CN105002488A - 一种线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔方法以及一种用于金属镀层表面防护封孔的处理液。所述处理液包括预处理液和后处理液；按照质量百分比计，所述预处理液包括C₂-C₁₁的端羟基烷基硫醇0.02-2％、非离子表面活性剂0.01-5％和去离子水余量；所述后处理液为硅烷化试剂。所述防护封孔方法为：将带金属镀层的试件浸入预处理液进行预处理；将预处理后的试件用去离子水清洗，干燥；将干燥后的试件浸入硅烷化试剂中进行后处理。经过本发明处理液封孔处理后，金属镀层的耐腐蚀性能显著增强，金属镀层表面形成结合紧密的强疏水性的有机膜，具有良好的耐盐雾性能，且不影响金属镀层的焊接性能。

Description

一种线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔方法

技术领域

本发明属于金属表面防护技术领域，具体涉及一种线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔方法以及一种用于金属镀层表面防护封孔的处理液。

背景技术

线路板和焊接组件的铜金属面，在环境中容易受到腐蚀和氧化。目前，铜金属常采用镀惰性金属的工艺来增加其耐蚀性。一般来说，在线路板和焊接组件的制造中通常使用的镀惰性金属工艺有下列几种：镀镍/镀金、镀镍/镀钯/镀金、镀镍/镀银、镀镍/镀钯/镀银等。

金/银为惰性金属，化学性能稳定，能有效抵抗大气气氛中有害物质(如H₂S、SO₂、CO₂、NO₂、CO₂)的侵蚀，在恶劣环境中(如盐雾、油雾、霉菌、潮湿的大气和高温条件等)也能保存，不易腐蚀变色；同时金/银电阻率低、易焊接，与铜、镍、钯等基体材料都有良好的附着性。因此，金/银被广泛用作线路板和焊接组件的功能性镀层。金/银的镀层必须连续无微孔，表面不被氧化或腐蚀，才能有效地保护基底金属。但在实际生产中，基体金属的缺陷，包括基体的准备过程和基体金属的粗糙度，以及镀层工艺过程中的不当行为均会引发镀层的结晶缺陷，主要表现为畸形结晶和镀层微孔。这些结晶缺陷处的金属晶体处于亚稳态，容易成为外界腐蚀镀层的起点；微孔里面较易残留施镀或浸的药水或助剂等杂质，从而导致严重的电化学腐蚀。因此，金/银的镀层很难表现出像金属本身一致的高耐蚀性，所涉及的产品也很难通过日益严苛的可靠性标准测试。常用的解决方法是增大惰性金属层的厚度，即采用厚金/银工艺。因为随厚度的增大，金属层结晶晶核之间相互交错，会堵塞微孔，使孔隙率降低，从而减少金属镀层氧化腐蚀。但金/银价格昂贵，加之近年来国际金/银价格不断上涨，严重加剧了电子元器件企业的生产成本压力。另外，厚金/银工艺不能从根本上解决由于结晶缺陷(特别是缺陷处残留物)引起的镀层氧化。因此，开发一种既可以使线路板和焊接组件长期保持可焊性和可靠性，又可以节省金/银镀层用量的新技术或产品刻不容缓。

