CN105001561B

CN105001561B - 一种难燃聚氯乙烯组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN105001561B
Application number: CN201510556432.5A
Authority: CN
Inventors: 吴智诚; 林璋; 陈志�
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105001561A

Abstract

本发明提供了一种难燃聚氯乙烯组合物及其制备方法，其包括按重量份数计的如下组分：聚氯乙烯树脂100份；增塑剂1‑45份；超细活性镁钙粉10‑90份；硼酸锌0‑10份；三氧化二锑0‑10份；氢氧化镁0‑60份；环氧大豆油0‑25份；氯化石蜡0‑70份；钙锌复合稳定剂0‑8份；氧化锌0‑5份；磷酸三酯0‑20份。本发明的有益效果主要体现在：本发明组合物可以保证材料除具有良好的力学性能、加工性能外及良好的耐高温性能外，还具有非常好的低卤高难燃性能，成本低，可用于生产难燃电线电缆或其他阻燃产品。

Description

一种难燃聚氯乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种难燃聚氯乙烯组合物及其制备方法，属于难燃高分子材料技术领域。

背景技术

传统的电缆一般采用聚氯乙烯做为护套，虽然聚氯乙烯材料具有较好的性价比、挤出工艺好等特点，但由于其含有卤素，燃烧时会放出大量卤化氢气体和浓烟，人们一旦吸入过量有毒气体后容易产生中毒死亡。因此，随着社会的发展及人们安全意识的不断提高，对防火材料的性能提出了更高的要求。

低烟无卤电缆的特点是不仅具有优良的阻燃性能，而且构成低烟无卤电缆的材料不含卤素，燃烧时的腐蚀性和毒性较低，产生极少量的烟雾，减少了对人体、仪器及设备的损害，但其机械和电气性能比普通电缆稍差，而且价格昂贵。

而低卤阻燃电缆一般以聚氯乙烯(PVC)为基材，再配以高效阻燃剂、HCl吸收剂及抑烟剂加工而成。这类阻燃材料显著改善了普通阻燃聚氯乙烯料的燃烧性能，不仅价格低廉，具有很高的性价比。

此外，无机粉体改性塑料具有好的性价比，是环境友好塑料的重要品种之一。由于无机粉体既可降低高分子基复合材料的成本，又能提高高分子材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，甚至赋予复合材料某些特殊的物理化学性能，如：耐腐蚀性、难燃性等，可综合提高高分子材料的环境友好性。目前用于化合物难燃的无机粉体主要有碳酸钙，氢氧化铝，氢氧化镁等。例如部分电缆料通常采用改性碳酸钙作为填充料，但由于碳酸钙的分解温度高达900℃，很难在火焰起始阶段发生分解释放二氧化碳，影响其难燃作用的发挥，其阻燃效果有限；氢氧化物受热释放出水，水在受热后变成蒸汽，相变热较大，吸收材料表面热量，同时分解后的氧化物覆盖在材料表面可以隔断材料与氧化剂的接触，可以延缓聚合物的燃烧，从而起到难燃效果，因此氢氧化物用作难燃化合物填料近年来备受关注。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种难燃聚氯乙烯组合物及制备方法，利用本发明制备方法可用于生产低卤难燃电线电缆。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种难燃聚氯乙烯组合物，其包括按重量份数计的如下组分：

其中的超细活性镁钙粉的制备方法详见中国专利ZL200610135382.4。

作为优选方案，各组分的重量份数分别为：

作为优选方案，所述增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、环氧脂肪酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸二苯异辛酯、三芳基磷酸酯中的至少一种。

一种如前述的难燃聚氯乙烯组合物的制备方法，其包括如下步骤：

将聚氯乙烯树脂、超细活性镁钙粉、增塑剂、以及难燃剂、稳定剂、抑烟剂中的至少一种助剂混合后，进行双辊塑炼；再通过硫化机压机成型后进行测试，待产品达标后，下料。

作为优选方案，所述双辊塑炼的温度为170～180℃。

作为优选方案，所述双辊塑炼的时间为8～10min。

作为优选方案，所述压片的温度为75～85℃，压片的时间为4～6min。

本申请发明所用的超细活性镁钙粉末(如图1 XRD谱图)不但能够吸热分解，而且还能释放出水和二氧化碳。因此，超细活性镁钙粉末在化合物难燃方面存在一些潜在的应用。本申请发明中，通过热重(TG)、差热分析(DTA)，超细活性镁改粉末在220～450℃有多个分解温度，如图2，都能够吸收热量，释放出来的是H₂O和CO₂，不会产生环境负担，属于一种绿色无污染的无机添加剂，是一种潜在的无机难燃材料，有望作为一种潜在的无机难燃填料替代有毒并且昂贵的难燃剂应用在有阻燃需要的行业。

