CN104998368A - 一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法,包括下述步骤,(1)水解提取胶原:(2)制备水解胶原液:用胰酶对提取的胶原作进一步的水解,通过对水解胶原液除醛量的测定来确定水解程度,当甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解;(3)氨基化改性:用乙二胺和碳二亚胺进行氨基化改性制得氨基化水解胶原液;(4)以氨基化水解胶原液质量计,加入2%~5%的非离子表面活性剂或两性表面活性剂进行物理改性得到产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种除醛剂的制备工艺技术领域,特别涉及一种利用皮革下脚料 制备除醛剂的方法。
背景技术
甲醛是一种普遍存在的室内空气污染物,主要是建筑、室内装修所用材料造 成的,像夹板、芯板材、中密度纤维板、粘合剂、颜料等原料。随着生活水平的 提高,室内装修热方兴未艾,作为“隐形杀手”的甲醛也进入了人们的居住与工 作场所。此外,在化妆品、烟草和纺织物中也有甲醛的存在。纺织品服装中使用 的甲醛树脂类固色剂分解产生游离甲醛,接触后可能会造成皮肤过敏,甚至诱发 癌症。为了人类的身体健康,很多研究者都致力于甲醛捕获剂的研究工作,到目 前为止常用的甲醛捕获剂主要是氨或氨基衍生物类物质,并有多种专利出现。据 相关资料显示,目前已被用于甲醛捕获剂的物质有:尿素、三聚氰胺、聚乙烯醇、 硫脲混合物以及天然植物提取物等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法,以克服现有技术存在的挥发性大、不适于工业上大量使用的问题。
为克服现有技术存在的问题,本发明采用的制备方法是:一种利用皮革下脚 料制备除醛剂的方法,包括下述步骤,(1)水解提取胶原:(2)制备水解胶原液: 用胰酶对提取的胶原作进一步的水解,通过对水解胶原液除醛量的测定来确定水 解程度,当甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解;(3)氨基化改性:用乙二胺 和碳二亚胺进行氨基化改性制得氨基化水解胶原液;(4)加入2%~5%(以氨基化 水解胶原液质量计)的非离子表面活性剂或两性表面活性剂进行物理改性得到产 物。
上述(2)制备水解胶原液中:将步骤(1)所得到的一种或多种混合胶原配制 成质量浓度为10%~30%的胶原溶液,用20%二乙醇胺水溶液调pH至7.0~7.5,再 加入1.0%~3.0%的胰酶(基于胶原干基质量计),升温至40~50℃,反应4~10h 后升温至90~100℃使酶钝化,最后再用20%的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调 至7.5~8.0,静置,用四层纱布过滤,浓缩得质量浓度8%~28%水解胶原液。
上述步骤(3)中,在水解胶原液中分别加入20%~40%的乙二胺和0.5~1%的 碳二亚胺(以水解胶原液的重量计),在20~30℃下反应2~5h,制得氨基化水 解胶原液。
上述非离子表面活性剂可以是烷基聚氧乙烯醚、多元醇部分脂肪酸脂等,所 述两性表面活性剂可以是甜菜碱、十二烷基叔胺盐和脂肪烃基咪唑啉衍生物等。
上述步骤(4)中,加入脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂对氨基化水解胶原液 进行物理改性。加入该表面活性剂可以提高氨基化水解胶原液的透明度和润湿性, 用于家具除醛时可促进其在家具表面上的润湿以及渗透。
上述步骤(1)中,牛皮生皮边角料采用酸性水解提取。
上述步骤(1)中,牛皮的蓝湿革削匀革屑采用碱性水解提取。
上述步骤(1)中,牛皮灰皮边采用酶法水解。
上述步骤(1)中,猪皮蓝湿革削匀革屑采用碱-酶结合水解。