常用的金属防护工艺包括发蓝处理、涂层处理、磷化处理、封孔处理。(1)发蓝处理是将经过清洗的钢在空气、水蒸气或含有NaOH、NaNO₃等氧化性介质中加热至140℃左右，使钢表面生成一层致密的蓝色或黑色氧化膜，以改善钢的耐蚀性和外观，这种工艺称为发蓝处理。氧化膜有Fe₃O₄组成，厚度为0.6～0.8μm，结构致密、均匀，与金属表面结合牢固，可防大气腐蚀。但是，线路板和焊接组件需要进行焊接加工，氧化膜是焊接加工中焊料润湿基材的最大阻力，显然，发蓝处理不适用于线路板或焊接组件的防护。(2)涂层处理是采用将抵御外界化学腐蚀的聚合物高分子(即防护涂料)涂覆在金属表面，依靠涂层对金属进行防护。但是，防护涂层同样会影响线路板和焊剂组件的焊接加工，显然，涂层处理也不适用。(3)磷化处理，首先要进行金属的磷化处理，即，将工件浸入磷酸盐溶液中加热，使其表面获得一层致密、不溶于水的灰黑色磷酸盐薄膜。磷酸盐薄膜(厚度5-15μm)与金属基体结合力很强，不易剥落，它对空气、润滑油、气体燃料以及大部分气体(除H₂S)有良好的抗蚀能力。但是，磷化处理产生含磷废液，造成环境污染；且，磷酸盐薄膜同样是焊接加工中焊料润湿基材的阻碍物所以，磷化处理不适用于线路板或焊接组件的防护。(4)封孔处理常用重铬酸钾对金属表面进行钝化，使之封闭金属镀层的针孔，防止空气氧化。这是一种传统的行之有效的工艺，但是，这种封孔过程会产生含铬废液，造成环境污染，且由于其毒性问题，已经被禁止使用在大部分工业制品中。

发明内容

针对现有技术中金属防腐加工工艺不利于线路板或焊接组件后续焊接加工使用和容易造成环境污染的问题，本发明提出一种对后续焊接加工使用无影响的、环保的线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔的处理液以及使用方法。

本发明的第一个方面是提供一种用于金属镀层表面防护封孔的处理液，其特征在于，所述处理液包括预处理液和后处理液；按照质量百分比计，所述预处理液包括C₂-C₁₁的端羟基烷基硫醇0.02-2％、非离子表面活性剂0.01-5％和去离子水余量；所述后处理液为硅烷化试剂。

进一步地，所述金属为金或银。应当理解的是，所述处理液也可以适用于其他金属镀层，如铜、铁、锌、铂、镍。

进一步地，所述非离子表面活性剂的浊点为≥50℃。

更进一步地，所述非离子表面活性剂的浊点为50-80℃。

更进一步地，所述非离子表面活性剂的HLB值为12-14。

非离子表面活性剂可以是聚乙烯型，为环氧乙烷和含有活泼氢的化合物加成而得，包括烷基酚聚氧乙烯醚(或酯)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(或酯)、聚丙二醇的环氧乙烷加成物(酯)等。非离子表面活性剂可以是多元醇型，为乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯，包括失水山梨醇酯、烷基醇酰胺型等。

进一步地，所述的硅烷化试剂为N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺、N,O-双三甲基硅基乙酰胺、N-甲基-N-(叔丁基二甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺中的一种或多种。

