CN104995217A

CN104995217A - 聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法和合成聚异戊二烯

Info

Publication number: CN104995217A
Application number: CN201480008887.7A
Authority: CN
Inventors: 会田昭二郎; 玉木悟
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2013-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: EP2957573B1; CN104995217B; US9796801B2; WO2014125829A1; EP2957573A4; US20150368382A1; RU2015138999A; JP6031375B2; JP2014156513A; RU2623425C2; EP2957573A1

Abstract

提供了一种聚合催化剂组合物，其可以在工业条件下有效地合成具有高分子量的聚异戊二烯，而不发生过度凝胶。所述聚合催化剂组合物的特征在于，其包括：由式(i)(式(i)：M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³)表示的稀土元化合物(组分(A))。在所述式中，M表示选自镧系、钪和钇的至少一种元素。NQ¹、NQ²和NQ³各自表示酰胺基，并且可以相同或不同，但具有M-N键。)；包括具有碳数为1-20的烃基的烃基铝氧烷化合物(组分(B))；和由式(X)表示的化合物(组分(C))(式(X)：YR¹ _aR² _bR³ _c。在所述式中，Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的元素的金属，R¹和R²各自是具有碳数为1-10的烃基或氢原子，并且R³是具有碳数为1-10的烃基。R¹、R²和R³可以彼此相同或不同。当Y是选自周期表的第1族的元素的金属时，a是1并且b和c是0。当Y是选自周期表的第2族和第12族的元素的金属时，a和b是1并且c是0。当Y是选自周期表的第13族的元素的金属时，a、b和c是1。)。

Description

聚合催化剂组合物、合成聚异戊二烯的制造方法和合成聚异戊二烯

技术领域

本公开涉及一种聚合催化剂组合物、使用所述聚合催化剂组合物的合成聚异戊二烯的制造方法、和通过所述方法生产的合成聚异戊二烯。

背景技术

随着近年来节约能源和资源的社会需要，对耐久性轮胎的需要导致对在耐破坏性、耐磨耗性和耐裂纹生长性方面优异的橡胶材料的需要。天然橡胶已知为这些性能优异的橡胶。然而，鉴于天然橡胶的高价格，需要开发与天然橡胶等同耐久的合成橡胶。

为了获得与天然橡胶的性能较接近的合成聚异戊二烯的性能来改善耐久性，已经做出了传统的努力：通过使合成聚异戊二烯高顺式来改善拉伸结晶性(例如，见专利文献(PTL)1至3)。虽然合成聚异戊二烯的耐久性以这样的方法改善，但需要大量的催化剂来获得期望的量的聚异戊二烯，这导致在合成聚异戊二烯中的高的残留催化剂含量。因此存在问题：合成聚异戊二烯在高度严峻的条件下与天然橡胶相比较不耐久。

与由其它单体组成的聚合物相比，已经发现难以有效地生产用于具有异戊二烯骨架的聚合物的高分子量聚合物。这可能是在高度严峻的条件下较低的耐久性的原因。虽然存在已知技术：将链末端使用四氯化锡或四氯化钛在聚合物合成时改性从而增加分子量来改善耐久性，但这样的技术包括大量的凝胶，因此具有实际上导致耐久性降低的问题。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP 2004-27179 A

PTL 2：WO 2006-078021 A1的册子

PTL 3：JP 3813926 B2

发明内容

发明要解决的问题

可以有助于提供一种聚合催化剂组合物，其能够有效地合成高分子量的聚异戊二烯。也可以有助于提供使用所述聚合催化剂组合物从而获得即使在高度严峻的条件下展示出良好的耐久性的橡胶组合物的合成聚异戊二烯的制造方法；和合成聚异戊二烯。

用于解决问题的方案

我们因此提供以下。

一种聚合催化剂组合物，其包括：

组分(A)：由以下通式(i)表示的化合物：

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³)··· (i)

其中M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种，并且NQ¹、NQ²和NQ³是相同或不同的并且各自具有M-N键的酰胺基；

组分(B)：具有碳数为1至20的烃基的烃基铝氧烷化合物；和

组分(C)：由以下通式(X)表示的化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c··· (X)

