CN105001489A - 一种生物基聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基聚烯烃复合材料，该复合材料包含原料及各原料的重量份数为：改性蓝藻30～60份，聚烯烃25～40份，反应型增塑剂5～20份，增容剂5～10份、润滑剂1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份；将上述原料混合并通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述生物基聚烯烃复合材料。本发明复合材料各组分相容性好，力学性能优异，具有非常广阔的应用前景；并且本发明可以降低对石油基材料的依赖，减少“白色污染”，更为水华爆发期间提出一种蓝藻变害为宝的处理方法，有利于保护生态环境。

Description

一种生物基聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物基高分子材料技术领域，尤其是涉及一种通过添加改性蓝藻制备聚烯烃复合材料。

背景技术

塑料制品己被广泛应用于国民经济的各个部门，这主要是由于其具有重量轻、机械性能良好、耐水耐化学腐蚀、外形美观、制造安装方便以及价格低廉等优点；据统计，每年世界的塑料总产量近1亿吨，这大约占三大合成材料总量的75％以上，与钢铁的体积产量比达到92％。然而，传统塑料的化学稳定性很好，在自然界中几乎不能被降解，当塑料工业发展到一定程度时，被抛弃的塑料垃圾就越来越多，几乎到了随处可见的程度，因此，塑料本身存在的隐患逐渐暴露出来；比如在我国，一次性包装塑料材料如以1/3计，每年就会有70多万吨的塑料垃圾产生，同时，由于缺乏有效的回收与处理***、相关的专项管理法规及经济政策，致使“白色污染”成为世界性的环境保护和社会问题。

治理“白色污染”的一条有效途径是开发可生物降解塑料，它能从根源上解决问题，因此越来越受重视。可生物降解塑料在使用时具有优良性能，废弃后又能被微生物完全分解，最终被分解成对自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。其优点主要有：可通过堆肥，最终回归大地；减少随意丢弃对野生动物造成的危害；分解时体积逐渐减小，减轻垃圾填埋场的压力；焚烧时发热量低，对环境和人类的危害小。然而真正意义的可降解塑料如聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯等价格较贵且性能较传统塑料，如聚丙烯和聚乙烯有一定差距，限制了其大规模开发和应用。用植物淀粉、植物蛋白质等可降解材料填充改性高分子材料制备得到部分降解的复合材料受到世界各国的重视，该方法符合资源节约、成本经济、环境保护的理念；然而，植物来源的淀粉和蛋白质，如玉米淀粉、大豆粉和大豆分离蛋白等用作复合材料的填充剂会导致食品价格上涨，影响动物饲料市场，而且占用更多的农业耕地。

随着经济和人口的快速增长，水体富营养化现象日益严重，蓝藻水华现象频频发生，太湖、滇池、巢湖等淡水湖泊每年都有数次的蓝藻爆发，每天有数千吨的蓝藻需要处理，蓝藻含有较丰富蛋白质、多糖等天然高分子聚合物，因此可以用作为填充剂，代替淀粉制备复合材料；Mark Ashton Zeller等人公开了将可食用微藻(螺旋藻和小球藻)与高密度聚乙烯共混热压制备热塑性复合组合物的方法，然而通过简单的共混藻在高密度聚乙烯中的分散性差，并且高密度聚乙烯和微藻之间难以产生较强的界面粘合力，因而影响复合材料的力学性能；另一方面，采用甘油作为增塑剂所制得的热塑性复合组合物具有一定吸水性，且小分子增塑剂容易迁移从而影响复合材料的性能(Journal of Applied Polymer Science,130:3263–3275,2013)。公开号CN104114689A的中国发明专利申请公开了一种藻类热塑性塑料，将压榨出油后的小球藻属和原藻属乙酰化得到热塑性材料，但是所用的藻生物质蛋白质含量低于15％，且湿法改性采用大量的酰化试剂增加了生产成本。此外，使用的增塑剂不能和微藻生物质之间产生化学键，同样存在着增塑剂迁移的可能性。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种生物基聚烯烃复合材料及其制备方法。本发明复合材料各组分相容性好，力学性能优异，具有非常广阔的应用前景；本发明不仅可以降低对石油基材料的依赖，减少“白色污染”，更为水华爆发期间提出一种蓝藻变害为宝的处理方法，有利于保护生态环境。

