CN104998368A - 一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法 - Google Patents

一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法，包括下述步骤，(1)水解提取胶原：(2)制备水解胶原液：用胰酶对提取的胶原作进一步的水解，通过对水解胶原液除醛量的测定来确定水解程度，当甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解；(3)氨基化改性：用乙二胺和碳二亚胺进行氨基化改性制得氨基化水解胶原液；(4)以氨基化水解胶原液质量计，加入2％～5％的非离子表面活性剂或两性表面活性剂进行物理改性得到产物。

Description

一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法
技术领域
本发明涉及一种除醛剂的制备工艺技术领域，特别涉及一种利用皮革下脚料 制备除醛剂的方法。 
背景技术
甲醛是一种普遍存在的室内空气污染物，主要是建筑、室内装修所用材料造 成的，像夹板、芯板材、中密度纤维板、粘合剂、颜料等原料。随着生活水平的 提高，室内装修热方兴未艾，作为“隐形杀手”的甲醛也进入了人们的居住与工 作场所。此外，在化妆品、烟草和纺织物中也有甲醛的存在。纺织品服装中使用 的甲醛树脂类固色剂分解产生游离甲醛，接触后可能会造成皮肤过敏，甚至诱发 癌症。为了人类的身体健康，很多研究者都致力于甲醛捕获剂的研究工作，到目 前为止常用的甲醛捕获剂主要是氨或氨基衍生物类物质，并有多种专利出现。据 相关资料显示，目前已被用于甲醛捕获剂的物质有：尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇、 硫脲混合物以及天然植物提取物等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法，以克服现有技术存在的挥发性大、不适于工业上大量使用的问题。 
为克服现有技术存在的问题，本发明采用的制备方法是：一种利用皮革下脚 料制备除醛剂的方法，包括下述步骤，(1)水解提取胶原：(2)制备水解胶原液： 用胰酶对提取的胶原作进一步的水解，通过对水解胶原液除醛量的测定来确定水 解程度，当甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解；(3)氨基化改性：用乙二胺 和碳二亚胺进行氨基化改性制得氨基化水解胶原液；(4)加入2％～5％(以氨基化 水解胶原液质量计)的非离子表面活性剂或两性表面活性剂进行物理改性得到产 物。 
上述(2)制备水解胶原液中：将步骤(1)所得到的一种或多种混合胶原配制 成质量浓度为10％～30％的胶原溶液，用20％二乙醇胺水溶液调pH至7.0～7.5，再 加入1.0％～3.0％的胰酶(基于胶原干基质量计)，升温至40～50℃，反应4～10h 后升温至90～100℃使酶钝化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调 至7.5～8.0，静置，用四层纱布过滤，浓缩得质量浓度8％～28％水解胶原液。 
上述步骤(3)中，在水解胶原液中分别加入20％～40％的乙二胺和0.5～1％的 碳二亚胺(以水解胶原液的重量计)，在20～30℃下反应2～5h，制得氨基化水 解胶原液。 
上述非离子表面活性剂可以是烷基聚氧乙烯醚、多元醇部分脂肪酸脂等，所 述两性表面活性剂可以是甜菜碱、十二烷基叔胺盐和脂肪烃基咪唑啉衍生物等。 
上述步骤(4)中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂对氨基化水解胶原液 进行物理改性。加入该表面活性剂可以提高氨基化水解胶原液的透明度和润湿性， 用于家具除醛时可促进其在家具表面上的润湿以及渗透。 
上述步骤(1)中，牛皮生皮边角料采用酸性水解提取。 
上述步骤(1)中，牛皮的蓝湿革削匀革屑采用碱性水解提取。 
上述步骤(1)中，牛皮灰皮边采用酶法水解。 
上述步骤(1)中，猪皮蓝湿革削匀革屑采用碱-酶结合水解。 
本发明与现有技术相比，其优点体现在： 
1、消醛效果好：胶原蛋白是典型的两性聚电解质，具有氨基端、羧基端和侧 链酸性基团以及碱性基团，经水解作用可生成多肽，产生大量的亲水基团和活性 基团(羧基，氨基，羟基等)，所以本发明首次提出的蛋白类除醛剂的机理就是利 用胶原水解产物上的氨基与甲醛发生反应以达到捕获甲醛的效果。 
2、原料来源丰富，成本低：我国是个制革大国，据报道，每年所产生的皮革 边角料就高达140多万吨，皮革边角料中胶原蛋白资源丰富，这些含80％胶原蛋白 的皮革边角料如果被充分利用的话，不仅可以缓解皮革边角料废弃后造成的环境 污染问题，同时可以大大降低除醛剂的生产成本。 
3、对人体健康无危害，符合环保要求：胶原蛋白本身就是一种人体必需的营 养物质，具有护肤、美白等功效，因此利用本发明方法制备的蛋白类除醛剂不仅 不会对人类身体健康造成危害，而且还有利于人体的健康。 