本发明与现有技术相比,其优点体现在:
1、消醛效果好:胶原蛋白是典型的两性聚电解质,具有氨基端、羧基端和侧 链酸性基团以及碱性基团,经水解作用可生成多肽,产生大量的亲水基团和活性 基团(羧基,氨基,羟基等),所以本发明首次提出的蛋白类除醛剂的机理就是利 用胶原水解产物上的氨基与甲醛发生反应以达到捕获甲醛的效果。
2、原料来源丰富,成本低:我国是个制革大国,据报道,每年所产生的皮革 边角料就高达140多万吨,皮革边角料中胶原蛋白资源丰富,这些含80%胶原蛋白 的皮革边角料如果被充分利用的话,不仅可以缓解皮革边角料废弃后造成的环境 污染问题,同时可以大大降低除醛剂的生产成本。
3、对人体健康无危害,符合环保要求:胶原蛋白本身就是一种人体必需的营 养物质,具有护肤、美白等功效,因此利用本发明方法制备的蛋白类除醛剂不仅 不会对人类身体健康造成危害,而且还有利于人体的健康。
4、应用前景好,适合工业化生产:蛋白类除醛剂是一种新型的环保除醛剂, 而且本发明所提出的制备方法简单易行,只需一般的常规化工设备即可进行生产, 同时在消醛过程中挥发性小,即使挥发物质本身对人体也无害,因此具有工业化 生产的安全性条件,该方法具有良好的应用前景。
具体实施方式:
下面将结合具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1:
(1)水解提取胶原:分捡皮革下脚料,根据皮质不同选择不同的水解工艺。 下面具体提供了四种水解工艺。
①酸性水解。先用自来水将牛皮生皮边角料清洗干净,用20%的氢氧化钙水 溶液浸泡10h,然后切成小块,加以皮重计5倍的水和5%的盐酸水溶液(浓度为 30%),控制pH在4.0,升温至105℃,10h后结束反应。分离除去剩余的皮渣, 其滤液蒸发浓缩,即得质量浓度为30%的胶原。
②碱性水解。将牛皮的蓝湿革削匀革屑加以革屑重量计5倍的水和10%的浓度 为20%的氢氧化钙水溶液,保持pH在9~9.5,温度50℃,反应时间3h,反应结 束后抽滤,滤液用20%盐酸水溶液中和至pH为8.0左右,然后分离、浓缩,即得 质量浓度为30%胶原。
③酶法水解。将牛皮灰皮边切成约1~4mm3的小块,水洗后加入牛皮灰皮边重 量计5倍的水,用20%氢氧化钠水溶液调至胰酶的最适pH值7.5左右,控制反应 温度45℃,加入1.0%的胰酶(以废革屑质量计),时间8h。在酶解过程中,用20% 的氢氧化钠水溶液平衡水解pH在7.5左右,待pH不再发生变化时,升温至90~ 100℃使酶钝化,然后分离、过滤浓缩即得质量浓度为30%胶原。
④碱-酶结合水解猪皮蓝湿革削匀革屑。首先采用氧化镁水解:将猪皮蓝湿革 削匀革屑中加入其重量计5倍的水,0.2%的十二烷基硫酸钠表面活性剂,6%的氧 化镁,升温至70℃,恒温反应8h,过滤得滤渣,滤液密封静置。然后对滤渣进行 酶处理:基于干革屑重计,将2倍的水与上述滤渣混在一起,再加入0.2%AEO-3(脂 肪醇聚氧乙烯醚表面活性剂),5%氧化镁和0.02%胰酶,于50℃下反应6h,然后 升温至95~100℃使酶钝化,过滤浓缩得到质量浓度为30%胶原。
(2)制备水解胶原液:对步骤(1)所得到的一种或多种混合胶原做进一步的 水解,此步主要采用胰酶水解,使其暴露更多的氨基和羧基。配制质量浓度为20% 的胶原溶液,用20%二乙醇胺水溶液调pH至7.0~7.5,再加入1.0%的胰酶(基于 胶原干基质量计),升温至45℃,反应8h后采用甲醛快速检测试剂盒进行快速检 测,除醛后的甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解,升温至95~100℃使酶钝 化,最后再用20%的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调至7.5~8.0,静置,用四层 纱布过滤,浓缩得质量浓度25%水解胶原液。
