CN105001036A - 一种用于甲醇制丙烯的反应器 - Google Patents

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黄寻
肖文德
李虎
迪丽热巴·艾合买提江
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Abstract

本发明涉及一种用于甲醇制丙烯的反应器，该反应器为多段绝热固定床反应器，每段床层装填有催化剂，包含甲醇或甲醇与二甲醚和水的混合物的反应原料物流分为多股分别进入每段装有催化剂的床层，从上到下依次为第一股反应原料物流和冷激反应原料物流，第一股反应原料物流与循环烯烃及水蒸气的物流混合后进入第一段床层，冷激反应原料物流与来自上一段床层的温度大于450℃的反应气体物流在段间混合后进入下一段床层，其中所用的催化剂为蜂窝状规整催化剂。与现有技术相比，本发明具有压降小、催化剂效率高、烷烃和芳烃选择性低、丙烯收率高等优点。

Description

一种用于甲醇制丙烯的反应器
技术领域
本发明涉及本发明涉及一种化工反应装置，尤其是涉及一种应用于甲醇制丙烯的反应器。
背景技术
丙烯是一种非常重要的基础化工原料，近年来其需求越来越大。甲醇转化制烯烃技术是以煤或天然气经合成气生产得到的甲醇为原料，在分子筛催化剂的作用下以丙烯为目标产物的技术，简称MTP(Methanol to propylene)技术。该技术可以降低丙烯生产对石油的依赖，同时可以实现煤炭资源的高效转化利用，尤其适合煤资源丰富的地区和国家。
目前，国内外已经开发出多种甲醇制丙烯的工艺，根据所使用的主要反应器的不同，可分为固定床技术、流化床技术和移动床技术。流化床(CN203999437U、CN1356299)主要应用于以失活速率较快的SAPO-34为催化剂的工艺中，但其对丙烯的选择性不高，为了提高丙烯选择性，需要多个流化床串联操作，工艺复杂。同时，SAPO-34的积炭量大，降低了流化床的经济性。移动床和固定床主要应用于以失活速率较慢的ZSM-5为催化剂的工艺中。其中移动床(CN102942435A、CN203668268)可以实现催化剂的连续再生，同时床层返混小，接近活塞流。但甲醇制丙烯属于强放热反应，而移动床撤热能力较弱，控温困难，严重时会导致催化剂床层飞温。多段绝热固定床(CN103980083A、CN103030505A)是工业上首选的甲醇制丙烯反应器，是由德国Lurgi公司首先开发成功的(CN101287689A、CN101208281A)，它具有成本低、操作简单、易于放大的优势，通过级间冷激的方式，可以及时移除反应放出的热量，实现反应器的稳定操作，目前已有大型工业化的生产装置。
在工业上，甲醇制丙烯固定床中的ZSM-5分子筛一般被挤出制成直径为3～5mm，长度为5-10mm的柱状颗粒。这种颗粒状催化剂使得催化剂床层阻力大、压降大，内扩散阻力也大，催化剂的效率因子低。为了获得高的甲醇转化率，反应原料的空时很长，从而导致副产物烷烃和芳烃的产率大。因此，目前的多段绝热固定床反应器工业化装置的丙烯选择性较低，经济效益不高(王峰等，2014，石油炼制与化工45，3)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种多级规整固定床反应器***的装置，该***适用于甲醇制丙烯过程，具有压降小、催化剂效率高、烷烃和芳烃选择性低、丙烯收率高等特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于甲醇制丙烯的反应器，该反应器为多段绝热固定床反应器，每段床层装填有催化剂，包含甲醇或甲醇与二甲醚和水的混合物的反应原料物流分为多股进入床层，第一段床层的反应原料与含有丁烯或戊烯的物料混合后进入反应器，第二段及以后床层的反应原料与来自上一床层的温度大于450℃的反应后气体在段间混合后再进入下一床层，所述的催化剂为蜂窝状规整催化剂。
所述的蜂窝状规整催化剂是由活性组分HZSM-5分子筛和惰性载体组成，分子筛负载于载体孔道的内壁上，负载量为10～40g HZSM-5/100g载体(0.05～0.25gHZSM-5/cm3)，负载厚度为0.025～0.3mm；所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为100～300，比表面积为200～400m2/g；所述的惰性载体为蜂窝状的堇青石，孔形为方孔或圆孔，孔密度为200～600孔/平方英寸，壁厚为0.1～0.4mm。
所述的床层为一个蜂窝状规整催化剂或多个蜂窝状规整催化剂排列组成。
多个蜂窝状规整催化剂排列组成床层时，催化剂壁之间的空隙中装填避免反应气流从空隙中通过的热膨胀材料。
所述的蜂窝状规整催化剂按轴向安装，使反应物流的主体流动方向与孔道平行。
增加床层级数有利于提高反应器的甲醇处理量，但是会延长碳氢化合物的停留时间，从而降低丙烯的选择性，选择装有催化剂的床层的段数为3-8段，优选为4-6段。
反应器的下一段床层的催化剂装填体积是上一段床层的催化剂装填体积的1.0～1.5倍。
由于蜂窝状规整催化剂中载体壁的阻隔，床层径向不能实现传质，因此在装有催化剂的床层之间设置有反应原料与来自上一床层的高温反应气体的混合和均匀分布构件，使反应气流可以均匀通过每个催化剂孔道。
装有催化剂的床层的进口的反应温度控制在420～460℃之间，出口温度控制在450～490℃之间；所述的反应器进口绝对压力为0.15-1.0MPa。
所述催化剂的装填量为0.1～1.0kg HZSM-5分子筛/kg甲醇/hr，或者，进入反应原料折合为甲醇(1kg二甲醚相当于64/46＝1.3913kg甲醇)的流量为1.0～10.0kg甲醇/kg分子筛/hr。
每段装有催化剂的床层的进口的反应原料中甲醇和二甲醚的总质量分数为5-20％；所述的第一段装有催化剂的床层的水蒸气进口质量分数为10-40％。
