CN104998694A - 一种包覆型催化剂载体及其制备、及一种包覆型催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包覆型催化剂载体及其制备方法，及一种包覆型催化剂。所述载体是一种多孔惰性瓷球，主要化学成分为SiO₂和Al₂O₃，二者的质量比为0.1～0.6。所述载体球体表面粗糙，导热系数为4～10W/(m·K)，同时具有适宜的孔分布和孔隙率。使用所述载体包覆成型的复合金属氧化物催化剂具有较好的机械强度，用于催化不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的强放热反应时，不会发生飞温现象，在较低的热点温度下，表现出优异的不饱和烯烃转化率和不饱和醛(酸)选择性。

Description

一种包覆型催化剂载体及其制备、及一种包覆型催化剂

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种包覆型催化剂载体及其制备方法，以及使用该载体制备的包覆型催化剂，还涉及该催化剂在生产不饱和醛(酸)中的应用。

背景技术

不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)为强放热反应，开车过程中容易发生飞温现象，增大操作难度，热量在催化剂表面的聚集会降低目标产物的选择性，甚至引起活性组分钼升华，缩短催化剂寿命。因此，为了实现安全生产，同时提高工艺的经济性，该反应要求催化剂具有良好的撤热能力及优异的选择性。

日本专利文献JP30688/1978提出使用惰性物质来稀释氧化物催化剂，以抑制热量的聚集，但是该方法给催化剂在大规模的反应器中的装填会造成很大的不便，操作成本高，其抑制热区形成的效果亦不甚明显。中国专利文献CN101385978B提出在催化剂制备过程中加入一些导热性质良好的物质(如硅粉、锗粉、石墨等)，并压片成型，在相同的热点温度下，加入导热物质的催化剂，其异丁烯转化率及甲基丙烯醛选择性均优于不加导热物质的催化剂，但活性组分与载体压片成型可能会造成部分活性组分得不到利用。中国专利文献CN1461236将活性组分涂布在非活性载体球上制得包覆型催化剂，该催化剂表现出良好的转化率和选择性，但包覆型催化剂对机械强度尤其是耐磨损强度要求较高，专利中也未提到载体球的孔结构性质对包覆型催化剂机械强度及反应活性的影响。

包覆型催化剂可以大大增加活性组分利用率，同时利用载体的稀释效应和导热能力及时撤走热量，提高催化剂选择性，非常适合强放热反应。催化剂的包覆过程可以简化为：载体吸附液体粘结剂被润湿，然后沾附催化剂粉体，随着粘结剂挥发，载体进一步被新的液体粘结剂润湿从而沾附新粉。因此在包覆过程中，载体的孔隙率、孔径分布等性质将直接影响每层催化剂的涂覆量及粘结剂的挥发速度，从而影响载体与涂层、涂层与涂层之间的相互作用力，最终影响活催化剂整体的机械强度。值得强调的是，这一特征与浸渍型催化剂的载体对孔隙率、孔径分布等性质的要求不同。后者的孔道是活性组分的附着点，是活性组分与反应物分子发生反应的场所。为了更方便的浸渍活性组分，后者通常需要载体具有较高的孔隙率，同时根据反应的需要，其对孔径分布的要求也不同于包覆型催化剂的载体。

包覆型催化剂不仅需要有丰富的孔结构促进包覆成型，提高成型催化剂的机械强度，还需要具有良好的导热性能，这是包覆型催化剂开发的难点。因此，需要开发满足上述条件的包覆型催化剂，能够用于不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)的反应。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种包覆型催化剂载体，该载体同时具有适宜的孔结构和优异的导热性能，非常适用于强放热反应。

本发明的另一目的在于：提供上述载体的制备方法，该制备方法具有原料来源广泛、工艺简单，重复性好的特点。

本发明的再一个目的在于提供一种包覆型催化剂，该催化剂具有较好的机械强度，用于不饱和烯烃选择性氧化反应时，不会发生飞温现象，同时表现出优异的转化率和选择性。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种包覆型催化剂载体，是一种多孔惰性瓷球，载体表面粗糙，其化学成分包括SiO₂和Al₂O₃，二者的质量比为0.1～0.6；该载体内存在大量不规则排列的凹槽以及直径为50～500μm的孔道，内部孔道彼此相通，且各孔道与载体表面相贯通，直径50～500μm的孔道所占孔容占总孔容的20～70％，优选40～70％；载体的孔隙率为1～30％，优选10～25％，载体的导热系数为2～20W/(m·K)，优选4～10W/(m·K)。