(3)氨基化改性:在水解胶原液中加入40%的乙二胺和1%的碳二亚胺,(以水 解胶原液的质量计),在26℃下反应4h,制得氨基化水解胶原液。
(4)物理改性得到产物:在氨基化水解胶原液中加入2%(以氨基化水解胶原 液质量计)的AEO-3,即得环保型蛋白类除醛剂。
实施例2:
(1)水解提取胶原:分捡皮革下脚料,根据皮质不同选择不同的水解工艺。
①酸性水解。先用自来水将牛皮生皮边角料清洗干净,用10%的氢氧化钙水 溶液浸泡6h,然后切成小块,加以皮重计10倍的水和5%盐酸水溶液(浓度为30%, 盐酸浓度一般低于35%),控制pH在4.0,升温至110℃,8h后结束反应。分离 除去剩余的皮渣,其滤液蒸发浓缩得质量浓度为60%的胶原。
②碱性水解。将牛皮的蓝湿革削匀革屑加以革屑重量计10倍的水和5%的浓度 为20%氢氧化钙水溶液,保持pH在9~9.5,温度40~60℃,反应时间4h,反应 结束后抽滤,滤液用20%盐酸水溶液中和至pH为8.0左右,然后分离浓缩得质量 浓度为60%胶原。
(2)制备水解胶原液:对步骤(1)所得到的两种混合胶原做进一步的水解, 此步主要采用胰酶水解,使其暴露更多的氨基和羧基。配制质量浓度为30%的胶原 溶液,用20%二乙醇胺水溶液调pH至7.0~7.5,再加入2.0%的胰酶(基于胶原干 基质量计),升温至40~50℃,反应10h后采用甲醛快速检测试剂盒进行快速检测, 除醛后的甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解,升温至90~100℃使酶钝化, 最后再用20%的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调至7.5~8.0,静置,用四层纱布 过滤,浓缩得质量浓度15%水解胶原液。
(3)氨基化改性:在水解胶原液中加入25%的乙二胺和0.7%的碳二亚胺,(以 水解胶原液的质量计),在20℃下反应4h,制得氨基化水解胶原液。经氨基化修 饰后氨基含量增加近一倍。
(4)物理改性得到产物:在氨基化水解胶原液中加入5%(以氨基化水解胶原 液重计)的十二烷基叔胺盐表面活性剂即得环保型蛋白类除醛剂。
Claims (3)
1.一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法,包括下述步骤,(1)水解提取胶 原:(2)制备水解胶原液:用胰酶对提取的胶原作进一步的水解,通过对水解胶 原液除醛量的测定来确定水解程度,当甲醛含量达到0.25mg/L以下时停止水解; (3)氨基化改性:用乙二胺和碳二亚胺进行氨基化改性制得氨基化水解胶原液; (4)以氨基化水解胶原液质量计,加入2%~5%的非离子表面活性剂或两性表面 活性剂进行物理改性得到产物。
2.如权利要求1所述的一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法,其特征在于: 所述步骤(2)制备水解胶原液中:将步骤(1)所得到的一种或多种混合胶原配 制成质量浓度为10%~30%的胶原溶液,用20%二乙醇胺水溶液调pH至7.0~7.5, 再加入基于胶原干基质量计1.0%~3.0%的胰酶,升温至40~50℃,反应4~10h 后升温至90~100℃使酶钝化,最后再用20%的二乙醇胺水溶液将水解液的pH调 至7.5~8.0,静置,用四层纱布过滤,浓缩得质量浓度8%~28%水解胶原液。
3.如权利要求1或2所述的一种利用皮革下脚料制备除醛剂的方法,其特征 在于:所述步骤(3)中,以水解胶原液的重量计,在水解胶原液中分别加入20%~ 40%的乙二胺和0.5~1%的碳二亚胺,在20~30℃下反应2~5h,制得氨基化水解 胶原液。
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