CN105001623A

CN105001623A - 一种溶液法制备聚氨酯合金的方法

Info

Publication number: CN105001623A
Application number: CN201510426214.XA
Authority: CN
Inventors: 陈登龙; 徐井水; 陈嘉炼; 杜鹏飞; 伍毓强
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date: 2015-07-20
Filing date: 2015-07-20
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明涉及一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，将10~100份的溶有自由基聚合引发剂的不饱和单体和100份溶有催化剂的多元醇于60~80？℃下预聚合0.5~2？h，加入溶剂搅拌均匀后，加入计量的异氰酸酯和扩链剂，于80~100？℃下继续反应1~10？h，得到聚氨酯合金溶液，然后将聚氨酯合金溶液投入水中使聚氨酯合金成块状析出，破碎成粒料后于130？℃下干燥3~8？h，得聚氨酯合金粒料，本发明具有制备简单、聚合物之间达到分子级别的共混，解决了聚氨酯和聚烯烃混合相容性差的问题，发明的聚氨酯合金具有韧性好、强度和模量均较高等优点。

Description

一种溶液法制备聚氨酯合金的方法

技术领域

本发明属于高分子功能材料领域，具体涉及一种溶液法制备聚氨酯合金的方法。

背景技术

热塑性弹性体是继天然橡胶、合成橡胶之后的所谓第三代橡胶，常被称为热塑性橡胶，室温下具有韧性和弹性，其在高温下具有流动性，能塑化成型。热塑性弹性体分子链结构包括硬段和软段，其中硬段部分展现出塑料加工特性；软段部分作为其橡胶段常温下决定热塑性弹性体的弹性。因为热塑性弹性体具备橡胶和塑料的双重特性，所以可用于胶鞋、粘合剂、汽车零部件、电线电缆、胶管、涂料等。涉及到汽车、电线电缆、体育用品、建材、电子器件、皮革、密封件、电动工具、IT 产业、玩具等众多领域。热塑性弹性体近几年发展迅速, 是国家重点鼓励发展的产品。

热塑性聚氨酯（简称TPU）是一类重要的热塑性弹性体材料，同时集橡胶的高弹性与热塑性塑料的成型加工性于一体的高分子材料。分子结构中大量氢键的存在是聚氨酯弹性体一个显著的结构特性。TPU的分子结构中含有的极性基团，在氢键作用下，使得氨基甲酸酯基聚集在一起形成硬段；且非极性的醚基和酯基在同样的的作用下聚集在一起形成软段。硬段含极性强的基团，相互间吸引力大，和软段产生的差异导致了热力学上的不相容，因此硬段容易聚集在一起形成微区，分布在软段相中，称之为“微相分离”。这一特点使得TPU具有良好的弹性、机械强渡、耐油、耐臭氧性、优异的低温性能等；但其缺点也不少，主要包括：耐老化性差、阻燃性差、湿表面摩擦系数低、容易打滑、加工性能差、成本较高等。因此，把具有不同性能的聚合物通过共混改性制备成聚合物合金, 可以获得单一聚合物所不具有的或更好的性能，近年来其理论和实践研究十分活跃, 并取得了一些重要的进展。

利用聚合物合金技术可以制备聚氨酯合金，一方面可利用TPU的一些优异的物性改善其他一些聚合物性能方面的不足，另一方面也可采用其它聚合物特定的性能来弥补TPU的某些性能上的缺陷，与此同时也可降低热塑性聚氨酯成本，有关这方面的工作已引起人们的兴趣。已经报道的有TPU／PC、POM／TPU、TPU／PP、TPU／PVC、PA / TPU、PS / TPU等共混合金。

目前已有的制备聚合物合金的方法存在技术方法少、技术不成熟、设备要求特殊等各种问题，且都具有较大的局限性，均难于作为制备聚合物合金的普适性方法。如其中的高速高剪切强度混炼法，不仅要求挤出混炼设备具有数百至一千数百转的转速，且仅适用于相容性极其良好的聚合物合金体系；反应挤出法不仅对混炼设备的温度控制、压力控制、密封性能等方面有苛刻的要求，且聚合物合金体系中物质间必须有较强的反应活性；固相粉碎法则是先将聚合物合金体系在特殊的固相粉碎单元中在较低的温度条件下粉碎后，再在控制混炼强度的条件下在混炼单元中使之实现一种聚合物以纳米尺度分散在另外一种聚合物中的方法，这种方法不仅需要采用特殊的设备和控制条件，且所形成的合金的形貌稳定性也很差。

