CN105001512B - 一种开孔聚合物泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：a称取聚丙烯100重量份，成核剂0.5～5重量份，含乙烯类聚烯烃10～100重量份，开孔填料1～30重量份；b将所述聚丙烯、成核剂、含乙烯类聚烯烃和开孔填料均匀混合得到混合物，再将该混合物加入挤出机内，并在挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出并进行发泡，得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料，该含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料包括多个第一开孔；c将所述含开孔填料的开孔泡沫材料浸入一刻蚀溶液中，使所述开孔填料被刻蚀以形成多个第二开孔，得到开孔聚合物泡沫材料。本发明还提供一种开孔聚合物泡沫材料。该开孔聚合物泡沫材料具有开孔率高、吸油倍率好的优点。

Description

一种开孔聚合物泡沫材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种开孔聚合物泡沫材料及其制备方法。
背景技术
随着工业的迅速发展和人们的生活水平不断地提高，石油开采与运输过程中漏油事件以及大量含油工业废水逐年增加，油污染问题越来越严重，严重地破坏了大自然的生态平衡。这些污染环境的油30％来自工业废水排放，45％来自海洋上的油船泄漏。海上油田开采泄漏，会造成大片海域面积污染，对海洋生态造成威胁，给环境带来巨大的危害。
目前处理海洋油污染的主要方法有现场燃烧浮油法、用撇油器和真空机组对浮油进行打捞、用油分散剂与沉淀剂降低油表面张力使废油凝结再处理、采用微生物对油进行降解、以及采用吸油材料吸油等。前四种方法会造成环境的二次污染，并且除油效率低，价格昂贵，耗时过长。采用吸油材料吸油的方法具有回收方便、无污染的优点而受到关注。
吸油材料包括天然吸油材料和合成油性材料。常见的天然吸油材料有：植物纤维、有机黏土、稻壳、多孔珍珠岩、膨胀石墨和棉毛纤维等。但天然吸油材料存在油水选择性差、吸油效率低以及吸油后受压漏油等缺点。常见的合成吸油材料有聚氨酯泡沫和聚丙烯吸油毯等。比如公开号为CN102492099A的中国专利申请公开了一种疏水改性的聚氨酯泡沫吸油材料的制备方法。该方法采用将聚氨酯泡沫浸入含引发剂的甲苯，氮气保护下升温搅拌活化，再加入反应单体和交联剂在氮气气氛下反应得到疏水改性聚氨酯泡沫。但是其工艺过于复杂，成本相对较高，后处理也较繁琐。
通过熔喷法制备的聚丙烯(PP)吸油毯，虽然材料具有亲油疏水特性，但由于孔隙率低，导致吸油倍率低，且使用时存在加压漏油等问题。
文献(A.Rizvi,R.K.M.Chu,J.H.Lee,C.B.Park,Superhydrophobic andOleophilic Open-Cell Foams from Fibrillar Blends of Polypropylene andPolytetrafluoroethylene,ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(23):21131-21140.)通过连续挤出发泡的方法制备了聚四氟乙烯/聚丙烯(PTFE/PP)泡沫吸油材料。但该泡沫吸油材料的膨胀倍率低，导致吸油倍率低，且成本高。
公告号为CN101044195B的中国专利公开了一种聚丙烯泡沫的制备方法。该聚丙烯泡沫的固有开孔含量为40％，但是泡沫的开孔含量过低，难以作为吸油材料。
可见，现有的吸油材料的开孔率均较低，而难以实现高的吸油倍率，并且，制备工艺较复杂。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种具有高开孔率和高吸油倍率开孔聚合物泡沫材料及其制备方法，以解决现有技术中的技术问题。
本发明提供一种开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：
a称取聚丙烯100重量份，成核剂0.5～5重量份，含乙烯类聚烯烃10～100重量份，开孔填料1～30重量份；
b将所述聚丙烯、成核剂、含乙烯类聚烯烃和开孔填料均匀混合得到一混合物，再将该混合物加入一挤出机内，并在挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出并进行发泡，得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料，该含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料包括多个第一开孔；
c将所述含开孔填料的开孔泡沫材料浸入一刻蚀溶液中，使所述含开孔填料的开孔泡沫材料中的开孔填料被刻蚀以形成多个第二开孔，得到开孔聚合物泡沫材料。
步骤a中所述开孔填料的粒径为100纳米～1毫米。
步骤a中所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物，所述聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min～20g/10min。