为了保证在制备包覆催化剂的过程中。载体在高速滚动时，吸附的粘结剂不被快速大量甩出，载体的孔道应尽可能的狭长、弯曲、复杂。此外，载体球表面的孔会使得表面凹凸不平，具有一定的粗糙度，有利于粉体催化剂在载体表面的沾附，同时增强了二者之间的作用力。因此本发明的载体内存在大量不规则排列的凹槽以及直径为50～500μm的孔道，内部孔道彼此相通，且各孔道与载体表面相贯通。本发明的包覆型催化剂的载体是一种多孔惰性瓷球，内部需要具有大量三维贯通的网状孔道结构。然而，多孔瓷球的孔隙率与其导热性能是矛盾的关系，固体的导热系数要高于气体，过多的孔必然会影响其传热能力，因此，载体球需要具有适宜的孔径分布，以达到最大限度的传质传热，提高催化剂的整体导热能力。因此在该载体中直径50～500μm的孔所占孔容占总孔容的20～70％，优选40～70％。

过高或过低的孔隙率可能会使得包覆过程中每层涂层太厚或太薄，涂层内部或涂层之间相互作用较差，催化剂整体机械强度较差。因此本发明的催化剂载体要求孔隙率为1～30％，优选10～25％。

本发明的包覆型催化剂载体的主要成分一般为氧化铝和二氧化硅，纯氧化铝的导热性能较好，导热系数可达29W/(m·K)，而二氧化硅导热系数普遍小于2W/(m·K)。但是纯氧化铝瓷球的烧结温度较高，为1600℃以上，原材料也相对苛刻，生产成本较高。在氧化铝瓷球中添加二氧化硅可以降低烧结温度，原材料的来源相对低廉。因此多孔瓷球的二氧化硅与氧化铝的质量比直接影响材料的导热性能及生产成本，本发明中要求SiO₂和Al₂O₃，二者的质量比为0.1～0.6。

本发明的包覆型催化剂载体化学成分还包括占载体总重的1～10％的碱金属和/或碱土金属的氧化物，优选Na₂O、K₂O、CaO、MgO中的至少一种。

本发明的载体需要同时具备优异的导热性能及适宜的孔结构。过高或过低的孔隙率可能会使得包覆过程中每层涂层太厚或太薄，涂层内部或涂层之间相互作用较差，催化剂整体机械强度较差。过多的小孔不利于反应物及热流的扩散，发生副反应的可能性增加，对催化剂选择性不利；而孔径过大，载体的机械强度会变差，导热能力相应变弱。此外，为了增大粉体与载体表面的摩擦，增强涂层在载体表面的附着能力，载体表面需要具有一定的粗糙度。因此，本发明的载体制备需要严格的控制工艺参数才能具有良好的导热性能和机械强度。

本发明的包覆型催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：1)将符合一定长径比的木质纤维用质量浓度为0.3％～1％的硫酸水溶液，在150～250℃温度下处理4～8h，然后水洗过滤烘干；

2)将符合一定粒径范围的聚乙烯颗粒置于高速旋转的容器内，加热至100～150℃，向容器内加入步骤1)中处理过的木质纤维进行机械混合，0.5～1h后冷却至室温取出得到聚乙烯颗粒与木质纤维的混合物；

3)将步骤2)得到的聚乙烯颗粒与木质纤维的混合物与硅源、铝源、助挤剂、助熔剂机械混合均匀，加入胶溶剂，捏合得到泥料A；

4)将泥料A制成直径为1～10mm，优选3～6mm的球形半成品B；

5)将半成品B放入高速旋转的包衣机内，向包衣机内加入占载体总重的0.5～3％的已粉碎成20～60目的木屑，同时喷洒粘结剂，使木屑沾附或镶嵌于B表面，得到半成品C；

6)对半成品C进行干燥和焙烧。

本发明的载体在制备过程中需要将原料制成可塑性泥料，并进行挤条和切粒操作，这要求泥料具有较好的韧性和保湿功能，以保证顺利出条及在挤条、切粒的间歇中避免干燥龟裂。为此，本专利在原料内加入木质纤维，使其与其它原料形成三维空间结构，提高材料的粘结强度，同时将水份锁在其间，有效地减少水分蒸发，避免龟裂。本发明对商业木质纤维进行了稀酸热处理，使纤维结构部分水解，进一步提高纤维的韧性和弯曲度。本发明还将处理后的纤维粘附在接近熔融态的聚乙烯颗粒上，形成孔道狭长、弯曲、错综复杂，末端近似为囊肿的结构，利用毛细管效应增强载体的蓄液能力，最终改善包覆型催化剂的机械强度。