其中Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R¹和R²是碳数为1至10的烃基或氢原子，并且R³是碳数为1至10的烃基，其中R¹、R²和R³相同或不同；并且在其中Y是选自周期表的第1族的金属的情况下，a＝1，b＝0并且c＝0；在其中Y是选自周期表的第2族和第12族的金属的情况下，a＝1，b＝1并且c＝0；并且在其中Y是选自周期表的第13族的金属的情况下，a＝1，b＝1并且c＝1。

使用所述聚合催化剂组合物能够在工业条件下合成高分子量的聚异戊二烯。使用所述聚合催化剂组合物也能够获得即使在高度严峻的条件下展示出良好的耐久性的橡胶组合物。

在本说明书中，术语“稀土元素”是指镧系元素、钪或钇。

一种合成聚异戊二烯的制造方法，其包括：将异戊二烯单体在聚合催化剂组合物的存在下聚合，所述聚合催化剂组合物包括：

组分(A)：由以下通式(i)表示的化合物：

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³)··· (i):

组分(B)：具有碳数为1至20的烃基的烃基铝氧烷化合物；和

组分(C)：由以下通式(X)表示的化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c··· (X)

通过将所述异戊二烯单体使用如上所述的具有所述组分(A)和所述组分(B)的催化剂组合物来聚合，可以生产高分子量的聚异戊二烯，而没有过度凝胶。这样的聚异戊二烯可以共混入橡胶组合物从而改善耐久性。

在本说明书中，术语“合成聚异戊二烯”是指通过将作为单体的异戊二烯聚合(合成)而生成的异戊二烯均聚物，并且包括其聚合物链已经部分改性的聚合物。

发明的效果

因此可以提供一种聚合催化剂组合物，其能够有效地合成高分子量的聚异戊二烯。也可以提供使用所述聚合催化剂组合物的合成聚异戊二烯的制造方法，从而获得即使在高度严峻的条件下展示出良好的耐久性的橡胶组合物；和合成聚异戊二烯。

具体实施方式

(合成聚异戊二烯)

使用公开的聚合催化剂组合物生产的聚合物是合成聚异戊二烯。

-顺式-1,4键含量

对合成聚异戊二烯的顺式-1,4键含量没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。顺式-1,4键含量优选95％以上，更优选97％以上，并且甚至更优选98％以上。

当顺式-1,4键含量是95％以上时，聚合物链的取向良好，并且可以产生充分的拉伸结晶性。当顺式-1,4键含量是98％以上时，可以产生充分的拉伸结晶性从而获得较高的耐久性。

-反式-1,4键含量

对合成聚异戊二烯的反式-1,4键含量没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。反式-1,4键含量优选小于5％，更优选小于3％，并且甚至更优选小于2％。

当反式-1,4键含量小于5％时，拉伸结晶性不大可能被抑制。

-3,4-乙烯基键含量

对合成聚异戊二烯的3,4-乙烯基键含量没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。3,4-乙烯基键含量优选5％以下，更优选3％以下，并且甚至更优选2％以下。

当3,4-乙烯基键含量是5％以下时，拉伸结晶性不大可能被抑制。

-重均分子量(Mw)

聚异戊二烯的重均分子量(Mw)优选1,000,000以上，并且更优选1,500,000以上。

-数均分子量(Mn)

聚异戊二烯的数均分子量(Mn)优选400,000以上，并且更优选500,000以上。

-残留催化剂含量

聚异戊二烯的残留催化剂含量优选600ppm以下，并且更优选200ppm以下。当残留催化剂含量是600ppm以下时，在高度严峻的条件下的耐久性较好。此处，残留催化剂含量具体地是指残留在聚异戊二烯中的稀土元素化合物的测量值。

(合成聚异戊二烯的制造方法)

以下详细描述能够生产上述合成聚异戊二烯的公开的合成聚异戊二烯的制造方法。注意的是，以下详细描述的制造方法仅是一个实例。

合成聚异戊二烯的制造方法包括至少聚合步骤，并且进一步包括偶合步骤、清洗步骤、和根据需要适当选择的其它步骤。

-聚合步骤

聚合步骤是聚合异戊二烯单体的步骤。

在聚合步骤中，除了使用公开的聚合催化剂组合物以外，作为单体的异戊二烯可以以与使用配位离子聚合催化剂的典型聚合物的制造方法相同的方式聚合。随后将详细描述此处使用的聚合催化剂组合物。