步骤a中所述开孔填料为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾中的至少一种，所述含乙烯类聚烯烃为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体中的至少一种，所述成核剂为碳酸钙、纳米粘土、滑石粉、云母、氧化钙、高岭土、炭黑中的至少一种。
步骤a中开孔填料1～20重量份。
步骤b中，螺杆的前半区的温度为180℃～210℃，螺杆的后半区的温度为150℃～180℃。
步骤b中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5％～15％，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa～25Mpa。
步骤c中所述刻蚀溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、硝酸、醋酸中的至少一种，所述刻蚀溶液的摩尔溶度为1.5mol/L～4.0mol/L。
步骤c中所述含开孔填料的开孔泡沫材料浸入所述刻蚀溶液中的浸泡时间为1小时～24小时，刻蚀过程在室温下进行。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的开孔聚合物泡沫材料，所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔，所述开孔聚合物泡沫材料的表面的开孔的孔径大小为1微米～600微米，开孔聚合物泡沫材料的内部的开孔的孔径大小为50微米～150微米。
相较于现有技术，本制备方法通过两种不同的开孔机理进行二次开孔，形成开孔聚合物泡沫材料。具体的，步骤a中将聚丙烯(PP)、成核剂、含乙烯类聚烯烃以及开孔填料均匀混合，使得所述开孔填料均匀分布于混合物中。在步骤b中，PP与含乙烯类聚烯烃共混形成PP富集相和含乙烯类聚烯烃富集相，由于PP的结晶温度高于含乙烯类聚烯烃，当向螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳后，此时螺杆的后半区温度降低，PP先于含乙烯类聚烯烃结晶，形成PP硬相和含乙烯类聚烯烃软相。当经过挤出机的机头时，由于压力下降，超临界态的二氧化碳膨胀，逃逸，气体会冲破泡壁上冷却较慢的含乙烯类聚烯烃软相而形成多个第一开孔。可以理解，开孔填料的部分表面会通过该多个第一开孔而暴露出来。步骤c中，通过刻蚀溶液与开孔填料充分反应，使得均匀分布的开孔填料被刻蚀，形成多个第二开孔。所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔(第一开孔和第二开孔的统称)，所述开孔聚合物泡沫材料的表面的开孔的孔径大小为1微米～600微米，开孔聚合物泡沫材料的内部的开孔的孔径大小为50微米～150微米。该通过二次开孔得到的开孔聚合物泡沫材料具有高开孔率(80％～98％)。该开孔的孔径大小适中(在1毫米以下)，有利于吸油，该开孔聚合物泡沫材料的吸油倍率高达20g/g～55g/g，亲油疏水性能优异，可作为吸油材料应用。该方法工艺简单、能耗低，成本低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的开孔聚合物泡沫材料的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例2制备的开孔聚合物泡沫材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：
a称取聚丙烯100重量份，成核剂0.5～5重量份，含乙烯类聚烯烃10～100重量份，开孔填料1～30重量份；
b将所述聚丙烯、成核剂、含乙烯类聚烯烃和开孔填料均匀混合得到一混合物，再将该混合物加入一挤出机内，并在挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出并进行发泡，得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料，该含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料包括多个第一开孔；
c将所述含开孔填料的开孔泡沫材料浸入一刻蚀溶液中，使所述含开孔填料的开孔泡沫材料中的开孔填料被刻蚀以形成多个第二开孔，得到开孔聚合物泡沫材料。
在步骤a中，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物。所述聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min～20g/10min(测试条件为2.16kg/230℃)。所述含乙烯类聚烯烃为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体中的至少一种。所述成核剂为碳酸钙、纳米粘土、滑石粉、云母、氧化钙、高岭土、炭黑中的至少一种。所述开孔填料为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾中的至少一种。