本发明的催化剂载体的制备方法中，为了使造孔剂(木质纤维和聚乙烯颗粒)焙烧后形成大量直径50～500μm的孔，所述木质纤维，纤维长度为1～5000μm，优选为200～1000μm，长径比为3～10。所述的聚乙烯颗粒粒径范围为1～1000μm，优选为50～500μm。两者的用量均占铝源和硅源质量之和的2～5％。

本发明的催化剂载体的制备方法中，所述的铝源可以是铝矾土、高岭土、拟薄水铝石、氧化铝粉中的一种或多种，优选为铝矾土、高岭土中的至少一种。硅源可以是高岭土、二氧化硅粉、硅溶胶、碳化硅、氮化硅中的一种或多种，优选为高岭土、碳化硅中的至少一种。采用的助挤剂为田菁粉、石蜡、硬脂酸中的一种或多种，优选为田菁粉，加入量占铝源和硅源质量之和的1～3％。

本发明的催化剂载体的制备方法中，所述的胶溶剂为水或硝酸的水溶液，优选为硝酸水溶液，质量浓度为1～3％，用量为铝源和硅源质量之和的20～60％。

为了降低焙烧温度，提高载体强度，本发明加入了一定量的碱金属或碱土金属的氧化物作助熔剂，对应原料来自钾长石粉、钠长石粉、氧化镁中的一种或多种，加入量占铝源和硅源质量之和的5～15％。本发明的催化剂的制备方法中，步骤(4)中使用制丸机将泥料A制成直径为1～10mm的球形半成品B，优选为3～6mm；所用的制丸机具有挤条和切粒两个功能，首先挤压泥料通过一定直径的空心圆柱孔板制成条，再使用一对相互交错的滚轮制丸刀将条切割成球形并锉圆。

本发明的催化剂载体的制备方法中，步骤(5)所用的粘结剂为木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的水溶液，优选为质量浓度为1～3wt％的木质素磺酸钠水溶液。利用其粘结作用及球与球、球与器壁的挤压力将木屑沾附或镶嵌于球体表面。粘结剂用量为铝源和硅源质量之和的5～15％。

为了提高载体球表面的粗糙度，改善载体球对粉体涂层的包覆能力，增强包覆催化剂的机械强度，本发明将高度粉碎的20～60目的木屑沾附或镶嵌在球体表面，该工艺操作是在高速旋转的包衣机内完成的。

本发明的催化剂载体的制备方法中，步骤(6)中干燥方式为自热晾干、微波干燥、烘箱干燥、红外干燥、真空干燥中两种或两种以上的组合。干燥温度为50～200℃，优选为60～120℃，干燥时间为8～12h优选地将半成品C在60～70℃下进行微波干燥4～6h，然后转移至110℃烘箱内干燥4～6h。

本发明的催化剂载体的制备方法中，步骤(6)中焙烧温度为800～1500℃，优选为1000～1300℃，焙烧时间2～10h，优选3～6h。

一种包覆型催化剂，包括复合金属氧化物和通过本发明方法制备的包覆型催化剂载体，它具有如下通式：

(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_kO_y):n载体

其中，a、b、c、d、e、f、i、j、k分别代表对应元素的原子比例，a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，e＝0.2～1，f＝0～3，i＝0～3，j＝0～3，k＝0～3，y为满足各元素化合价所需要氧的原子比；n为载体与金属氧化物的质量比，n＝0.5～20。

本发明的包覆型催化剂粉体(即复合金属氧化物)制备过程与中国专利CN102211027B所述一致，所述的包覆型催化剂粉体的制备方法：按各元素组成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs、V、Nb、W、Pb元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均匀后用氨水调节pH＝0.5～7，优选pH＝2～5，在20～100℃温度下搅拌熟化1～12小时，在80～150℃温度下蒸干，然后在250～550℃温度下焙烧1～10小时得到催化剂粉体，按质量比以喷涂的方式将催化剂粉体包覆在载体球上，并在空气气氛下，于400～600℃内焙烧3～10h。

