CN104988499A - 一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，它涉及一种电致变色材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有制备柔性电致变色薄膜的设备昂贵，试验条件苛刻繁琐和柔性电致变色薄膜受力后易发生应变、断裂及与基体分离的问题。制备方法：一、制备清洁的柔性基底；二、制备Ag层；三、制备混合溶液B；四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜。本发明得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜导电性好，响应时间短，退色时间为2s～4s，着色时间为3s～5s。本发明可获得一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色材料的制备方法。
背景技术
随着科技的不断进步，人们逐渐对智能电子产品有了可穿戴的需求。可穿戴的产品要求材料具有一定的机械强度，可以被拉伸、扭曲、折叠、弄皱，而没有性能退化。这些产品能够适应复杂的非平面表面，有着刚性装置所不具有的应用领域。其中，电致变色材料因其可在小电压控制下实现色彩变化而具有着很高的应用价值。
当电致变色材料发生氧化还原反应时，其颜色可以发生可逆性地变化。作为电致变色材料的代表，三氧化钨(WO3)因其具有对比度高、透明度高、稳定性好等优点而被大量研究和广泛应用，特别是其水合物(WO3·H2O、H2WO4·H2O等)，表现出了更为优异的电致变色性能。但是其作为无机电致变色材料，在响应时间的性能上与有机电致变色材料相差甚远。聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)因其优异的着色效率及导电性而被重点关注，在电致变色薄膜中既可以用作有机电致变色材料，弥补无机电致变色材料响应速度慢的缺点，又可以用作导电聚合物，增强薄膜的导电性，进一步增强变色过程中电子和离子的传输，提高电致变色性能。
为了满足可穿戴的需求，以玻璃为基底组装而成的刚性电致变色器件已不能满足要求，柔性电致变色器件已逐步成为研究热点。然而，可用于柔性器件的材料制备方法和柔性薄膜组装技术的不成熟性，在很大程度上制约了柔性电致变色器件的发展和应用。制备柔性电致变色薄膜的传统方法包括：磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积和光刻，通常需要昂贵的设备，严格的实验条件和多个处理步骤。此外，由于材料和柔性基底之间的结合力差，传统薄膜在受力弯曲后会发生应变、断裂，甚至与基底分离。因此，合成新型电致变色材料，开发柔性电致变色薄膜的组装技术，对电致变色材料的实际应用，有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有制备柔性电致变色薄膜的设备昂贵，试验条件苛刻繁琐和柔性电致变色薄膜受力后易发生应变、断裂及与基体分离的问题，而提供一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法。
一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中分别超声清洗20min～30min，再放入温度为40℃～60℃下干燥10h～15h，得到清洁的柔性基底；
步骤一中所述的柔性基底为表面覆有厚度为20nm～100nmEVA胶的PET基底；
二、制备Ag层：采用磁控溅射方法在清洁的柔性基底上EVA胶的表面溅射厚度为10nm～50nm的Ag沉积层，得到表面沉积有Ag层的PET基底；
步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为10cm～20cm，气体流量为氩气1sccm～10sccm，沉积温度为室温，沉积气压为2Pa～4Pa，溅射功率为10W～20W，沉积时间为10s～40s；
三、制备混合溶液B：
①、将浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸和浓度为0.01mol/L～1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌5min～10min，得到混合溶液A；将混合溶液A在室温下静置5天～7天，得到黄色沉淀物质，即为H2WO4·H2O；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与浓度为0.01mol/L～1mol/L的钨酸钠溶液的体积比为1:1；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与质量分数为30％的双氧水的体积比为1:(0.01～0.1)；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与超纯水的体积比为1:(1～10)；
②、使用超纯水为溶剂，将H2WO4·H2O在离心速度为2000r/min～8000r/min下离心5min～10min，去除上清液；
③、重复步骤三②3次～5次，得到清洗后的H2WO4·H2O；
④、将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌10min～30min，得到混合溶液B；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:(0.05～0.5)；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液的体积比为1:(0.05～0.5)；
四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜：
①、将表面沉积有Ag层的PET基底浸入到混合溶液B中1min～3min，再将表面沉积有Ag层的PET基底以200μm/s～500μm/s的提拉速度从混合溶液B中提拉出来，再在室温下干燥1min～5min；
②、重复步骤四①3次～10次，得到以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜；
③、将以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜过热封机，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜；
步骤四③中所述的热封机的温度为100℃～200℃，热封时间为1s～5s，热封压力为0.1MPa。
本发明的优点：
一、本发明得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜与基底结合力强，变色范围宽，在900nm处光调制范围高达80％；
二、本发明得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜导电性好，响应时间短，退色时间为2s～4s，着色时间为3s～5s；