所述开孔填料的粒径为100纳米～1毫米。优选的，所述开孔填料的粒径为1微米～100微米。
优选的，开孔填料1～20重量份。
在步骤b中，可通过高速混合机将所述聚丙烯(PP)、成核剂、含乙烯类聚烯烃和开孔填料进行干法混合得到所述混合物。所述混合物中开孔填料均匀分散。
可将所述混合物从挤出机的进料口加入挤出机内。在经过所述挤出机的螺杆时，PP与含乙烯类聚烯烃共混形成PP富集相和含乙烯类聚烯烃富集相。由于PP的结晶温度高于含乙烯类聚烯烃，当通入超临界态的二氧化碳后，此时螺杆的后半区温度降低，PP先于含乙烯类聚烯烃结晶，形成PP硬相和含乙烯类聚烯烃软相。通入超临界态的二氧化碳的作用为使超临界态的二氧化碳均匀分布于PP硬相和含乙烯类聚烯烃软相中，以便于后续形成均匀分布的第一开孔。当经过挤出机的机头时，由于压力下降，超临界态的二氧化碳膨胀，逃逸，气体会冲破泡壁上冷却较慢的含乙烯类聚烯烃软相而形成多个第一开孔。此时，所述开孔填料的部分表面会通过该多个第一开孔而暴露出来。
所述挤出机的螺杆的前半区的温度为180℃～210℃，螺杆的后半区的温度为150℃～180℃。所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5％～15％，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa～25Mpa。所述超临界态的二氧化碳的纯度为99.9％。
优选的，在挤出机的螺杆的1/4处通入超临界态的二氧化碳，所述挤出机的螺杆的前半区的温度为190℃～200℃，螺杆的后半区的温度为150℃～170℃，所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的8％～12％，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为15MPa～20Mpa。,
步骤c中，由于开孔填料的部分表面通过所述多个第一开孔暴露出来，因而当将所述含开孔填料的开孔泡沫材料进入刻蚀溶液中时，所述刻蚀溶液会经由第一开孔而与所述开孔填料接触或者直接与所述含开孔填料的开孔泡沫材料的外表面的开孔填料接触，并进行反应，而使得所述开孔填料被刻蚀，最终形成多个第二开孔。相当于进行了两次开孔的过程。由于所述开孔填料均匀分布，当其被刻蚀后，得到的多个第二开孔也为均匀分布。
将所述第一开孔和第二开孔统一概括为开孔，所述开孔聚合物泡沫材料的表面的开孔的孔径大小为1微米～600微米，开孔聚合物泡沫材料的内部的开孔的孔径大小为50微米～150微米。
所述刻蚀溶液优选为酸性溶液，比如稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、硝酸、醋酸等。所述刻蚀溶液的摩尔溶度为1.5mol/L～4.0mol/L。所述含开孔填料的开孔泡沫材料浸入所述刻蚀溶液中的浸泡时间为1小时～24小时。所述刻蚀反应可在室温下进行。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到开孔聚合物泡沫材料。所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔。所述开孔聚合物泡沫材料的表面的开孔的孔径大小为1微米～600微米，开孔聚合物泡沫材料的内部的开孔的孔径大小为50微米～150微米。所述开孔聚合物泡沫材料的开孔率为80％～98％，吸油倍率为20g/g～55g/g。可以理解，所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔，该多个开孔的数量即为上述第一开孔和第二开孔的总和。
相较于现有技术，本制备方法通过两种不同的开孔机理进行二次开孔，形成开孔聚合物泡沫材料。具体的，步骤a中将聚丙烯(PP)、成核剂、含乙烯类聚烯烃以及开孔填料均匀混合，使得所述开孔填料均匀分布于混合物中。在步骤b中，PP与含乙烯类聚烯烃共混形成PP富集相和含乙烯类聚烯烃富集相，由于PP的结晶温度高于含乙烯类聚烯烃，当向螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳后，此时螺杆的后半区温度降低，PP先于含乙烯类聚烯烃结晶，形成PP硬相和含乙烯类聚烯烃软相。当经过挤出机的机头时，由于压力下降，超临界态的二氧化碳膨胀，逃逸，气体会冲破泡壁上冷却较慢的含乙烯类聚烯烃软相而形成多个第一开孔。可以理解，开孔填料的部分表面会通过该多个第一开孔而暴露出来。步骤c中，通过刻蚀溶液与开孔填料充分反应，使得均匀分布的开孔填料被刻蚀，形成多个第二开孔。所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔(第一开孔和第二开孔的统称)，所述开孔聚合物泡沫材料的表面的开孔的孔径大小为1微米～600微米，开孔聚合物泡沫材料的内部的开孔的孔径大小为50微米～150微米。该通过二次开孔得到的开孔聚合物泡沫材料具有高开孔率(80％～98％)。该开孔的孔径大小适中(在1毫米以下)，有利于吸油，该开孔聚合物泡沫材料吸油倍率高达20g/g～55g/g，亲油疏水性能优异，可作为吸油材料应用。该方法工艺简单、能耗低，成本低，适合工业化生产。
下面结合具体实施例对本发明的开孔聚合物泡沫材料的制备方法进行说明：
实施例1：