本发明的第二个方面是提供一种金属镀层表面防护封孔方法(即本发明第一个方面所述的处理液的使用方法)，用本发明第一个方面所述的处理液，按照下述步骤制备而成：

步骤1，将带金属镀层的试件浸入预处理液进行预处理；

步骤2，将预处理后的试件用去离子水清洗，干燥；

步骤3，将干燥后的试件浸入硅烷化试剂中进行后处理。

进一步地，步骤1中，预处理液的温度为30-70℃，预处理时间为1-10min。

进一步地，步骤2中，去离子水清洗温度为30-50℃，清洗时间为10s-60s。

进一步地，步骤3中，硅烷化试剂后处理温度为30-70℃，后处理时间为1-10min。

本发明采用一种端羟基烷基硫醇，中文同义词端巯基烷基醇，分子式HO-(R)_n-SH(n＝2-11)，将端羟基烷基硫醇和非离子表面活性剂配制成水溶液，对线路板和焊接组件的金属表面镀层进行处理。硫醇中的巯基(-SH)对金属镀层中结晶缺陷处的亚稳态金属晶体进行自组装，自组装后的端羟基烷基硫醇将亚稳态金属晶体和外界腐蚀作用隔绝，起到缓蚀的作用；同时，预处理液中的非离子表面活性剂，对微孔里面残留的施镀药水或助剂等杂质起到乳化、分散、助溶等作用，使杂质被有效清洗去除，防止发生电化学腐蚀；另外，通过硅烷化试剂和端羟基烷基硫醇的羟基发生反应，在金/银镀层的孔隙中形成强疏水性的硅烷硫醇烷基膜，进一步加强了封孔的耐腐蚀效果。这种硅烷硫醇烷基膜，可在焊接温度的作用下发生分解而破坏，不影响线路板和焊接组件的后续焊接加工的使用。该封孔处理液，使用环境保护法规无限制的环保原料，所用端羟基烷基硫醇水溶液中的活性成分浓度低，生产所造成的废液经简单过滤处理即可达到直接排放的要求。

本发明防护的金属镀层对象主要是：对线路板和焊接组件的表面金属有实际使用价值的惰性金属(即金/银)镀层。根据本发明所述作用机理和现有的研究文献表明：本发明处理液也可以适用于其他金属镀层，如铜、铁、锌、铂、镍。

具体实施方式

针对现有技术中金属防腐加工工艺不利于线路板或焊接组件后续焊接加工使用和容易造成环境污染的问题，本发明提出一种对后续焊接加工使用无影响的、环保的线路板和焊接组件的金属镀层表面防护封孔的处理液以及方法。所述处理液包括预处理液和后处理液；按照质量百分比计，所述预处理液包括C₂-C₁₁的端羟基烷基硫醇0.02-2％、非离子表面活性剂0.01-5％和去离子水余量；所述后处理液为硅烷化试剂。使用时，将带金属镀层的试件浸入预处理液进行预处理；将预处理后的试件用去离子水清洗，干燥；将干燥后的试件浸入硅烷化试剂中进行后处理。

烷基硫醇的巯基可以和金属、金属氧化物之间发生化学吸附，形成-SMe(Me指金属)和稳定有序的自组装单分子薄膜。但是，烷基硫醇在金属表面所形成单分子薄膜，只能起到缓蚀的作用，长期耐腐蚀性不强，容易受到环境因素影响而破坏。本发明采用端羟基烷基硫醇，在后续处理加入硅烷化试剂处理，有效地提高了烷基硫醇分子薄膜的耐腐蚀性。

本发明采用硅烷化试剂，将硅烷基引入到端羟基烷基硫醇中，取代端羟基的活性氢，活性氢被硅烷基取代后降低了整个化合物的极性，提高疏水性和稳定性，从而提高了耐腐蚀性能。本发明中硅烷化试剂优选为为N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺、N,O-双三甲基硅基乙酰胺、N-甲基叔丁基二甲基硅基三氟乙酰胺、N-甲基三甲基硅基三氟乙酰胺中的一种或多种。

本发明采用非离子表面活性剂，相比其他离子型或两性型表面活性剂，就可溶化性或分散性，溶解度，成本因素考虑，更加适用于封孔处理；此外，微孔里残留施镀的药水或助剂，大多含有金属离子，容易和离子型和两性型表面活性剂反应，导致活性剂失效，所以非离子表面活性剂最合适。非离子表面活性剂可以是聚乙烯型，为环氧乙烷和含有活泼氢的化合物加成而得，包括烷基酚聚氧乙烯醚(或酯)、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚(或酯)、聚丙二醇的环氧乙烷加成物(酯)等。非离子表面活性剂可以是多元醇型，为乙二醇、甘油季戊四醇、失水山梨醇和蔗糖等含有多个羟基的有机物与高级脂肪酸形成的酯，包括失水山梨醇酯、烷基醇酰胺型等。根据可溶性、分散性、润湿性、成本等因素考虑，优选为烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。

