焊接金属的焊接结构体，即使在线能量大的焊接条件下，也能够稳定确保耐回火脆化特性、蠕变断裂特性以及强度、韧性、耐SR裂纹性。

Claims (3)

1.一种焊接金属，其特征在于，含有
C：0.05～0.15质量％、
Si：0.10～0.50质量％、
Mn：0.60～1.30质量％、
Cr：1.80～3.00质量％、
Mo：0.80～1.20质量％、
V：0.25～0.50质量％、
Nb：0.010～0.050质量％、
N：0.025质量％以下且不含0质量％、
O：0.020～0.060质量％，
余量是Fe和不可避免的杂质，
由焊接金属成分求得的下述A值满足200以上，
A值＝([V]/51+[Nb]/93)/{[V]×([Cr]/5+[Mo]/2)}×104
在去应力退火后的焊接金属中，设存在于旧奥氏体晶界的碳化物的每单位晶界的个数密度为N，由萃取残渣求得的化合物型V浓度为[insol.V]时，下述Z值为0.05以上，
Z值＝Nx[insol.V]，
其中，N的单位是个/μm。
2.根据权利要求1所述的焊接金属，其中，作为其他的元素还含有以下的(a)～(c)组的至少1组：
(a)Cu：1.00质量％以下且不含0质量％，Ni：1.00质量％以下且不含0质量％之中的一种或两种，
(b)B：0.0050质量％以下且不含0质量％，
(c)W：0.50质量％以下且不含0质量％，Al：0.030质量％以下且不含0质量％，Ti：0.020质量％以下且不含0质量％之中的一种或两种以上。
3.一种焊接结构体，其特征在于，含有权利要求1或权利要求2所述的焊接金属。
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