本发明的技术方案如下：

一种生物基聚烯烃复合材料，所述复合材料包含原料及各原料的重量份数为：改性蓝藻30～60份，聚烯烃25～40份，反应型增塑剂5～20份，增容剂5～10份、润滑剂1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份。

所述改性蓝藻的制备方法为：

(1)将新鲜蓝藻微波烘干至含水量1～10％后，粉碎至80～200目，制得蓝藻粉末；

(2)称取500～1000g蓝藻粉末，5～100g改性剂，充分混合均匀后加入到反应釜中，油浴加热到70～90℃，20～50转/分钟的转速下搅拌，反应1～3h后，出料；所述改性剂为乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、正辛酰氯中的一种或多种；

(3)用丙酮洗去未参加反应的改性剂，重复3次，置于80～200℃烘箱中烘至恒重得到改性蓝藻。

所述蓝藻为微囊藻、鱼腥藻、螺旋藻、节旋藻、拟项圈藻、腔球藻、尖头藻、颤藻、片藻、席藻、节球藻、小球藻中的一种或多种。

所述蓝藻所含蛋白质的质量分数不低于30％。

所述聚烯烃为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或多种。

所述反应型增塑剂为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧菜籽油中的一种或多种。

所述增容剂为乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种。

所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种混合物；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。

一种生物基聚烯烃复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将改性蓝藻30～60份，聚烯烃25～40份，反应型增塑剂5～20份，增容剂5～10份、润滑剂1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份置于高速搅拌机中混合均匀；

(2)通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述生物基聚烯烃复合材料；熔融共混温度为90～190℃，螺杆转速为200～600转/分钟。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明复合材料通过对有害蓝藻进行干法改性制成高分子材料的填充剂，为藻华爆发期间蓝藻变废为宝的提供了一种切实可行的处理方法，有利于保护生态环境。

2、本发明复合材料采用蓝藻为原料，该原料简单易得，降低了本发明复合材料的制备成本，同时该复合材料力学性能优异，可广泛应用于农业、包装和环保等领域。

3、本发明制备过程中通过干法对蓝藻进行改性，能够有效降解蓝藻生物质中的藻毒素。

4、本发明制备过程中通过加入反应性型增塑剂使得改性蓝藻和增塑剂之间产生化学键，降低了增塑剂迁移对复合材料力学性能的影响。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种生物基聚烯烃复合材料，制备方法如下：

(1)将新鲜微囊藻(蛋白质含量为36％)微波烘干至含水量为10％后，粉碎至80目，制得微囊藻粉末；

(2)称取1000g微囊藻粉末，50g乙酸酐，充分混合均匀后加入到反应釜中，油浴加热到70℃，50转/分钟的转速下搅拌，反应3h后，出料；

(3)用丙酮洗去未参加反应的改性剂乙酸酐，重复3次，置于190℃烘箱中干燥2h，得到改性微囊藻920g，藻毒素残留量为未处理之前的12.7％；

(4)取改性微囊藻800g，低密度聚乙烯600g，环氧大豆油150g，乙烯-乙酸乙烯共聚物150g，硬脂酸35g，抗氧化剂10106g，置于高速搅拌机中混合均匀，通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述生物基聚烯烃复合材料；

熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为300转/分钟。

将上述得到的生物基聚烯烃复合料粒，放入到10MPa、180℃的平板硫化机内热压5分钟，冷却室温取出的片材。测得材料的拉伸强度为7.6MPa，断裂伸长率为36.1％。

