CN105004711A

CN105004711A - 一种β-SiC中杂质元素的定量分析方法

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Publication number: CN105004711A
Application number: CN201510411287.1A
Authority: CN
Inventors: 屈海云; 陈奕睿; 董疆丽; 朱燕
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明涉及一种β-SiC中杂质元素的定量分析方法，包括：1）配制杂质元素系列标准溶液；2）采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定所述系列标准溶液的发射光谱强度，绘制各待测元素浓度和发射光谱强度的校准曲线；3）将β-SiC样品在高压密闭环境下采用氢氟酸、硝酸消解形成待测溶液；4）重复步骤3）但不添加β-SiC样品形成空白溶液；5）采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，分别测定步骤3）和4）制备待测溶液和空白溶液的发射光谱强度，结合步骤2）制备的校准曲线，得到被测元素的浓度，计算出β-SiC样品中被测元素的质量百分含量。本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏及重复性好等优点。

Description

一种β-SiC中杂质元素的定量分析方法

技术领域

本发明属于分析化学理化检验技术领域，具体涉及一种β-SiC中杂质元素含量的定量分析测定方法。

背景技术

β-SiC属立方晶系，其晶体的等轴结构特点决定了它具有更好的自然球度和自锐性。在精密研磨方面，具有更好的磨削和抛光效果；在材料、密封制品和军工制品生产时，具有更优异的密封特性，是制备碳化硅类陶瓷的主要原料。β-SiC更为优异的电学性能和制备中的更高纯度，使它在电工电子材料的应用、尤其半导体工业的应用更有独特之处。因此，被广泛应用于精细研磨、耐火材料、机械密封、国防军工、航天航空、化工环保、电子工业等高新技术领域。然而，原料β-SiC粉中杂质元素严重影响到后续高端产品的性能和质量。研究表明，杂质主要来源于合成SiC(碳和二氧化硅)的原材料、各加工阶段和设备的腐蚀与磨损，主要包括游离C、N、O和S，游离Si、Cl、F、Na、K、Ba、Ca、Mg、Fe、Ti、Al、Cr、Ni等。降低和控制β-SiC产品中的杂质成份含量，提高高端碳化硅产品的纯度、韧性和强度，一直是β-SiC加工行业的关键任务之一。因此，无论是从β-SiC工业原料生产、质量控制或是其高端产品的安全使用等方面来说，β-SiC中杂质元素的分析测定都是非常必要的。

对于β-SiC样品来说，杂质检测遇到的主要问题是，一般要求为三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁等含量，但通常采用化学分析方法，各种成分单独测试，不能达到快速、有效、多组分同时分析的要求；也不能满足用户对Ba、Cr、Ti等杂质的分析要求。电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法具有检出限低、准确度高、线性范围宽且多元素同时测定等显著优点，与其它分析技术如化学分析法、原子吸收光谱、X-射线荧光光谱等方法相比，显示了较强的竞争力，已发展成为适用范围非常广的常规分析方法，非常适合于微量、痕量组分定性、定量分析，而且检测灵敏度高、分析速度快；但这两种方法目前仍主要以溶液进样方式为主，也就是说，固体样品必须先经消解制成溶液才能进行分析。而鉴于β-SiC样品优良的耐磨耐腐蚀性、高硬度和化学稳定性，通常需要采用传统的碱熔法才能将样品完全分解、制备成试液，然后进行分析测定；可是碱熔法处理过程极为繁琐费时、分析周期长、容易带入杂质沾污，同时也会因为引入了大量的样品基体和消解熔剂，给整个分析体系带来隐患，分析精度显著降低、分析检出限较高。

此外现有技术中尽管有采用氢氟酸溶液碳化硅样品，并采用电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法测得碳化硅样品中杂质含量的技术方案，如《ICP-MS法测定高纯碳化硅粉表面的痕量杂质》(载于《现代仪器》，2011年第6期第17卷)一文，但该方法仅能测定碳化硅表面的痕量杂质，也就是说，该方法仅仅只能部分处理材料表面，并不能完全消解样品；也就是说，对于材料晶格内部的杂质是无能为力的。而我们通常所说的材料中杂质元素含量，指的是总含量，即表面和内部的总和，而这必须是通过将样品完全消解才能实现的。

发明内容

本发明旨在克服现有β-SiC中杂质测量方法的不足，本发明提供了一种β-SiC中杂质元素的定量分析方法。

本发明提供了一种β-SiC中杂质元素的定量分析方法，包括：

1)配制杂质元素系列标准溶液；

2)采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定所述系列标准溶液的发射光谱强度，绘制各待测元素浓度和发射光谱强度的校准曲线；