可以使用任何聚合方法，例如溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合、或固相聚合。在将溶剂用于聚合反应的情况下，可以使用在聚合反应中非活性的任何溶剂。这样的溶剂的实例包括正己烷、甲苯、环己烷、和其混合物。特别就环境负荷和成本等而言，使用环己烷、正己烷或其混合物是优选的。由于例如与甲苯相比较低的沸点和低毒性等的优势，使用环己烷是进一步优选的。

当将聚合催化剂组合物用于聚合步骤时，例如，(1)聚合催化剂组合物的组分可以分别提供在包括异戊二烯作为单体的聚合反应体系中，从而在反应体系中形成聚合催化剂组合物；或(2)预先制备的聚合催化剂组合物可以提供在聚合反应体系中。

在聚合步骤中，聚合可以使用例如甲醇、乙醇或异丙醇等的聚合终止剂来终止。

在聚合步骤中，异戊二烯的聚合反应优选在惰性气体的气氛下进行。惰性气体优选氮气或氩气。对聚合反应的聚合温度没有特别限制。聚合温度优选在范围为例如-100℃至200℃内，并且可以是大约室温。注意的是，如果聚合温度增加，则聚合反应的顺式-1,4选择性会降低。聚合反应的压力优选在范围为0.1MPa至10.0MPa内，从而使充分的异戊二烯引入聚合反应体系。对聚合反应的反应时间没有特别限制。反应时间优选在范围为例如1秒至10天的范围内，但反应时间可以根据例如催化剂种类和聚合温度等的条件适当地选择。

--聚合催化剂组合物

以下描述了聚合催化剂组合物。

聚合催化剂组合物的催化活性优选30kg/mol·h以上，并且更优选1000kg/mol·h以上。当催化活性是30kg/mol·h以上时，聚异戊二烯可以更有效地合成。此处提及的催化活性的值表示每单位摩尔的催化剂和单位时间内生产聚异戊二烯的能力。

聚合催化剂组合物包括至少：

组分(A)：由以下通式(i)表示的稀土元素化合物：

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³)··· (i)

(其中M是选自镧系元素、钪和钇的至少一种，并且NQ¹、NQ²和NQ³是可以相同或不同的并且各自具有M-N键的酰胺基)；

组分(B)：具有碳数为1至20的烃基的烃基铝氧烷化合物；和

组分(C)：由以下通式(X)表示的化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c··· (X)

(其中Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R¹和R²是碳数为1至10的烃基或氢原子，并且R³是碳数为1至10的烃基，其中R¹、R²和R³可以相同或不同；并且在其中Y是选自周期表的第1族的金属的情况下，a＝1，b＝0并且c＝0；在其中Y是选自周期表的第2族和第12族的金属的情况下，a＝1，b＝1并且c＝0；并且在其中Y是选自周期表的第13族的金属的情况下，a＝1，b＝1并且c＝1。)。

组分(A)包括在稀土元素与碳之间没有键的稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物。

聚合催化剂组合物可以进一步包括能够作为离子性配体的化合物(组分(D))。

在式(i)中，由NQ表示的酰胺基可以是以下的任何：脂族酰胺基，例如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基或二异丙基酰胺基；芳基酰胺基，例如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二异丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-异丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-异丙基-6-新戊基苯基酰胺基或2,4,6-叔丁基苯基酰胺基；和双三烷基甲硅烷基酰胺基，例如双三甲基甲硅烷基酰胺基。其中，双三甲基甲硅烷基酰胺基是优选的。

在聚合反应体系中，包括于聚合催化剂组合物中的组分(A)的摩尔量优选为随后添加的异戊二烯单体的1/5000以下，并且更优选1/10000以下。详细地，浓度优选在范围为0.1mol/l至0.0001mol/l内。通过设定这样的摩尔比，不仅改善了顺式-1,4键含量，也改善了催化活性，因为可以明显地降低在合成聚异戊二烯中的残留催化剂含量。将这样的聚异戊二烯共混入橡胶组合物改善了耐久性。