蜂窝状催化剂提供了均匀、有规则、直通的孔道，具有大空隙度，因此其压降比填充床低1-2个数量级。蜂窝状催化剂的规整结构有利于物料与催化剂充分均匀接触，减少或避免了由于流动不均匀产生的过热点。另外，蜂窝状催化剂的HZSM-5负载层可以很薄，在不增加流动阻力的同时使得内扩散路径短，有利于消除内扩散阻力对非均相反应的影响，提高催化剂利用率。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：催化剂床层压降小；几乎无内扩散影响，因此提高了催化剂效率，增加了反应器的空速；反应停留时间小，减少了烷烃和芳烃的生成，提高了丙烯的选择性；通过选择合适的负载量，反应结果可以接近粉末催化剂的性能。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中，1为反应原料物流，2为第一股反应原料物流，3为冷激反应原料物流，4为床层，5为气体分布器，6为循环烯烃及水蒸气物流，7为产物物流，8为反应器筒体。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
本实施例采用6段规整催化剂床层，其中每段床层的进口温度为460℃，每段床层的甲醇转化率为95％。来自原料的物流为甲醇，其被分成6股，一股与循环烯烃和水蒸气混合后，进入第一段床层，其余5股作为冷激物流进入其余5段床层上方与上一床层的出口气体进行混合。根据反应绝热温升，可以确定每段床层的进口甲醇浓度，从而确定冷激物流的流量；根据冷激过程所需移除的热量，可以确定冷激物流的温度。经反应后，从最后一段床层出来的混合物中，丙烯、包含C1-C3烷烃的LPG、芳烃以及部分水蒸汽经分离后，作为最终产物排出；乙烯、C4-C6烃和剩余部分水蒸汽返回第一段床层。
表1列出了每段床层的主要参数，表2列出了反应器的整体性能指标。
表1
表2
对照例1：
本对照例采用和实施例1相同的条件，只是每段床层装填的是散堆的ZSM-5柱状颗粒，其直径为3mm，长度为5mm。
表3列出了每段床层的主要参数，表4列出了反应器的整体性能指标。
表3
床层 进口甲醇浓度 甲醇转化率 停留时间 空速
编号 (wt％) (％) (s) (g甲醇/g分子筛/hr)
1 10.6 94.8 0.13 1.26
2 9.4 95.0 0.18 0.85
3 8.1 95.0 0.20 0.62
4 7.4 95.0 0.23 0.51
5 7.3 95.0 0.25 0.47
6 6.8 95.0 0.26 0.41
表4
实施例2：
本实施例采用3段规整催化剂床层，其中每段床层的进口温度为420℃。来自原料的物流为甲醇，其被分成3股，一股与循环烯烃和水蒸气混合后，进入第一段床层，其余2股作为冷激物流进入其余2段床层上方与上一床层的出口气体进行混合。根据反应绝热温升，可以确定每段床层的进口甲醇浓度，从而确定冷激物流的流量；根据冷激过程所需移除的热量，可以确定冷激物流的温度。经反应后，从最后一段床层出来的混合物中，丙烯、包含C1-C3烷烃的LPG、芳烃以及部分水蒸汽经分离后，作为最终产物排出；乙烯、C4-C6烃和剩余部分水蒸汽返回第一段床层。蜂窝状规整催化剂床层压降小，催化剂效率高，增加了反应器的空速；反应停留时间小，减少了烷烃和芳烃的生成，提高了丙烯的选择性。
实施例3：
本实施例采用8段规整催化剂床层，其中每段床层的进口温度为460℃。来自原料的物流为甲醇，其被分成8股，一股与循环烯烃和水蒸气混合后，进入第一段床层，其余7股作为冷激物流进入其余7段床层上方与上一床层的出口气体进行混合。根据反应绝热温升，可以确定每段床层的进口甲醇浓度，从而确定冷激物流的流量；根据冷激过程所需移除的热量，可以确定冷激物流的温度。经反应后，从最后一段床层出来的混合物中，丙烯、包含C1-C3烷烃的LPG、芳烃以及部分水蒸汽经分离后，作为最终产物排出；乙烯、C4-C6烃和剩余部分水蒸汽返回第一段床层。蜂窝状规整催化剂床层压降小，催化剂效率高，增加了反应器的空速；反应停留时间小，减少了烷烃和芳烃的生成，提高了丙烯的选择性。
实施例4：
一种用于甲醇制丙烯的反应器，其结构如图1所示，该反应器为多段绝热固定床反应器，在反应器筒体8内设置有六段床层4，包含甲醇或甲醇与二甲醚和水的混合物的反应原料物流1分为多股进入床层，其中，第一股反应原料物流2为反应原料与循环烯烃及水蒸气物流6混合后进入反应器的第一段床层，冷激反应原料物流3进入第二段及以后床层，并与来自上一床层的温度大于450℃的反应后气体在段间混合后再进入下一床层，在反应器筒体8的底部获得产物物流7。
本发明的特点在于，各床层填装有蜂窝状规整催化剂，由活性组分HZSM-5分子筛和惰性载体组成，活性组分HZSM-5分子筛负载于惰性载体孔道的内壁上，负载量为10g HZSM-5/100g载体(0.05g HZSM-5/cm3)，负载厚度为0.025mm；HZSM-5分子筛的硅铝比为100；惰性载体为蜂窝状的堇青石，孔密度为200孔/平方英寸，壁厚为0.1mm。本实施例中，床层共有5段，每层的床层4上填充有至少一个蜂窝状规整催化剂，多个蜂窝状规整催化剂排列组成床层时，催化剂壁之间的空隙中装填避免反应气流从空隙中通过的热膨胀材料。蜂窝状规整催化剂按轴向安装，使反应物流的主体流动方向与孔道平行。下一段床层的催化剂装填体积是上一段床层的催化剂装填体积的1.0倍，催化剂的装填量为0.1～1.0kg HZSM-5分子筛/kg甲醇/hr。
由于蜂窝状规整催化剂中载体壁的阻隔，床层径向不能实现传质，因此在各床层上方设置气体分布器5，使反应气流均匀通过每个催化剂孔道。
实施例5：
一种用于甲醇制丙烯的反应器，其结构与实施例4大致相同，不同之处在于，本实施例采用的蜂窝状规整催化剂由活性组分HZSM-5分子筛和惰性载体组成，负载量为40g HZSM-5/100g载体(0.25g HZSM-5/cm3)，负载厚度为0.3mm；HZSM-5分子筛的硅铝比为300；惰性载体为蜂窝状的堇青石，孔密度为600孔/平方英寸，壁厚为0.4mm。本实施例中，床层共有8段，每层的床层上填充有至少一个蜂窝状规整催化剂，多个蜂窝状规整催化剂排列组成床层时，催化剂壁之间的空隙中装填避免反应气流从空隙中通过的热膨胀材料。蜂窝状规整催化剂按轴向安装，使反应物流的主体流动方向与孔道平行。下一段床层的催化剂装填体积是上一段床层的催化剂装填体积的1.5倍，，催化剂的装填量为0.1～1.0kg HZSM-5分子筛/kg甲醇/hr。