3)将β-SiC样品在高压密闭环境下采用氢氟酸、硝酸消解形成待测溶液；

4)重复步骤3)但不添加β-SiC样品形成空白溶液；

5)采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，分别测定步骤3)和4)制备待测溶液和空白溶液的发射光谱强度，结合步骤2)制备的校准曲线，得到被测元素的浓度，计算出β-SiC样品中被测元素的质量百分含量。

较佳地，氢氟酸的质量百分浓度为40％，硝酸的质量百分浓度为69％。

较佳地，β-SiC样品、氢氟酸、硝酸的用量比为(0.2—0.5)g：(4—10)mL：(5—12)mL。

较佳地，步骤2)包括：

将β-SiC样品与氢氟酸、硝酸混合后置于高压消解罐中，并将该高压消解罐加热至200-240℃，保温20-40小时，在100-200℃下加热挥发至干，加入硝酸、水，并加热进一步溶解样品残渣，之后移入容量瓶中，用水稀释溶液至规定体积形成所述待测溶液。

较佳地，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：射频功率0.8-1.5kW，冷却气流量10-20L/min，辅助气流量为1-2L/min，雾化气流量0.5-1L/min，积分时间2-10s；重复次数2-5次，稳定时间15-30s，样品提升时间15-30s，清洗时间5-15s，蠕动泵转速10-20rpm；氩气纯度为99.99％；

优选，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：射频功率1.1kW，冷却气流量15L/min，辅助气流量为1.5L/min，雾化气流量0.8L/min，积分时间5s；重复次数3次，稳定时间20s，样品提升时间20s，清洗时间10s，蠕动泵转速15rpm；氩气纯度为99.99％。

本发明中，所述杂质元素可为铝、钡、钙、铁、锂、镁、锰、锶、锌、铬、钼、钴、铜、镧、镍、和/或钛。

本发明的有益效果：

1.针对β-SiC样品，建立了一种高压密闭湿式酸消化的分解方案：采用氢氟酸-硝酸作为消解试剂，利用高压密闭湿式酸消解法分解样品、去除基体元素硅和碳；

2.采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪直接测定样品消解液中的杂质元素含量，分析过程简单、快速；

3.准确度实验：加标回收率在92％～105％之间，结果准确；

4.精密度实验：多次平行分析结果之间相对标准偏差小于10％，方法稳定可靠、可操作性强；

5.鉴于该消解方法所得样品溶液中无样品基体和复杂的溶剂基体，故亦可采用电感耦合等离子体质谱进行分析，从而进一步降低高纯β-SiC样品中杂质元素的检出限；

6.本方法具有操作简便、快速、准确、灵敏及重复性好等优点。

具体实施方式

以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明的目的旨在克服现有技术的缺陷，提供了一种切实可行的氢氟酸-硝酸酸溶分解方案。在高压密闭消解罐中，采用氢氟酸和硝酸作为消解试剂，实现了β-SiC完全湿式酸消解；随后，利用电感耦合等离子体原子发射光谱直接对消解溶液进行分析，从而实现β-SiC样品中多种杂质元素含量的酸溶分解、同时测定。方法具有快速、简便、准确度高、重复性好、检出限低等优点。

分析过程包括将测试样品经氢氟酸、硝酸高压密闭消解后，加热冒烟赶酸，得到的样品溶液经蠕动泵引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行测定。

本发明所述的β-SiC中杂质元素的测定方法包括氢氟酸-硝酸湿法消化和电感耦合等离子体原子发射光谱法直接测定消解液中的杂质元素，具体步骤如下：

(1)称取0.2g经烘干的β-SiC粉末样品，置于高压消解罐聚四氟乙烯内杯中，用水润湿，按照每0.2g样品加入4mL氢氟酸、5mL硝酸，轻摇混匀；装入不锈钢外罐内，拧紧密封；