此外，非离子表面活性剂的添加浓度，预处理液中大致采用质量分数0.01-5％。非离子表面活性剂可使用一种或多种添加。为使上述的C2-C11的端羟基烷基硫醇在水溶液中能够均匀分散或溶解，非离子性表面活性剂优选HLB值为12-14，浊点≥50℃(更优选为50-80℃)。“HLB”值是“亲水亲油平衡”的意思，亲水基团和亲油基团的比值，采用0-20的数值来表示，离0越近亲油性越高，离20越近亲水性越高。另外，浊点是非离子性表面活性剂水溶液在加温时，亲水链段和水中的氢结合并破坏氢键，活性剂水溶解度急剧减少，溶液相分离变成不透明开始呈现白色混浊的温度。浊点反映非离子表面活性剂亲水性大小，亲水性越大的，浊点也越高。

本发明上下文中，如无特殊说明，浓度均为质量百分浓度。

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。

带金属镀层的试片的制备：采用线路板和焊接组件常用的焊接材料铜金属作为试件基材，在铜表面进行镀镍/镀金或镀镍/镀银的工艺处理，得到表面带金/银镀层的铜试片。

实施例1

采用0.02％的羟基乙硫醇(碳数＝2)、0.01％的OP-10(辛基酚聚氧乙烯醚，C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH(n＝10)，HLB：13.3-14，浊点：68-78℃)和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至70℃，将带金镀层的铜试片浸入预处理液中预处理1min。

预处理后的试件浸入30℃的去离子水中清洗10s，取出，热风烘干。

将烘干后的试件浸入N,O-双三甲基硅基乙酰胺，30℃处理1min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

实施例2

采用2％的羟基丁硫醇(碳数＝4)、1％的NP-9(壬基酚聚氧乙烯醚，C₉H₁₉C₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH(n＝9)，HLB：13.3-14，浊点：68-78℃)和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至30℃，将银镀层的铜试片浸入端羟基烷基硫醇水溶液中预处理5min。

预处理后的试件浸入40℃的去离子水中清洗60s，取出，热风烘干。

将烘干后的试件进入N-甲基-N-(叔丁基二甲硅烷基)三氟乙酰胺，70℃处理10min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

实施例3

采用1％的羟基十一硫醇(碳数＝11)、5％的AEO-7(脂肪醇聚氧乙烯醚R-O-(CH₂CH₂O)_nH(R＝C_12-18,n＝7)，HLB：12.1，浊点：≥50℃)和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至50℃，将带金镀层的铜试片浸入端羟基烷基硫醇水溶液中预处理3min。

预处理后的试件浸入50℃的去离子水中清洗50s，取出，热风烘干。

将烘干后的试件进入N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺，60℃处理5min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

实施例4

采用0.1％的羟己基硫醇(碳数＝6)、0.5％的NP-9和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至52℃，将带银镀层的铜试片浸入端羟基烷基硫醇水溶液中预处理10min。

预处理后的试件浸入40℃的去离子水中清洗30s，取出，热风烘干。

将烘干后的试件进入N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺，30℃处理10min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

实施例5

采用0.2％的羟丙基硫醇(碳数＝3)、2％的OP-9(辛基酚聚氧乙烯醚，C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH(n＝9)，HLB：12.5-12.7，浊点：60-65℃)和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至60℃，将带金镀层的铜试片浸入端羟基烷基硫醇水溶液中预处理6min。

预处理后的试件浸入40℃的去离子水中清洗50s，取出，热风烘干。

将烘干后的试件进入N,O-双三甲基硅基乙酰胺，50℃处理3min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

实施例6

采用0.5％的羟丙基硫醇(碳数＝3)、4％的OP-9和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至60℃，将带银镀层的铜试片浸入端羟基烷基硫醇水溶液中预处理6min。

预处理后的试件浸入40℃的去离子水中清洗40s，取出，热风烘干。

将烘干后的试件进入N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺，60℃处理2min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

实施例7

采用1％的羟己基硫醇(碳数＝6)、1％的NP-9、1％的AEO-7和余量的去离子水配制成预处理液，将预处理液加热至60℃，将带金镀层的铜试片浸入端羟基烷基硫醇水溶液中预处理5min。