称取100重量份聚丙烯、0.5重量份滑石粉、30重量份线性低密度聚乙烯及5重量份碳酸钙。
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为30rad/min，螺杆的前半区温度设为190℃，螺杆的后半区温度设为165℃；在螺杆的1/4处注入10重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为15MPa，挤出发泡得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料。
再将含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸泡在摩尔浓度为1.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀16个小时，得到开孔聚合物泡沫材料。
实施例2：
称取100重量份聚丙烯、0.7重量份纳米粘土、80重量份线性低密度聚乙烯及10重量份碳酸镁。
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为50rad/min，螺杆的前半区温度设为210℃，螺杆的后半区温度设为155℃；在螺杆的1/4处注入12重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为18MPa，挤出发泡得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料。
再将含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸泡在摩尔浓度为3.5mol/L的硝酸溶液中刻蚀20个小时，得到开孔聚合物泡沫材料。
实施例3：
称取100重量份聚丙烯、1.5重量份云母、60重量份线性低密度聚乙烯及20重量份碳酸钠。
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为70rad/min，螺杆的前半区温度设为200℃，螺杆的后半区温度降至168℃；在螺杆的1/5处注入14重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为20MPa，挤出发泡得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料。
再将含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸泡在摩尔浓度为2.3mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀8个小时，得到开孔聚合物泡沫材料。
实施例4：
称取100重量份聚丙烯、2.5重量份高岭土、100重量份线性低密度聚乙烯及5重量份碳酸钠。
将上述各原料干混后加入到挤出机中，其中，螺杆转速设为40rad/min，螺杆的前半区温度设为190℃，螺杆的后半区温度设为150℃；在螺杆的1/3处注入15重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为18MPa，挤出发泡得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料。
再将含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸泡在摩尔浓度为3.1mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀18个小时，得到开孔聚合物泡沫材料。
实施例5：
称取100重量份聚丙烯、3重量份滑石粉、40重量份线性低密度聚乙烯及15重量份碳酸钾。
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为50r/min，螺杆的前半区温度设为190℃，螺杆的后半区温度降至160℃；在螺杆的1/4处注入10重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为20MPa，挤出发泡得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料。
再将含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸泡在摩尔浓度为1.8mol/L的稀盐酸溶液中刻蚀10个小时，得到开孔聚合物泡沫材料。
实施例6：
称取100重量份聚丙烯、4重量份云母、30重量份线性低密度聚乙烯及10重量份碳酸钾。
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为70rad/min，螺杆的前半区温度设为180℃，螺杆的后半区温度降至150℃；在螺杆的1/5处注入12重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为15MPa，挤出发泡得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料。