实施例2

一种生物基聚烯烃复合材料，制备方法如下：

(1)将新鲜鱼腥藻(蛋白质含量为45％)微波烘干至含水量为8％后，粉碎至120目，制得鱼腥藻粉末；

(2)称取1000g鱼腥藻粉末，100g马来酸酐，充分混合均匀后加入到反应釜中，油浴加热到90℃，20转/分钟的转速下搅拌，反应2h后，出料；

(3)用丙酮洗去未参加反应的改性剂马来酸酐，重复3次，置于120℃烘箱中干燥3h，得到改性鱼腥藻930g，藻毒素残留量为未处理之前的7.3％；

(4)取改性鱼腥藻900g，共聚聚丙烯500g，环氧玉米油100g，乙烯-乙烯醇共聚物110g，硬脂酸10g，乙撑双硬脂酸酰胺10g，抗氧化剂101010g，置于高速搅拌机中混合均匀，通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述生物基聚烯烃复合材料；

熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为200转/分钟。

将上述得到的生物基聚烯烃复合料粒，放入到10MPa、180℃的平板硫化机内热压5分钟，冷却室温取出的片材。测得材料的拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率为10.6％。

实施例3

一种生物基聚烯烃复合材料，制备方法如下：

(1)将新鲜螺旋藻(蛋白质含量为53％)微波烘干至含水量为3％后，粉碎至100目，制得螺旋藻粉末；

(2)称取500g螺旋藻粉末，20g正辛酰氯，充分混合均匀后加入到反应釜中，油浴加热到80℃，35转/分钟的转速下搅拌，反应1h后，出料；

(3)用丙酮洗去未参加反应的改性剂正辛酰氯，重复3次，置于200℃烘箱中干燥2h，得到改性螺旋藻950g；

(4)取改性螺旋藻600g，高密度聚乙烯800g，环氧大豆油400g，乙烯-乙酸乙烯共聚物200g，硬脂酸80g，抗氧化剂10102g，置于高速搅拌机中混合均匀，通过同向双螺杆挤出机(螺杆直径26mm，L/D＝46)挤出造粒，制得所述生物基聚烯烃复合材料；

熔融共混温度为130℃，150℃，170℃，170℃，175℃，170℃，170℃，160℃，螺杆转速为500转/分钟。

将上述得到的生物基聚烯烃复合料粒，放入到10MPa、180℃的平板硫化机内热压5分钟，冷却室温取出的片材。测得材料的拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为27.5％。

Claims (9)

1.一种生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述复合材料包含原料及各原料的重量份数为：改性蓝藻30～60份，聚烯烃25～40份，反应型增塑剂5～20份，增容剂5～10份、润滑剂1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份。

2.根据权利要求1所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述改性蓝藻的制备方法为：

(1)将新鲜蓝藻微波烘干至含水量1～10％后，粉碎至80～200目，制得蓝藻粉末；

(2)称取500～1000g蓝藻粉末，5～100g改性剂，充分混合均匀后加入到反应釜中，油浴加热到70～90℃，20～50转/分钟的转速下搅拌，反应1～3h后，出料；所述改性剂为乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、正辛酰氯中的一种或多种；

(3)用丙酮洗去未参加反应的改性剂，重复3次，置于80～200℃烘箱中烘至恒重得到改性蓝藻。

3.根据权利要求2所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述蓝藻为微囊藻、鱼腥藻、螺旋藻、节旋藻、拟项圈藻、腔球藻、尖头藻、颤藻、片藻、席藻、节球藻、小球藻中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述蓝藻所含蛋白质的质量分数不低于30％。

5.根据权利要求1所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述聚烯烃为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述反应型增塑剂为环氧大豆油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧菜籽油中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述增容剂为乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的生物基聚烯烃复合材料，其特征在于所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或两种混合物；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010。

9.一种权利要求1所述生物基聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将改性蓝藻30～60份，聚烯烃25～40份，反应型增塑剂5～20份，增容剂5～10份、润滑剂1～5份，抗氧化剂0.1～0.5份置于高速搅拌机中混合均匀；

(2)通过同向双螺杆挤出机挤出造粒，制得所述生物基聚烯烃复合材料；熔融共混温度为90～190℃，螺杆转速为200～600转/分钟。