本发明的包覆型催化剂的成型是在包衣机内完成的，具体操作步骤为：将球形载体置于包衣机的滚筒内，并进行滚动；然后通过自动加料机将催化剂粉体、成型助剂和粘结剂分别喷洒到载体表面，利用载体的的反复翻转和往复运动将沾附的粉料压实成型。包覆成型过程中需要加入的粘结剂为甘油、聚乙烯醇、硅溶胶、铝溶胶中的任意一种，加入的质量为催化剂粉体质量的10％～20％；加入的成型助剂为淀粉、凝胶多糖、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素中的至少一种，加入的质量为催化剂粉体质量的1～5％。

本发明的包覆型催化剂，用于催化不饱和烯烃选择性氧化为不饱和醛或不饱和酸，在较低的热点温度下，即表现出优异的转化率和选择性(应用于异丁烯的氧化反应可以达到异丁烯转化率>99％，目标产物有效选择性>84％),且机械强度较好，利于工业化生产及长周期运行。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明所提供的催化剂及其制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。

色谱分析时以1,4-二氧六环为内标物，使用日本岛津公司GC-2014C型号的气相色谱仪进行分析。

反应过程中原料转化率和目标产物甲基丙烯醛、甲基丙烯酸的选择性的计算如下：

催化剂各项参数的测试与表征：

载体的SiO₂与Al₂O₃的质量比采用荷兰帕纳科公司Axios-Advanced型号的X射线荧光光谱仪进行测试；载体的热导率采用美国Anter FL4010激光导热仪进行测试；载体的孔结构性质采用美国康塔PoreMaster系列压汞仪进行测试；催化剂的磨耗率采用大连鹏辉科技开发有限公司的KM-5A颗粒磨耗测定仪测试。

实施例1

1)载体的制备

称取20g纤维长度400～800μm，长径比4～7的木质纤维，使用100ml 0.8％的稀硫酸，在200℃下进行处理6h，洗涤烘干后于130℃下与20g聚乙烯(颗粒尺寸为150～300μm)在高速旋转的容器内机械混合，在0.5h后冷却至室温。将木质纤维、聚乙烯的混合物与500g铝矾土(氧化铝含量85％)、300g高岭土(氧化铝含量40％，二氧化硅含量45％)、20g田菁粉、60g碳酸钾，50g氧化镁机械混合均匀。将400g硝酸水溶液(硝酸质量分数为3％)加入到混合料中，再转移至捏合机内充分捏合得到泥料。采用制丸机将泥料制成直径4mm的小球，借助包衣机将10g高度粉碎后20目的木屑在80g木质素磺酸钠水溶液(木质素磺酸钠质量分数为2％)做粘结剂条件下镶嵌于小球表面，并在70℃下微波干燥1h，110℃烘箱内干燥4h，1300℃焙烧4h，得到约800g球形载体。载体球的孔径分布、孔隙率、导热系数等参数如表1所示。

2)催化剂的制备

在50℃条件下，将400g七钼酸铵(分子量1235.86),20g偏钒酸铵(分子量116.98)投入500m1去离子水中，完全溶解后得到溶液A。将300g硝酸铋(分子量485.1),100g硝酸钴(分子量291.05)、280g硝酸铁(分子量404.02)、20g碳酸铯(分子量325.82)，20g硝酸铜(分子量241.60)投入到425g稀硝酸(15wt％)水溶液中，完全溶解后得到溶液B。保持溶液温度为65℃，搅拌中将B加入A，然后用氨水调节pH＝3。调节完后，搅拌熟化5～6h,110℃温度下蒸干，研磨后450℃温度下焙烧4h，得到催化剂粉体。

将催化剂粉体200g与10g凝胶多糖混合得到粉末，将45g质量浓度为25％的硅溶胶水溶液逐渐喷洒到300g步骤1)制备的球形载体上，同时将所述的粉末加入到滚筒中，以用催化剂粉体包覆球形载体催化剂的具体形式写成：

(Mo₁₂Bi_3.3Fe_3.7Co_1.8Cu_0.4Cs_0.6V_0.9O_y):1.5载体。

3)异丁烯的氧化反应

将上述制得的催化剂装填于熔盐装置反应管中间，反应管剩余部分由惰性填料填充。异丁烯氧化反应条件为：盐浴温度设定为350℃，压力0.08MPa，反应原料混合气总空速900h^-1，异丁烯与水摩尔比例为3：1；氧气与异丁烯摩尔比为2：1。将所得产物进行气相色谱分析，异丁烯转化率及产品选择性如表2所示。