用于聚合催化剂组合物的组分(A)是稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物。稀土元素化合物或稀土元素化合物和路易斯碱的反应产物优选在稀土元素与碳之间不具有键。在稀土元素化合物或反应产物不具有稀土元素-碳键的情况下，化合物稳定并且易于操作。此处，“稀土元素化合物”是含有由在周期表中具有原子序数57至71的元素的任何组成的镧系元素、钪或钇的化合物。

镧系元素的具体实例包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。组分(A)可以是单一种类，或两种以上的组合。

在用于聚合催化剂组合物的组分(A)中，与稀土元素化合物反应的路易斯碱的实例包括四氢呋喃、二***、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化锂、中性烯烃和中性二烯烃。

用于聚合催化剂组合物的组分(B)是具有碳数为1至20的烃基的烃基铝氧烷化合物。

烃基铝氧烷化合物优选烷基铝氧烷。烷基铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷。改性的甲基铝氧烷的优选实例包括P-MAO和MMAO-3A(Tosoh Finechem Corporation制造)。

相对于组分(A)，以摩尔计，在聚合催化剂组合物中的组分(B)的含量优选10倍以上。

用于聚合催化剂组合物的组分(C)是由以下通式(X)表示的有机金属化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c··· (X)

(其中Y是选自周期表的第1族、第2族、第12族和第13族的金属，R¹和R²相同或不同并且是碳数为1至10的烃基或氢原子，并且R³是碳数为1至10的烃基，其中R³可以与R¹或R²相同或不同；并且在其中Y是选自周期表的第1族的金属的情况下，a＝1，b＝0并且c＝0；在其中Y是选自周期表的第2族和第12族的金属的情况下，a＝1，b＝1并且c＝0；并且在其中Y是选自周期表的第13族的金属的情况下，a＝1，b＝1并且c＝1。)。组分(C)优选由以下通式(Xa)表示的有机铝化合物：

AlR¹R²R³··· (Xa)

(其中R¹和R²相同或不同并且是碳数为1至10的烃基或氢原子，并且R³是碳数为1至10的烃基并且可以与R¹或R²相同或不同)。具有通式(Xa)的有机铝化合物的实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝和三辛基铝；二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、和二异辛基氢化铝；和乙基二氢化铝、正丙基二氢化铝、和异丁基二氢化铝。其中，三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、和二异丁基氢化铝是优选的。上述作为组分(C)的有机铝化合物可以是单一种类，或两种以上的组合。相对于组分(A)，以摩尔计，在聚合催化剂组合物中的组分(C)的含量优选10倍以上，并且更优选20至1000倍。组分(C)的含量优选为随后添加的异戊二烯单体的1/5000以上摩尔量，并且更优选1/3000至1/10摩尔量。通过设定这样的摩尔比，不仅改善了顺式-1,4键含量，也改善了催化活性，同时可以明显地降低在合成聚异戊二烯中的残留催化剂含量。将这样的聚异戊二烯共混入橡胶组合物改善了耐久性。

--能够作为阴离子性配体的化合物

只要可与组分(A)的酰胺基交换，对能够作为阴离子性配体的化合物(组分(D))没有特别限制，但优选具有OH基、NH基和SH基的至少之一。

具有OH基的化合物是例如脂族醇或芳香族醇。具体实例包括二丁基羟基甲苯、烷基化苯酚、4,4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-亚丁基双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔4-乙基苯酚、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、二月桂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、和二肉豆蔻基硫代丙酸酯，但该化合物不限于这些。受阻酚系化合物的具体实例三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、辛基化二苯胺、和2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚。

肼系化合物的实例包括N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

具有NH基的化合物是例如烷基胺或芳基胺的一级胺或二级胺。具体实例包括二甲胺、二乙胺、吡咯、乙醇胺、二乙醇胺、二环己胺、N,N’-二苄基乙二胺、和双(2-二苯基膦基苯基)胺。

具有SH基的化合物是例如脂族硫醇、芳香族硫醇、或由以下通式(I)和(II)表示的化合物的任何：

[化学式1]