本发明的有益效果主要体现在：本发明难燃聚氯乙烯组合物可以保证材料除具有良好的力学性能、加工性能外及良好的耐高温性能外，还具有非常好的高难燃性能，而且成本低，可用于生产难燃电线电缆。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中超细活性镁钙粉末XRD谱图；

图2为本发明中超细活性镁钙粉末特征DTA-TG曲线图；

图3为根据本发明中实施例8-22得出的模型优化后的成本、DOP、PCl三者关系图；

图4为根据本发明中实施例23-35得出的模型优化后的成本、DOP、PCl三者关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

PVC树脂、难燃体系助剂及其他工业助剂先经过称量混料，然后在高速混合机中充分混合，混合好的物料再经双辊塑炼后利用硫化机进行压片定型，最后取出样品按相关标准要求进行性能测试。

实施例1

聚氯乙烯(PVC)100份，超细活性镁钙粉末(以下简称镁钙粉)50份，DOP 12份，PCl12份，ESO 8份，TCEP 10份，ZB 6份，钙锌稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为30.1，拉伸强度15.2MPa，断裂伸长率170.6％。

实施例2

聚氯乙烯100份，镁钙粉20份，DOP 3份，PCl 6份，ESO 10.5份，TCEP 16.5份，ZB 14份，钙锌稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为33.5，拉伸强度16.24MPa，断裂伸长率185.6％。

实施例3

聚氯乙烯100份，镁钙粉30份，DOP 9份，PCl 18份，ESO 9份，TCEP 4.5份，ZB 12份，钙锌稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为30.2，拉伸强度15.68MPa，断裂伸长率192.87％。

实施例4

聚氯乙烯100份，镁钙粉30份，DOP 9份，PCl 18份，ESO 9份，Sb2O31.5份，ZB 12份，钙锌稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为35.9，拉伸强度16.78MPa，断裂伸长率151.20％。

实施例5

聚氯乙烯100份，镁钙粉20份，DOP 8份，PCl 12份，Sb₂O₃1份，ZB 5.5份，钙锌稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为43.9，拉伸强度37.2MPa，断裂伸长率26.5％。

实施例6

聚氯乙烯100份，镁钙粉70份，DOP 4份，PCl 28份，Sb₂O₃1.6份，ZB 6.5份，钙锌稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为44.9，拉伸强度17.7MPa，断裂伸长率24.2％。

通过测试结果，实施例1-4，均符合GB/T8815-2008电线电缆用软聚氯乙烯塑料中型号J-70的要求。即拉伸强度>15.0MPa，断裂伸长率>150％。此外，氧指数OI>30，达到阻燃等级标准。

实验例5和实施例6配方的调整，可以得到产品拉伸强度更大，断裂伸长率小，产品稍硬，但氧指数OI非常高的阻燃产品。

表1

表2

通过表2***格核算，折合难燃PVC吨成本为：(1492/206)×1000＝7242.7元。不但取得难燃的效果，而且成本非常低，具有广阔的应用前景。

实施例7

聚氯乙烯100份，镁钙粉50份，DOP 12份，PCl 14份，ESO 6份，TCEP 10份，ZB 6份，稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为30.2，拉伸强度15.33MPa，断裂伸长率150.68％。符合GB/T8815-2008电线电缆用软聚氯乙烯塑料中型号J-90的要求。

实施例8-22

采用聚氯乙烯100份，稳定剂8份，超细活性镁钙粉，DOP，PCl，ESO，TCEP，ZB为变量，实验结果如表3。

表3

经多元一次线性回归，得到线性方程y₁、y₂、y₃，经检验，回归方程在α＝0.05水平均显著相关。

氧指数OI:

y₁＝66.8278+0.0058x₁-0.2810x₂-1.4384x₃-0.2650x₄+1.2886x₅+0.0049x₆

拉伸强度：

y₂＝23.2562-0.3993x₁-0.1136x₂+1.1514x₃-0.1297x₄+1.0716x₅-1.6097x₆

伸长率：

y₃＝105.2405-2.2233x₁+5.3507x₂+4.1386x₃+3.1006x₄+4.2987x₅-2.1701x₆

成本方程：

y₄＝1000(1.2x₁+13.8x₂+7.2x₃+12x₄+12x₅+12x₆+7.8*100+14*6+14*2)/(100+x₁+x₂+x₃+x₄+x₅+x₆+8)