已经发表的文献报道中，研究人员主要注意集中在将TPU共混某种高分子材料，由此改善高分子材料的某些性能。然而，简单混合不能达到物料间性能的叠加与增强，只有分子级别的共混才能使两者的性能叠加、增强，出现意想不到的效果。怎样获得TPU和共混聚合物之间以分子级别的形式结合，是本专利着力解决的困难。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种低成本的，具有高模量、高强度、高弹性以及良好加工性的热塑性聚氨酯弹性体合金的制备方法。

本发明的思路是提出一种缩聚与自由基聚合同时进行制备聚氨酯合金的方法，从而解决一般聚合物合金制备中存在的对设备要求特殊、方法技术局限性大等各种问题。

本发明的配方组成（重量份）为：

不饱和单体	10~100份
		引发剂	0.05~5份
多元醇	100份
		催化剂	0.1~0.5份
二异氰酸酯	40~50份
		小分子二元醇扩链剂	8~10份
溶剂	250~2500份

本发明的制备过程为：

（1）将0.05~5份（重量份）的自由基聚合引发剂溶解在100份的不饱和单体中备用。

（2）将100份的多元醇和0.1~0.5份催化剂于70 ℃混合均匀备用。

（3）将10~100份的溶有自由基聚合引发剂的不饱和单体和100份溶有催化剂的多元醇于60~80 ℃下预聚合0.5~2 h，加入溶剂搅拌均匀后，加入计量的异氰酸酯和扩链剂，于80~100 ℃下继续反应1~10 h，得到聚氨酯合金溶液。

（4）将聚氨酯合金溶液投入水中使聚氨酯合金成块状析出，破碎成粒料后于130 ℃下干燥3~8 h，得聚氨酯合金粒料。

所述的聚氨酯合金是由二异氰酸酯、多元醇、与小分子二元醇、不饱和单体和引发剂为主要成分构成的聚合物之间达到分子级别的共混体。

所述的不饱和单体，包括氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲级丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种组成。

本发明所述的引发剂是各种偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异戊腈（AMBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮异丁氰基甲酰胺（CANB）、偶氮二环己基甲腈（ACCN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）；或各种有机过氧化物类的引发剂，包括有机过氧化物的主要品种有氢过氧化物（ROOH）、二烷基过氧化物（ROOR）、二酰基过氧化物（RCOOOOCR）、过氧酯（RCOOOR）、过氧化碳酸酯（ROCOOOOCOR）及酮过氧化物[R₂C(OOH)₂] 中的一种或几种组成。。

本发明所述的二异氰酸酯可选用芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，包含4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组成。。

本发明中所述的催化剂可选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，其中二月桂酸二丁基锡速度快，控制不好容易凝胶。

本发明所述的小分子二元醇扩链剂可选用乙二醇、1, 4-丁二醇或1, 3-丙二醇。

本发明所述的溶剂可选用纯苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、二甲苯、环己酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N, N-二甲基二酰胺（DMF）。选用的溶剂需要考虑溶解力、挥发速度，特别不能选用与NCO基其反应的醇、醚醇类等溶剂，并且溶剂中不能含有水、醇等杂质，也不能含有碱类物质。

与现有技术相比，本发明具有以下突出特点及显著优势：本发明具有制备简单、聚合物之间达到分子级别的共混，解决了聚氨酯和聚烯烃混合相容性差的问题，发明的聚氨酯合金具有韧性好、强度和模量均较高等优点。

具体实施方式：

以下实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定，其中实施例中不饱和单体选择其中之一丙烯酸丁酯为例。

实施例1

首先，称取2 g引发剂AIBN 溶解于100 g丙烯酸丁酯单体中备用；其次，称取0.25 g催化剂辛酸亚锡加入盛有100 g聚酯多元醇（预先干燥好的聚己二酸丁酯二醇，羟值106 mg KOH/g, 酸值2 mg KOH/g）烧杯中，70℃下混合备用；然后，在连有温度计、搅拌器、冷凝管和气体进出口的干燥反应釜中，将40.8 g溶有自由基引发剂的不饱和单体以及100 溶有催化剂的聚酯多元醇搅拌混合，温度控制在75 ℃下预聚合0.5~2 h；再向反应釜中加入500 mL溶剂搅拌均匀后，加入47.9 g异氰酸酯（预先干燥好的二苯甲烷二异氰酸酯，MDI）和8.02 g扩链剂乙二醇，温度控制在95 ℃下继续反应9 h，得到聚氨酯合金溶液；最后将聚氨酯合金溶液投入水中使聚氨酯合金成块状析出，破碎成粒料后于130 ℃下干燥6 h，即得热塑性聚氨酯弹性体合金胶粒。