(其中R¹、R²和R³各自独立地由-O-C_jH_2j+1、-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1、或-C_nH_2n+1表示，其中R¹、R²和R³的至少之一是-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1，j、m和n各自独立地是0至12，k和a各自独立地是1至12；和R⁴是直链状、支链状、或环状，饱和或不饱和的亚烷基，亚环烷基，环烷基亚烷基，环烯基亚烷基，亚烯基，亚环烯基，环烷基亚烯基，环烯基亚烯基，亚芳基，或亚芳烷基，它们的碳数为1至12)。

由通式(I)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基甲氧基硅烷、(羟基甲基)二甲基乙氧基硅烷、和羟基甲基三甲氧基硅烷。

[化学式2]

(其中W是-NR⁸-、-O-或-CR⁹R¹⁰-(其中R⁸和R⁹是-C_pH_2p+1，R¹⁰是-C_qH_2q+1，并且p和q各自独立地是0至20)；R⁵和R⁶各自独立地是-M-C_rH_2r-(其中M是-O-或-CH₂-，并且r是1至20)；R⁷是-O-C_jH_2j+1、-(O-C_kH_2k-)_a-O-C_mH_2m+1、或-C_nH_2n+1，j、m和n各自独立地是0至12，k和a各自独立地是1至12；和R⁴为直链状、支链状、或环状，饱和或不饱和的亚烷基，亚环烷基，环烷基亚烷基，环烯基亚烷基，亚烯基，亚环烯基，环烷基亚烯基，环烯基亚烯基，亚芳基，或亚芳烷基，它们的碳数为1至12)。

由通式(II)表示的化合物的具体实例包括3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-甲基氮杂-2-硅代环辛烷、3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-丁基氮杂-2-硅代环辛烷、和3-巯基丙基(乙氧基)-1,3-二氧杂-6-十二烷基氮杂-2-硅代环辛烷。

组分(D)优选由以下通式(ii)表示的阴离子性三齿配体前驱体：

E¹-T¹-X-T²-E²··· (ii)

(其中X是包括选自周期表的第15族的原子的配位原子的阴离子性供电子基，E¹和E²各自独立地是包括选自周期表的第15族和第16族的原子的配位原子的中性供电子基，并且T¹和T²各自独立地是用于使X与E¹和E²交联的交联基)。

相对于1mol的稀土元素化合物(组分(A))，组分(D)的添加量优选0.01mol至10mol，并且更优选0.1mol至1.2mol。当添加量是0.1mol以上时，催化活性充分高，以致可以有效合成聚异戊二烯。虽然添加量优选等同(1.0mol)于稀土元素化合物，但可以过度添加组分(D)。然而，超过1.2mol的添加量是不优选的，这是因为明显的试剂损失。

在通式(ii)中，中性供电子基E¹和E²各自是包括选自第15族和第16族的配位原子的基团。E¹和E²可以是相同的基团或不同的基团。配位原子的实例包括氮N、磷P、氧O和硫S。配位原子优选P。

在其中包括于E¹和E²的配位原子是P的情况下，中性供电子基E¹和E²的实例包括：1)二芳基膦基，例如二苯基膦基或二甲苯基膦基；2)二烷基膦基，例如二甲基膦基或二乙基膦基；和3)烷基芳基膦基，例如甲基苯基膦基。优选实例是二芳基膦基。

在其中包括于E¹和E²的配位原子是N的情况下，中性供电子基E¹和E²的实例包括：1)二烷基氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基、或双(三甲基甲硅烷基)氨基；2)二芳基氨基，例如二苯基氨基；和3)例如甲基苯基等的烷基芳基氨基。

在其中包括于E¹和E²的配位原子是O的情况下，中性供电子基E¹和E²的实例包括：1)烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、或丁氧基；和2)芳氧基，例如苯氧基或2,6-二甲基苯氧基。

在其中包括于E¹和E²的配位原子是S的情况下，中性供电子基E¹和E²的实例包括：1)烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、或丁硫基；和2)芳硫基，例如苯硫基或甲苯硫基。