实施例2

称取30g纤维长度800～1000μm，长径比6～10的木质纤维，使用80ml 0.8％的稀硫酸，在200℃下进行处理6h，洗涤烘干后于130℃下与30g聚乙烯(颗粒尺寸为300～500μm)在高速旋转的容器内机械混合后在0.5h后冷却至室温。将木质纤维、聚乙烯的混合物与400g铝矾土(氧化铝含量85％)、400g高岭土(氧化铝含量40％，二氧化硅含量45％)、20g田菁粉、60g碳酸钾、50g氧化镁机械混合均匀。剩余步骤按实施例1的方法进行制备载体球(800g)和催化剂，得到载体球的性质如表1所示。

用实施例1的方法进行催化剂活性评价，热点温度、异丁烯转化率、甲基丙烯醛(酸)选择性如表2所示。

实施例3

称取30g纤维长度200～400μm，长径比3～5的木质纤维，使用80ml 0.8％的稀硫酸，在220℃下进行处理5h，洗涤烘干后于110℃下与30g聚乙烯(颗粒尺寸为50～150μm)在高速旋转的容器内机械混合后在0.5h后冷却至室温。将木质纤维、聚乙烯的混合物与300g铝矾土(氧化铝含量85％)、500g高岭土(氧化铝含量40％，二氧化硅含量45％)、20g田菁粉、60g碳酸钾、50g氧化镁机械混合均匀。剩余步骤按实施例1的方法进行制备载体球(800g)和催化剂，得到载体球的性质如表1所示。按照实施例1的配方和工艺制备载体球和催化剂，得到载体球的性质如表1所示。

异丁烯氧化反应条件为：盐浴温度设定为350℃，压力0.05MPa，反应原料混合气总空速1000h^-1，异丁烯与水摩尔比例为3比1；氧气与异丁烯摩尔比为2比1，反应的热点温度、异丁烯转化率、甲基丙烯醛(酸)选择性如表2所示。

对比例1

称取50g纤维长度1000～1200μm，长径比12～14的木质纤维，使用100ml 0.8％的稀硫酸，在200℃下进行处理6h，洗涤烘干后于130℃下与50g聚乙烯(颗粒尺寸为500～800μm)在高速旋转的容器内机械混合，在0.5h后冷却至室温。将木质纤维、聚乙烯的混合物与500g铝矾土(氧化铝含量85％)、300g高岭土(氧化铝含量40％，二氧化硅含量45％)、20g田菁粉、60g碳酸钾，50g氧化镁机械混合均匀。剩余步骤按实施例1的方法进行制备载体球和催化剂，得到载体球的性质如表1所示。

用实施例1的方法进行催化剂活性评价，热点温度、异丁烯转化率、甲基丙烯醛(酸)选择性如表2所示。

对比例2

称取20g纤维长度400～800μm，长径比4～7的木质纤维，使用100ml 0.8％的稀硫酸，在200℃下进行处理6h，洗涤烘干后于130℃下与20g聚乙烯(颗粒尺寸为150～300μm)在高速旋转的容器内机械混合，在0.5h后冷却至室温。将木质纤维、聚乙烯的混合物与100g铝矾土(氧化铝含量85％)、700g高岭土(氧化铝含量40％，二氧化硅含量45％)、20g田菁粉、60g碳酸钾，50g氧化镁机械混合均匀。剩余步骤按实施例1的方法进行制备载体球和催化剂，得到载体球的性质如表1所示。

用实施例1的方法进行催化剂活性评价，热点温度、异丁烯转化率、甲基丙烯醛(酸)选择性如表2所示。

对比例3

按照实施例1的配方和工艺制备载体球和催化剂，不同的是原料中不添加木质纤维和聚乙烯，得到载体球的性质如表1所示。

用实施例1的方法进行催化剂活性评价，热点温度、异丁烯转化率、甲基丙烯醛(酸)选择性如表2所示。

附：

表1实施例1～3、对比例1～3的载体球的表征结果

表2实施例1～3、对比例1～3的催化剂的磨耗率及活性评价结果

Claims (10)

1.一种包覆型催化剂载体，是一种多孔惰性瓷球，其特征在于：其化学成分包括SiO₂和Al₂O₃，二者的质量比为0.1～0.6；载体表面粗糙，载体内存在不规则排列的凹槽以及直径为50～500μm的孔道，内部孔道彼此相通，且各孔道与载体表面相贯通，直径50～500μm的孔道所占孔容占总孔容的20～70％，优选40～70％；载体的孔隙率为1～30％，优选10～25％，载体的导热系数为2～20W/(m·K)，优选4～10W/(m·K)。