Claims (10)

1.一种用于甲醇制丙烯的反应器，该反应器为多段绝热固定床反应器，每段床层装填有催化剂，包含甲醇或甲醇与二甲醚和水的混合物的反应原料物流分为多股进入床层，第一段床层的反应原料与含有循环烯烃及水蒸气的物料混合后进入反应器，第二段及以后床层的反应原料与来自上一床层的温度大于450℃的反应后气体在段间混合后再进入下一床层，其特征在于，所述的催化剂为蜂窝状规整催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，所述的蜂窝状规整催化剂是由活性组分HZSM-5分子筛和惰性载体组成，分子筛负载于惰性载体孔道的内壁上，负载量为10～40g HZSM-5/100g载体，负载厚度为0.025～0.3mm；所述的HZSM-5分子筛的硅铝比为100～300，比表面积为200～400m2/g；所述的惰性载体为蜂窝状的堇青石，孔形为方孔或圆孔，孔密度为200～600孔/平方英寸，壁厚为0.1～0.4mm。
3.根据权利要求1所述的一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，所述催化剂的装填量为0.1～1.0kg HZSM-5分子筛/kg甲醇/hr。
4.根据权利要求1所述一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，所述的床层填充有至少一个蜂窝状规整催化剂。
5.根据权利要求4所述一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，多个蜂窝状规整催化剂排列组成床层时，催化剂壁之间的空隙中装填避免反应气流从空隙中通过的热膨胀材料。
6.根据权利要求1或4或5所述一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，所述的蜂窝状规整催化剂按轴向安装，使反应物流的主体流动方向与孔道平行。
7.根据权利要求1所述一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，所述的床层的段数为3-8段。
8.根据权利要求1所述一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，所述的床层的段数为4-6段。
9.根据权利要求7或8所述一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，下一段床层的催化剂装填体积是上一段床层的催化剂装填体积的1.0～1.5倍。
10.根据权利要求7或8所述的一种用于甲醇制丙烯的反应器，其特征在于，各床层上方设置气体分布器，使反应气流均匀通过每个催化剂孔道。
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