(2)将高压消解罐移入烘箱中，升高温度至240℃，保温30h，冷却；

(3)打开不锈钢外罐，取出聚四氟乙烯内杯，将样品溶液转移至铂皿中，置于160℃电热板上加热至挥发近干；

(4)取下稍冷后，加入1mL硝酸、少量水加热溶解样品残渣；

(5)待样品溶液澄清后，取下冷却，移入20mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；

(6)样品空白试液：依照上述各步骤同时制备样品空白试液；

(7)用电感耦合等离子体原子发射光谱仪绘制各待测元素校准曲线；

(8)用步骤5，6的溶液按照步骤7的方法测定待测元素发射光谱强度，从校准曲线得到β-SiC样品溶液中待测元素的浓度，计算β-SiC中杂质元素的百分含量。

上述步骤7绘制被测元素校准曲线时，分别移取0mL,1mL,5mL,10mL铝、钡、钙、铁、锂、镁、锰、锶、锌标准溶液(100μg/mL)于4个100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸(1+1)，用去离子水稀释至刻度，配制成0μg/mL,1μg/mL,5μg/mL,10μg/mL的混合标准系列I溶液。分别移取0mL,1mL,5mL,10mL钾、钠标准溶液(100μg/mL)于4个100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸(1+1)，用去离子水稀释至刻度，配制成0μg/mL,1μg/mL,5μg/mL,10μg/mL的混合标准系列II溶液。分别移取0mL,0.5mL,1mL,2mL铬、钼、钴、铜、镧、镍、钛标准溶液(100μg/mL)于4个100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸(1+1)，用去离子水稀释至刻度，配制成0μg/mL,0.5μg/mL,1μg/mL,2μg/mL的混合标准系列III溶液。

上述步骤7绘制校准曲线时，被测元素校准曲线的线性相关系数r≥0.9996，线性关系良好。

上述步骤7，8测试时，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪最佳参数设定为：射频功率1.1kW，冷却气流量15L/min，辅助气流量为1.5L/min，雾化气流量0.8L/min，积分时间5s；重复次数3次，稳定时间20s，样品提升时间20s，清洗时间10s，蠕动泵转速15rpm；氩气纯度为99.99％。

上述步骤7，8测试时，改变溶液介质的酸度分别为1％，2％，3％，4％，5％，6％，8％，10％(V/V)HNO₃，进行峰值扫描，观察不同浓度的硝酸介质对被测元素发射信号强度的影响。结果表明，该范围内HNO₃的酸度大小基本不影响砷的测定，选择5％HNO₃作为溶液介质。

上述步骤7，8测试时，由于样品中的基体元素硅、碳在氢氟酸、硝酸溶样过程中已经被驱赶干净，所以来自基体元素的干扰基本消除，样品溶液中仅剩余杂质离子；对于因表面张力、黏度、密度等造成雾化器提升效率的差异而引起物理干扰可以利用基体匹配来消除。

本发明的主要特点：

3.准确度实验：加标回收率在92％～105％之间，结果准确；

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1.

1.仪器与试剂

XS-205全自动电子分析天平(瑞士，Mettler-Toledo公司)；Vista AX CCD Simultaneous ICP-AES Spectrometer(美国，Agilent公司)，电荷耦合检测器，色散***为中阶梯光栅，同心型雾化器，频率为40.68M Hz。仪器工作条件：功率1.1kW，冷却气流量15L/min，辅助气流量为1.5L/min，雾化气流量0.8L/min，积分时间5s；重复次数3次，稳定时间20s，样品提升时间20s，清洗时间10s，蠕动泵转速15rpm；氩气纯度为99.99％；

各被测元素单元素标准溶液1mg/mL(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)，其余实验试剂均为MOS级(Merck公司)，实验用水为二次去离子水(18.2MΩ·cm)。

2.样品处理

准确称取0.2g经研磨、干燥的β-SiC样品(徐州捷创新材料科技有限公司)，置于高压消解罐聚四氟乙烯内杯中，用水润湿，加入4mL氢氟酸(质量百分浓度40％)、5mL硝酸(质量百分浓度69％)，轻摇混匀；装入不锈钢外罐内，拧紧密封；将高压消解罐移入烘箱中，升高温度至240℃，保温30h，冷却；打开不锈钢外罐，取出聚四氟乙烯内杯，将样品溶液转移至铂皿中，置于160℃电热板上加热至挥发近干；取下稍冷后，加入1mL硝酸、少量水加热溶解样品残渣；待样品溶液澄清后，取下冷却，定容至20mL容量瓶中，摇匀待测；同时制备样品空白试液。

3.测定

分别移取0mL,1mL,5mL,10mL铝、钡、钙、铁、锂、镁、锰、锶、锌标准溶液(100μg/mL)于4个100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸(1+1)，用去离子水稀释至刻度，配制成0μg/mL,1μg/mL,5μg/mL,10μg/mL的混合标准系列I溶液。分别移取0mL,1mL,5mL,10mL钾、钠标准溶液(100μg/mL)于4个100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸(1+1)，用去离子水稀释至刻度，配制成0μg/mL,1μg/mL,5μg/mL,10μg/mL的混合标准系列II溶液。分别移取0mL,0.5mL,1mL,2mL铬、钼、钴、铜、镧、镍、钛标准溶液(100μg/mL)于4个100mL容量瓶中，分别加入10mL硝酸(1+1)，用去离子水稀释至刻度，配制成0μg/mL,0.5μg/mL,1μg/mL,2μg/mL的混合标准系列III溶液。