假设，限定PVC100份，镁钙粉40份，ESO 6份，TCEP 10份，即可得到成本、DOP、PCl三者关系图(图3)，可以根据图型选配一定的配方，如若要求氧指数OI>30，拉伸强度>15.0Mpa，断裂伸长率>150％，可得到图上中A区区域，配方选在靠左边区域成本较低，靠右边区域成本较高。固定其他参数，通过上述方程作图，同样道理可以得到相应的图型，可以从中选出适合的配方。

实施例23-35

聚氯乙烯100份，镁钙粉b1份，DOP b2份，PClb3份，Sb₂O₃ b4份，ZB b5份，稳定剂8份。氧指数OI为y₁，拉伸强度y₂MPa，断裂伸长率y₃％。测试结果如表4。

表4

氧指数OI实验结果进行多元二次线性回归分析处理，得到回归方程：

a₁＝47.4339-0.1070b₁-1.1375b₂-0.1155b₃+5.8960b₄+0.8927b₅+0.0010b₁ ²+0.0151b₂ ²-0.0011b₃ ²-2.2683b₄ ²-0.0233b₅ ²

拉伸强度a₂和断裂伸长率a₃实验结果进行多元一次线性回归分析处理，得到回归方程：

a₂＝31.3977-0.1228b₁-0.2507b₂-0.1900b₃+0.9582b₄+0.4796b₅

a₃＝56.4647-1.7059b₁+4.3732b₂+3.3350b₃-12.1246b₄-1.3706b₅

假设成本PVC7800元/吨，超细活性镁钙粉末1200元/吨，DOP 13800元/吨，PCl7200元/吨，Sb₂O₃38000元/吨，ZB 12000元/吨，稳定剂14000元/吨。得到成本方程：

a₄＝1000(1.2b₁+13.8b₂+7.2b₃+14b₄+12b₅+8*14+100*7.2)/(100+b₁+b₂+b₃+b₄+b₅+8)

回归方程使用：固定聚氯乙烯100份，镁钙粉50份，Sb₂O₃ 1份，ZB 5.5份，钙锌稳定剂8份。要求氧指数OI>30，拉伸强度≥15.0MPa，断裂伸长率≥150％。则可以得到满足上述条件要求的***格、DOP及PCl的范围，如图4所示，符合上述条件为图中B区区域所示，从图4中可见，越靠近左侧成本越低。

同理，固定PVC等其他参数，通过上述方程作图，同样道理可以得到相应的图型，可以从中选出适合自己要求的配方。

实施例36

聚氯乙烯100份，镁钙粉70份，二甘醇酯4份，环氧脂肪酸甲酯2份，DOP 12份，PCl 8份，TCEP 2份，ZB 2份，钙锌复合稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为32.1，拉伸强度16.2MPa，断裂伸长率161.4％。

实施例37

聚氯乙烯100份，镁钙粉50份，氢氧化镁10份，磷酸二苯异辛酯5份、三芳基磷酸酯3份，DOP 9份，PCl 9份，TCEP 4份，ZB 2份，氧化锌2份，钙锌复合稳定剂8份。

测试结果，氧指数OI为31.6，拉伸强度15.9MPa，断裂伸长率165.4％。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种难燃聚氯乙烯组合物，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：

2.如权利要求1所述的难燃聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述聚氯乙烯树脂的型号为PVC-SG-5。

3.如权利要求1所述的难燃聚氯乙烯组合物，其特征在于，所述增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、环氧脂肪酸甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸二苯异辛酯、三芳基磷酸酯中的至少一种。

4.一种如权利要求1所述的难燃聚氯乙烯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将聚氯乙烯树脂、超细活性镁钙粉、增塑剂、硼酸锌、三氧化二锑、氢氧化镁、环氧大豆油、氯化石蜡、钙锌复合稳定剂、磷酸三酯、氧化锌加入到高速混合机中混匀，然后进行双辊塑炼，再通过硫化机压片成型后进行测试，待产品达标后，下料。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双辊塑炼的温度为160～180℃。

6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述双辊塑炼的时间为8～10min。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述压片的温度为75～85℃，压片的时间为4～6min。