阴离子性供电子基X是包括选自第15族的配位原子的基团。配位原子优选磷P或氮N，并且更优选N。

交联基T¹和T²是能够使X与E¹和E²交联的任何基团。实例包括可以在芳基环上具有取代基的亚芳基。T¹和T²可以是相同的基团或不同的基团。

亚芳基可以是亚苯基、亚萘基、亚吡啶基、或亚噻吩基等(优选亚苯基或亚萘基)。任何基团可以是在亚芳基的芳基环上的取代基。取代基的实例包括：烷基，例如甲基或乙基；芳基，例如苯基或甲苯基；卤素基，例如氟代、氯代、或溴代；和甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基。

亚芳基的更优选的实例是1,2-亚苯基。

由通式(ii)表示的阴离子性三齿配体前驱体的优选实例由以下通式(iii)表示。这可以例如通过以下实施例中记载的方法或参考Organometallics，23，第4778-4787页(2004)等来制造。

[化学式3]

(其中R是烷基或芳基，并且Y是氢、烷基、卤基、或甲硅烷基等)。

更详细地，可以使用PNP配体，例如双(2-二苯基膦基苯基)胺。

(橡胶组合物)

合成聚异戊二烯可以用于橡胶组合物。橡胶组合物包括至少通过公开的制造方法来制造的合成聚异戊二烯，进一步包括根据需要的橡胶组分，并且进一步包括根据需要的包括例如炭黑、二氧化硅或无机填料等的填料和交联剂的其它组分。

对在橡胶组分中的合成聚异戊二烯的量(含量)没有特别限制，并且可以根据目的适当地选择。该量优选15质量％至100质量％。

当在橡胶组分中的合成聚异戊二烯的量是15质量％以上时，合成聚异戊二烯产生充分的效果。

(用途)

橡胶组合物或交联的橡胶组合物可以用于轮胎。将橡胶组合物或交联的橡胶组合物应用与轮胎的胎面在耐久性方面是有利的。橡胶组合物或交联的橡胶组合物可以不仅用于轮胎，也用于防振橡胶、隔震橡胶、带(输送带)、橡胶履带、各种软管等。

实施例

以下描述根据本公开的非限制性实施例。

(实施例：合成聚异戊二烯A的制造方法)

在氮气气氛的手套箱中，将7.9μmol的三[双(三甲基甲硅烷基)酰胺]钆(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(组分(A))、1.19mmol的三异丁基铝(组分(C))、和5.0g的甲苯装入1L的耐压玻璃反应器。老化30分钟之后，将790μmol的甲基铝氧烷(P-MAO，Tosoh Finechem Corporation制造)(组分(B))按Al换算添加和老化15分钟。将反应器然后从手套箱取出，添加235.0g的环己烷和70g的异戊二烯，并且聚合反应在25℃下进行15小时。聚合之后，将具有5质量％的2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(NS-5)的1mL的异丙醇溶液添加从而终止反应。进一步，将聚合物使用大量的甲醇来分离，并且在70℃下真空干燥，从而获得合成聚异戊二烯A。获得的合成聚异戊二烯A的产量是60g。

(实施例2：合成聚异戊二烯B的制造方法)

除了聚合在50℃下进行2小时以外，使用与实施例1相同的方法。结果，以65g的产量来获得合成聚异戊二烯B。

(比较例1：合成聚异戊二烯X的制造方法)

在氮气气氛的手套箱中，将0.05mmol的二甲基铝(μ-二甲基)双(五甲基环戊二烯基)钆[(Cp*)₂Gd(μ-Me)₂AlMe₂]装入充分干燥的100ml耐压玻璃瓶，并且使用34.0ml的甲苯来溶解。下一步，添加1.5mmol的三异丁基铝和0.05mmol的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐(Ph₃CB(C₆F₅)₄)，并且盖上该瓶。在室温下反应1小时之后，将该瓶从手套箱取出，装入1.0ml的异戊二烯，并且聚合在-40℃下进行15小时。聚合之后，将具有10wt％的2,6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚的10ml的甲醇溶液添加从而终止反应。进一步，将聚合物使用大量的甲醇/盐酸混合溶剂来分离，并且在60℃下真空干燥。获得的聚合物X的产量是100％。

(比较例2：合成聚异戊二烯Y的制造方法)