按照1所述设定仪器工作条件，稳定20min后，分别测定标准溶液和样品空白试液，以标准工作溶液中被测元素浓度为横坐标，被测元素发射光谱强度为纵坐标，绘制校准工作曲线；然后测定β-SiC样品溶液中被测元素的发射光谱强度，得到β-SiC样品溶液中被测元素的浓度，计算出β-SiC样品中被测元素的质量百分含量。

4.检出限实验

用空白试液连续测定十一次，计算空白溶液中各杂质元素的标准偏差，结果见表1。

验证

为了验证上述分析方法测定β-SiC样品中各元素的的准确性以及评估分析方法的精密度，对上述β-SiC实际样品进行了5次平行分析，并做了加标回收实验。即在β-SiC样品进行消化处理之前，定量加入各待测杂质元素标准溶液，随后按照前述的样品处理、测定方法进行检测。实验结果显示，加标回收率在92.5％～104.9％之间，说明所建立的分析方法准确可靠；5次平行分析结果之间的相对标准偏差小于10％，表明该方法重复性好，可操作性强；

为了进一步验证上述分析方法的可靠性，我们购买了日本生产的NMIJ CRM 8002-a碳化硅(β形)标准物质进行实验比对。仪器与试剂、样品处理和测定方法与实施例1相同，5次平行分析结果统计详见下表。可以看出，该方法测定结果与标准值完全吻合，说明方法准确可靠；多次平行分析间的相对标准偏差甚至优于标准值，方法重复性好、可操作性强，完全适用于实际样品的分析检测。

表1 NMIJ CRM 8002-a标准样品中杂质元素的分析结果与标准值比较n＝5

杂质元素	测定结果(mg/kg)	相对标准偏差(％)	标准值(mg/kg)
				Al	184.2±3.5	1.9	189±19
Cr	67.9±2.6	3.8	61.9±9.4
				Cu	11.1±0.4	3.6	11.5±2.6
Fe	136±6.0	4.4	130±7.4
				La	0.37±0.029	7.8	0.37±0.098
Mn	1.62±0.14	8.6	1.60±0.34
				Ni	4.59±0.19	4.1	4.43±0.80
Ti	47.7±1.8	3.8	47.7±3.0
				Y	0.58±0.030	5.2	0.58±0.070

Claims

1.一种β-SiC中杂质元素的定量分析方法，其特征在于，包括：

1）配制杂质元素系列标准溶液；

2）采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定所述系列标准溶液的发射光谱强度，绘制各待测元素浓度和发射光谱强度的校准曲线；

3）将β-SiC样品在高压密闭环境下采用氢氟酸、硝酸消解形成待测溶液；

4）重复步骤3）但不添加β-SiC样品形成空白溶液；

5）采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪，分别测定步骤3）和4）制备待测溶液和空白溶液的发射光谱强度，结合步骤2）制备的校准曲线，得到被测元素的浓度，计算出β-SiC样品中被测元素的质量百分含量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氟酸的质量百分浓度为40%，硝酸的质量百分浓度为69%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，β-SiC样品、氢氟酸、硝酸的用量比为（0.2—0.5）g：（4—10）mL：（5—12）mL。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于，步骤2）包括：

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：射频功率0.8-1.5kW，冷却气流量10-20 L/min，辅助气流量为1-2 L/min，雾化气流量0.5-1L/min，积分时间2-10 s；重复次数2-5次，稳定时间15-30 s，样品提升时间15-30s，清洗时间5-15s，蠕动泵转速10-20rpm；氩气纯度为99. 99 %。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，电感耦合等离子体原子发射光谱仪的工作参数为：射频功率1.1 kW，冷却气流量15 L/min，辅助气流量为1.5 L/min，雾化气流量0.8 L/min，积分时间5 s；重复次数3次，稳定时间20 s，样品提升时间20 s，清洗时间10 s，蠕动泵转速15 rpm；氩气纯度为99. 99 %。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述杂质元素为铝、钡、钙、铁、锂、镁、锰、锶、锌、铬、钼、钴、铜、镧、镍、和/或钛。