4、应用前景好，适合工业化生产：蛋白类除醛剂是一种新型的环保除醛剂， 而且本发明所提出的制备方法简单易行，只需一般的常规化工设备即可进行生产， 同时在消醛过程中挥发性小，即使挥发物质本身对人体也无害，因此具有工业化 生产的安全性条件，该方法具有良好的应用前景。 
具体实施方式： 
下面将结合具体实施例对本发明做详细的说明。 
实施例1： 
(1)水解提取胶原：分捡皮革下脚料，根据皮质不同选择不同的水解工艺。 下面具体提供了四种水解工艺。 
①酸性水解。先用自来水将牛皮生皮边角料清洗干净，用20％的氢氧化钙水 溶液浸泡10h，然后切成小块，加以皮重计5倍的水和5％的盐酸水溶液(浓度为 30％)，控制pH在4.0，升温至105℃，10h后结束反应。分离除去剩余的皮渣， 其滤液蒸发浓缩，即得质量浓度为30％的胶原。 
②碱性水解。将牛皮的蓝湿革削匀革屑加以革屑重量计5倍的水和10％的浓度 为20％的氢氧化钙水溶液，保持pH在9～9.5，温度50℃，反应时间3h，反应结 束后抽滤，滤液用20％盐酸水溶液中和至pH为8.0左右，然后分离、浓缩，即得 质量浓度为30％胶原。 
③酶法水解。将牛皮灰皮边切成约1～4mm3的小块，水洗后加入牛皮灰皮边重 量计5倍的水，用20％氢氧化钠水溶液调至胰酶的最适pH值7.5左右，控制反应 温度45℃，加入1.0％的胰酶(以废革屑质量计)，时间8h。在酶解过程中，用20％ 的氢氧化钠水溶液平衡水解pH在7.5左右，待pH不再发生变化时，升温至90～ 100℃使酶钝化，然后分离、过滤浓缩即得质量浓度为30％胶原。 
④碱-酶结合水解猪皮蓝湿革削匀革屑。首先采用氧化镁水解：将猪皮蓝湿革 削匀革屑中加入其重量计5倍的水，0.2％的十二烷基硫酸钠表面活性剂，6％的氧 化镁，升温至70℃，恒温反应8h，过滤得滤渣，滤液密封静置。然后对滤渣进行 酶处理：基于干革屑重计，将2倍的水与上述滤渣混在一起，再加入0.2％AEO-3(脂 肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂)，5％氧化镁和0.02％胰酶，于50℃下反应6h，然后 升温至95～100℃使酶钝化，过滤浓缩得到质量浓度为30％胶原。 
(2)制备水解胶原液：对步骤(1)所得到的一种或多种混合胶原做进一步的 水解，此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制质量浓度为20％ 的胶原溶液，用20％二乙醇胺水溶液调pH至7.0～7.5，再加入1.0％的胰酶(基于 胶原干基质量计)，升温至45℃，反应8h后采用甲醛快速检测试剂盒进行快速检 测，除醛后的甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解，升温至95～100℃使酶钝 化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调至7.5～8.0，静置，用四层 纱布过滤，浓缩得质量浓度25％水解胶原液。 
(3)氨基化改性：在水解胶原液中加入40％的乙二胺和1％的碳二亚胺，(以水 解胶原液的质量计)，在26℃下反应4h，制得氨基化水解胶原液。 
(4)物理改性得到产物：在氨基化水解胶原液中加入2％(以氨基化水解胶原 液质量计)的AEO-3，即得环保型蛋白类除醛剂。 
实施例2： 
(1)水解提取胶原：分捡皮革下脚料，根据皮质不同选择不同的水解工艺。 
①酸性水解。先用自来水将牛皮生皮边角料清洗干净，用10％的氢氧化钙水 溶液浸泡6h，然后切成小块，加以皮重计10倍的水和5％盐酸水溶液(浓度为30％， 盐酸浓度一般低于35％)，控制pH在4.0，升温至110℃，8h后结束反应。分离 除去剩余的皮渣，其滤液蒸发浓缩得质量浓度为60％的胶原。 
②碱性水解。将牛皮的蓝湿革削匀革屑加以革屑重量计10倍的水和5％的浓度 为20％氢氧化钙水溶液，保持pH在9～9.5，温度40～60℃，反应时间4h，反应 结束后抽滤，滤液用20％盐酸水溶液中和至pH为8.0左右，然后分离浓缩得质量 浓度为60％胶原。 
(2)制备水解胶原液：对步骤(1)所得到的两种混合胶原做进一步的水解， 此步主要采用胰酶水解，使其暴露更多的氨基和羧基。配制质量浓度为30％的胶原 溶液，用20％二乙醇胺水溶液调pH至7.0～7.5，再加入2.0％的胰酶(基于胶原干 基质量计)，升温至40～50℃，反应10h后采用甲醛快速检测试剂盒进行快速检测， 除醛后的甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解，升温至90～100℃使酶钝化， 最后再用20％的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调至7.5～8.0，静置，用四层纱布 过滤，浓缩得质量浓度15％水解胶原液。 
(3)氨基化改性：在水解胶原液中加入25％的乙二胺和0.7％的碳二亚胺，(以 水解胶原液的质量计)，在20℃下反应4h，制得氨基化水解胶原液。经氨基化修 饰后氨基含量增加近一倍。 
(4)物理改性得到产物：在氨基化水解胶原液中加入5％(以氨基化水解胶原 液重计)的十二烷基叔胺盐表面活性剂即得环保型蛋白类除醛剂。 