再将含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸泡在摩尔浓度为3.5mol/L的稀硫酸溶液中刻蚀18个小时，得到开孔聚合物泡沫材料。
对比例1：
称取100重量份聚丙烯及0.5重量份滑石粉。
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为50rad/min，螺杆的前半区温度设为190℃，螺杆的后半区温度降至160℃；在螺杆的1/4处注入10重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为18MPa，连续挤出发泡得到开孔聚合物泡沫材料。
对比例2：
称取100重量份聚丙烯及1重量份纳米粘土；
将上述各原料干混后加入到挤出机中；其中，螺杆转速设为30rad/min，螺杆的前半区温度设为200℃，螺杆的后半区温度降至155℃；在螺杆的1/4处注入12重量份超临界态的二氧化碳，注入压力设为15MPa，连续挤出发泡得到开孔聚合物泡沫材料。
对实施例1至6、对比例1和2所得到的开孔聚合物泡沫材料进行密度和吸油倍率测试，结果见表1。其中，密度测试：采用型号规格为BT224S的密度天平；吸油倍率测试：采用型号规格为AL204101的电子天平。
表1
由表1可见，相对于对比例1和2，实施例1至6得到的开孔聚合物泡沫材料的膨胀倍率和吸油倍率均有较大的提高。这说明该制备方法得到的开孔聚合物泡沫材料具有优良的吸油性能，有利于产业化应用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其包括如下步骤：
a称取聚丙烯100重量份，成核剂0.5～5重量份，含乙烯类聚烯烃10～100重量份，开孔填料1～30重量份，其中所述开孔填料为碳酸钙、碳酸钠、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锌、碳酸钾中的至少一种；
b将所述聚丙烯、成核剂、含乙烯类聚烯烃和开孔填料均匀混合得到一混合物，再将该混合物加入一挤出机内，并在挤出机的螺杆的1/5～1/3处通入超临界态的二氧化碳，挤出并进行发泡，得到含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料，该含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料包括多个第一开孔，其中，螺杆的前半区的温度为180℃～210℃，螺杆的后半区的温度为150℃～180℃；
c将所述含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸入一刻蚀溶液中，使所述含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料中的开孔填料被刻蚀以形成多个第二开孔，得到开孔聚合物泡沫材料。
2.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述开孔填料的粒径为100纳米～1毫米。
3.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述聚丙烯为均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯或两者以任意比例混合的共混物，所述聚丙烯的熔融指数为0.1g/10min～20g/10min，其中测试条件为2.16kg，230℃。
4.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述含乙烯类聚烯烃为线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体中的至少一种，所述成核剂为碳酸钙、纳米粘土、滑石粉、云母、氧化钙、高岭土、炭黑中的至少一种。
5.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤a中开孔填料1～20重量份。
6.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述超临界态的二氧化碳的质量占所述混合物的总质量的5％～15％，所述超临界态的二氧化碳的注入压力为8MPa～25Mpa。
7.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述刻蚀溶液为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、硝酸、醋酸中的至少一种，所述刻蚀溶液的摩尔溶度为1.5mol/L～4.0mol/L。
8.一种如权利要求1所述的开孔聚合物泡沫材料的制备方法，其特征在于，步骤c中所述含开孔填料的开孔聚合物泡沫材料浸入所述刻蚀溶液中的浸泡时间为1小时～24小时，刻蚀过程在室温下进行。
9.一种采用如权利要求1至8任一项制备方法得到的开孔聚合物泡沫材料，其特征在于，所述开孔聚合物泡沫材料包括多个开孔，所述开孔聚合物泡沫材料的表面的开孔的孔径大小为1微米～600微米，开孔聚合物泡沫材料的内部的开孔的孔径大小为50微米～150微米。
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