2.如权利要求1所述载体，其特征在于，其化学成分还包括占载体总重1～10％的碱金属或/和碱土金属的氧化物，优选Na₂O、K₂O、CaO、MgO中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将木质纤维用质量浓度为0.3％～1％的硫酸水溶液，在150～250℃温度下处理4～8h，然后水洗过滤烘干；

2)将聚乙烯颗粒置于高速旋转的容器内，加热至100～150℃，向容器内加入步骤1)中处理过的木质纤维进行机械混合，0.5～1h后冷却至室温取出得到聚乙烯颗粒与木质纤维的混合物；

3)将步骤2)得到的聚乙烯颗粒与木质纤维的混合物与硅源、铝源、助挤剂及任选的助熔剂机械混合均匀，加入胶溶剂，捏合得到泥料A；

4)将泥料A制成直径为1～10mm，优选3～6mm的球形半成品B；

5)将半成品B放入高速旋转的包衣机内，向包衣机内加入占载体总重0.5～3％的已粉碎成20～60目的木屑，同时喷洒粘结剂，使木屑沾附或镶嵌于B表面，得到半成品C；

6)对半成品C进行干燥和焙烧。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备过程中加入的木质纤维的长度为200～1000μm，长径比为3～10，聚乙烯的粒径为50～500μm，二者的加入量均占铝源和硅源质量之和的2～5％。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，铝源选自氧化铝粉、拟薄水铝石、铝矾土、高岭土中的一种或多种，硅源选自二氧化硅粉、碳化硅、氮化硅、高岭土中的一种或多种；所述的胶溶剂为水或硝酸水溶液，优选为浓度1～3wt％的硝酸水溶液，用量为铝源和硅源质量之和的20～60％；助挤剂为田菁粉、石蜡、硬脂酸中的一种或多种，优选为田菁粉，用量为铝源和硅源质量之和的1～3％；助熔剂为碱金属或碱土金属的氧化物，对应原料来自钾长石粉、钠长石粉、氧化镁中的一种或多种，用量为铝源和硅源质量之和的5～15％；粘结剂为木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇的水溶液，优选为浓度1～3wt％的木质素磺酸钠水溶液，粘结剂用量为铝源和硅源质量之和的5～15％。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤6)中干燥方式为自热晾干、微波干燥、烘箱干燥、红外干燥、真空干燥中两种或两种以上的组合，优选为微波干燥和烘箱干燥的组合；干燥温度为50～200℃，优选为60～120℃，干燥时间8～12h；焙烧温度为800～1500℃，优选为1000～1300℃，焙烧时间2～10h。

7.一种包覆型催化剂，其特征在于，包括复合金属氧化物和权利要求1～2中任意一项所述的载体或权利要求3-6中任意一项制备方法制得的载体，，它具有如下通式：

(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_kO_y):n载体

其中，a、b、c、d、e、f、i、j、k分别代表对应元素的原子比例，a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，e＝0.2～1，f＝0～3，i＝0～3，j＝0～3，k＝0～3，y为满足各元素化合价所需要氧的原子比；n为载体与金属氧化物的质量比，n＝0.5～20。

8.根据权利要求7所述的催化剂的制备方法，其特征在于，按各元素组成的原子比例，用水或稀酸溶解含Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs、V、Nb、W、Pb元素的水溶性或酸溶性化合物，混合均匀后用氨水调节pH＝0.5～7，优选pH＝2～5，在20～100℃温度下搅拌熟化1～12小时，在80～150℃温度下蒸干，然后在250～550℃温度下焙烧1～10小时得到催化剂粉体，按质量比以喷涂的方式将催化剂粉体包覆在载体球上，并在空气气氛下，于400～600℃内焙烧3～10h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，将催化剂粉体包覆在载体球上的过程中需要加入粘结剂，所述的粘结剂为甘油、聚乙烯醇、硅溶胶、铝溶胶中的一种或多种，用量为催化剂粉体质量的10～20％。

10.如权利要求7所述催化剂或权利要求8-9任一项所述的制备方法制得的催化剂的用途，用于催化不饱和烯烃选择性氧化为不饱和醛或不饱和酸，优选用于异丁烯氧化制备甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。