Claims (3)

1.一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法，包括下述步骤，(1)水解提取胶 原：(2)制备水解胶原液：用胰酶对提取的胶原作进一步的水解，通过对水解胶 原液除醛量的测定来确定水解程度，当甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解； (3)氨基化改性：用乙二胺和碳二亚胺进行氨基化改性制得氨基化水解胶原液； (4)以氨基化水解胶原液质量计，加入2％～5％的非离子表面活性剂或两性表面 活性剂进行物理改性得到产物。
2.如权利要求1所述的一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法，其特征在于： 所述步骤(2)制备水解胶原液中：将步骤(1)所得到的一种或多种混合胶原配 制成质量浓度为10％～30％的胶原溶液，用20％二乙醇胺水溶液调pH至7.0～7.5， 再加入基于胶原干基质量计1.0％～3.0％的胰酶，升温至40～50℃，反应4～10h 后升温至90～100℃使酶钝化，最后再用20％的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调 至7.5～8.0，静置，用四层纱布过滤，浓缩得质量浓度8％～28％水解胶原液。
3.如权利要求1或2所述的一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法，其特征 在于：所述步骤(3)中，以水解胶原液的重量计，在水解胶原液中分别加入20％～ 40％的乙二胺和0.5～1％的碳二亚胺，在20～30℃下反应2～5h，制得氨基化水解 胶原液。
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CN108939880A (zh) * 2018-06-15 2018-12-07 华南理工大学 一种甲醛清除剂及其制备方法

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