实施例2

首先，称取2 g引发剂AIBN 溶解于100 g丙烯酸丁酯单体中备用；其次，称取0.25 g催化剂辛酸亚锡加入盛有100 g聚酯多元醇（预先干燥好的聚己二酸丁酯二醇，羟值106 mg KOH/g, 酸值2 mg KOH/g）烧瓶中，70℃下混合备用；然后，在连有温度计、搅拌器、冷凝管和气体进出口的干燥反应釜中，将30.6 g溶有自由基引发剂的不饱和单体以及100 溶有催化剂的聚酯多元醇搅拌混合，温度控制在75 ℃下预聚合0.5~2 h；再向反应釜中加入500 mL溶剂搅拌均匀后，加入47.8 g异氰酸酯（预先干燥好的二苯甲烷二异氰酸酯，MDI）和8.0 g扩链剂乙二醇，温度控制在95 ℃下继续反应9 h，得到聚氨酯合金溶液；最后将聚氨酯合金溶液投入水中使聚氨酯合金成块状析出，破碎成粒料后于130 ℃下干燥6 h，即得热塑性聚氨酯弹性体合金胶粒。

实施例3

首先，称取2 g引发剂AIBN 溶解于100 g丙烯酸丁酯单体中备用；其次，称取0.25 g催化剂辛酸亚锡加入盛有100 g聚酯多元醇（预先干燥好的聚己二酸丁酯二醇，羟值106 mg KOH/g, 酸值2 mg KOH/g）烧瓶中，70℃下混合备用；然后，在连有温度计、搅拌器、冷凝管和气体进出口的干燥反应釜中，将20.4 g溶有自由基引发剂的不饱和单体以及100 溶有催化剂的聚酯多元醇搅拌混合，温度控制在75 ℃下预聚合0.5~2 h；再向反应釜中加入500 mL溶剂搅拌均匀后，加入47.8 g异氰酸酯（预先干燥好的二苯甲烷二异氰酸酯，MDI）和8.0 g扩链剂乙二醇，温度控制在95 ℃下继续反应9 h，得到聚氨酯合金溶液；最后将聚氨酯合金溶液投入水中使聚氨酯合金成块状析出，破碎成粒料后于130 ℃下干燥6 h，即得热塑性聚氨酯弹性体合金胶粒。

Claims

1.一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于：

1.1其配方组成（重量份）为：

1.2其制备过程为：

（1）将0.05~5份（重量份）的自由基聚合引发剂溶解在100份的不饱和单体中备用；

（2）将100份的多元醇和0.1~0.5份催化剂于70 ℃混合均匀备用；

（3）将10~100份的溶有自由基聚合引发剂的不饱和单体和100份溶有催化剂的多元醇于60~80 ℃下预聚合0.5~2 h，加入溶剂搅拌均匀后，加入计量的异氰酸酯和扩链剂，于80~100 ℃下继续反应1~10 h，得到聚氨酯合金溶液；

2.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的聚氨酯合金是由二异氰酸酯、多元醇、与小分子二元醇、不饱和单体和引发剂为主要成分构成的聚合物之间达到分子级别的共混体。

3.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的不饱和单体，是由氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸已酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种组成。

4.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的引发剂是各种偶氮类引发剂，由偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异戊腈（AMBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮异丁氰基甲酰胺（CANB）、偶氮二环己基甲腈（ACCN）、偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）；或各种有机过氧化物类的引发剂，包括有机过氧化物的主要品种有氢过氧化物（ROOH）、二烷基过氧化物（ROOR）、二酰基过氧化物（RCOOOOCR）、过氧酯（RCOOOR）、过氧化碳酸酯（ROCOOOOCOR）及酮过氧化物[R₂C(OOH)₂] 中的一种或几种组成。

5.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯由4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异氟尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的小分子二元醇扩链剂可选用乙二醇、1, 4-丁二醇或1, 3-丙二醇。

7.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的溶剂可选用纯苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、二甲苯、环己酮、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N, N-二甲基二酰胺（DMF）；选用的溶剂需要考虑溶解力、挥发速度，特别不能选用与NCO基其反应的醇、醚醇类等溶剂，且溶剂中不能含有水、醇等杂质，也不能含有碱类物质。

8.根据权利要求1所述的一种溶液法制备聚氨酯合金的方法，其特征在于所述的催化剂可选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。