在手套箱中，将磁力搅拌放入烧瓶(100mL)，并且添加异戊二烯(2.04g，30.0mmol)、和[Y(CH₂C₆H₄NMe₂-o)₂(PNP)](12.5μmol)的氯苯溶液(16mL)。之后，将[PhMe₂NH][B(C₆F₅)₄](12.5μmol)的氯苯溶液(4mL)在高速搅拌下添加。搅拌在室温下进行5分钟从而引起反应，然后将甲醇添加从而终止聚合。将反应溶液倾泻入200mL的包括小量的盐酸和丁基羟基甲苯(稳定剂)的甲醇溶液。将沉淀的聚合产物由倾析来分离，使用甲醇来清洗，并且在60℃下干燥从而获得聚合物Y(产量：100％)。

(比较例3：合成聚异戊二烯Z的制造方法)

聚合反应在与PTL 3中记载的试验C相同的条件下进行，从而获得聚合物Z。

(1)微观结构(顺式-1,4键含量)

对于合成聚异戊二烯A、B和X至Z，从根据¹H-NMR和¹³C-NMR获得的峰[¹H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基单元的＝CH₂)、5.0-5.2(1,4-单元的-CH＝)，¹³C-NMR：[δ23.4(1,4-顺式单元)、15.9(1,4-反式单元)、18.6(3,4-单元)]的积分比来计算顺式-1,4键含量。

(2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)

对于合成聚异戊二烯A、B和X至Z，相对于单分散的聚苯乙烯，将按聚苯乙烯换算的合成聚异戊二烯的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8220GPC，TosohCorporation制造，色谱柱：Tosoh Corporation制造的2GMH_XL色谱柱，检测器：差示折光计(RI)]来测定。测量温度是40℃。THF用作洗脱溶剂。

(3)在聚合物中的稀土元素的含量(ppm)

对于合成聚异戊二烯A、B和X至Z，相对于其稀土元素的含量已知的聚异戊二烯，将合成聚异戊二烯的稀土元素的含量(ppm)使用波长分散型荧光X射线装置[XRF-1700，Shimadzu Corporation制造]来测定。Rh用作X射线源，并且测量在真空下进行。

[表1]

如表1所示，作为使用包括组分(A)、(B)和(C)的聚合催化剂组合物，聚合异戊二烯单体，以致(异戊二烯单体)/(组分(A))是5000以上，(组分(C))/(组分(A))是10以上，并且(异戊二烯单体)/(组分(C))是5000以下的结果，获得了具有高的分子量和高的顺式-1,4键含量的聚异戊二烯。

产业上的可利用性

通过公开的制造方法生产的合成聚异戊二烯和包括所述合成聚异戊二烯的橡胶组合物适用于例如轮胎部件(特别，轮胎的胎面部件)。

Claims

1.一种聚合催化剂组合物，其特征在于包括：

组分(A)：由以下通式(i)表示的化合物：

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³) … (i)

组分(B)：具有碳数为1至20的烃基的烃基铝氧烷化合物；和

组分(C)：由以下通式(X)表示的化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c … (X)

2.一种合成聚异戊二烯的制造方法，其特征在于包括：在聚合催化剂组合物的存在下聚合异戊二烯单体，所述聚合催化剂组合物包括：

组分(A)：由以下通式(i)表示的化合物：

M-(NQ¹)(NQ²)(NQ³) … (i)

组分(B)：具有碳数为1至20的烃基的烃基铝氧烷化合物；和

组分(C)：由以下通式(X)表示的化合物：

YR¹ _aR² _bR³ _c … (X)

3.根据权利要求2所述的合成聚异戊二烯的制造方法，其中所述异戊二烯单体、所述组分(A)和所述组分(C)的摩尔比是：

(异戊二烯单体)/(组分(A))是5000以上；

(组分(C))/(组分(A))是10以上；和

(异戊二烯单体)/(组分(C))是5000以下。

4.根据权利要求2所述的合成聚异戊二烯的制造方法，其中所述聚合催化剂组合物进一步包括组分(D)：能够作为阴离子性配体的化合物。

5.根据权利要求4所述的合成聚异戊二烯的制造方法，其中所述组分(D)具有OH基、NH基和SH基的至少之一。

6.一种合成聚异戊二烯，其特征在于通过根据权利要求2至5任一项所述的方法来制造，所述合成聚异戊二烯的顺式-1,4键含量为95％以上。