预处理后的试件浸入45℃的去离子水中清洗60，取出，热风烘干。

将烘干后的试件进入N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺、N,O-双三甲基硅基乙酰胺、N-甲基-N-(叔丁基二甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺四种按质量比为1/1/1/1的比例配制的混合硅烷化试剂，60℃处理5min。

本实施例封孔处理的试片测试结果见表1。

将实施例1至6得到的试片和无封孔处理的试片进行以下相应测试。

(1)盐雾测试，参考中国国家标准“GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验”进行测试，测试时间选择24h、48h、72h。盐雾性能腐蚀的评价标准见下表：

级别	腐蚀情况描述
		0级	无任何腐蚀
1级	试片的腐蚀部位面积小于10％
		2级	试片的腐蚀部位面积大于10％，小于30％
3级	试片的腐蚀部位面积大于30％

(2)疏水性测试，参考中国国家标准“GB/T 24368-2009玻璃表面疏水污染物检测接触角测量法”进行测试。

(3)可焊性测试，参考中国国家标准“GB/T 9491-2002锡焊用液态焊剂(松香基)”中的5.8.1扩展率进行测试。测试条件为：将符合GB/T 8145特级固体松香溶于无水乙醇或异丙醇中，使松香的质量百分比为25％，得到测试所用的助焊剂；焊料采用牌号为HI.SnPb39锡铅；测试温度235℃。

表1实施例1至6和无封孔处理的测试结果

由上表数据可知：经过本发明封孔处理的带金/银镀层的铜试片，对比无封孔处理的试片，耐盐雾腐蚀性能和防水性能都有明显提高，其中，实施例2、3、6和7，在盐雾试验48h后，表面无腐蚀现象，说明在这四个封孔工艺处理下的金/银镀层，具有良好的防腐性能。这是因为经过本发明封孔处理后，金/银镀层表面通过端羟基烷基硫醇和金属发生自组装作用，化学吸附上端羟基烷基硫醇分子。端羟基烷基硫醇的羟基经硅烷化处理后，在金/银镀层表面形成有机单分子膜，起到良好的疏水性(隔绝水汽)和耐腐蚀性能。另外，从扩展率的数据看出，本发明封孔处理对金/银镀层的可焊性基本无影响，适用于线路板和焊接组件的金属表面防护处理。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种用于金属镀层表面防护封孔的处理液，其特征在于，所述处理液包括预处理液和后处理液；按照质量百分比计，所述预处理液包括C₂-C₁₁的端羟基烷基硫醇0.02-2％、非离子表面活性剂0.01-5％和去离子水余量；所述后处理液为硅烷化试剂。

2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述金属为金或银。

3.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述非离子表面活性剂的浊点为≥50℃，所述非离子表面活性剂的HLB值为12-14。

4.根据权利要求3所述的处理液，其特征在于，所述非离子表面活性剂的浊点为50-80℃。

5.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述的硅烷化试剂为N,O-双三甲基硅基三氟乙酰胺、N,O-双三甲基硅基乙酰胺、N-甲基-N-(叔丁基二甲硅烷基)三氟乙酰胺、N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺中的一种或多种。

6.一种金属镀层表面防护封孔方法，其特征在于，采用权利要求1-5中任意一项所述的处理液，按照下述步骤制备而成：

步骤1，将带金属镀层的试件浸入预处理液进行预处理；

步骤2，将预处理后的试件用去离子水清洗，干燥；

步骤3，将干燥后的试件浸入硅烷化试剂中进行后处理。

7.根据权利要求6所述的金属镀层表面防护封孔方法，其特征在于，步骤1中，预处理液的温度为30-70℃，预处理时间为1-10min。

8.根据权利要求6所述的金属镀层表面防护封孔方法，其特征在于，步骤2中，去离子水清洗温度为30-50℃，清洗时间为10s-60s。

9.根据权利要求6所述的金属镀层表面防护封孔方法，其特征在于，步骤3中，硅烷化试剂后处理温度为30-70℃，后处理时间为1-10min。