三、将本发明得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜经过360°弯折(即将本发明得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的首尾连接围成一个圈)后，微观形貌不发生改变。
本发明可获得一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜。
附图说明
图1为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的SEM图；
图2为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在经过360°弯折后的SEM图；
图3为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在波长为400～1100nm，电压为+1V到-1V时的透过率曲线，图3中Tb为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在+1V退色态时的透过率，Tc为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在-1V着色态时的透过率，△T为Tb-Tc；
图4为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在900nm处，+1V～-1V内的透过率变化曲线；
图5为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的数码照片图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是在于一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中分别超声清洗20min～30min，再放入温度为40℃～60℃下干燥10h～15h，得到清洁的柔性基底；
步骤一中所述的柔性基底为表面覆有厚度为20nm～100nmEVA胶的PET基底；
二、制备Ag层：采用磁控溅射方法在清洁的柔性基底上EVA胶的表面溅射厚度为10nm～50nm的Ag沉积层，得到表面沉积有Ag层的PET基底；
步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为10cm～20cm，气体流量为氩气1sccm～10sccm，沉积温度为室温，沉积气压为2Pa～4Pa，溅射功率为10W～20W，沉积时间为10s～40s；
三、制备混合溶液B：
①、将浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸和浓度为0.01mol/L～1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌5min～10min，得到混合溶液A；将混合溶液A在室温下静置5天～7天，得到黄色沉淀物质，即为H2WO4·H2O；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与浓度为0.01mol/L～1mol/L的钨酸钠溶液的体积比为1:1；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与质量分数为30％的双氧水的体积比为1:(0.01～0.1)；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与超纯水的体积比为1:(1～10)；
②、使用超纯水为溶剂，将H2WO4·H2O在离心速度为2000r/min～8000r/min下离心5min～10min，去除上清液；
③、重复步骤三②3次～5次，得到清洗后的H2WO4·H2O；
④、将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌10min～30min，得到混合溶液B；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:(0.05～0.5)；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液的体积比为1:(0.05～0.5)；
四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜：
①、将表面沉积有Ag层的PET基底浸入到混合溶液B中1min～3min，再将表面沉积有Ag层的PET基底以200μm/s～500μm/s的提拉速度从混合溶液B中提拉出来，再在室温下干燥1min～5min；
②、重复步骤四①3次～10次，得到以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜；
③、将以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜过热封机，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜；
步骤四③中所述的热封机的温度为100℃～200℃，热封时间为1s～5s，热封压力为0.1MPa。
本实施方式的优点：
一、本实施方式得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜与基底结合力强，变色范围宽，在900nm处光调制范围高达80％；
二、本实施方式得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜导电性好，响应时间短，退色时间为2s～4s，着色时间为3s～5s；
三、将本实施方式得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在360度弯折(即将本实施方式得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的首尾连接围成一个圈)后，微观形貌不发生改变。
本实施方式可获得一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为2Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为3Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为4Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中将浓度为0.01mol/L的硫酸和浓度为0.01mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中将浓度为0.1mol/L的硫酸和浓度为0.1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中将浓度为1mol/L的硫酸和浓度为1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三④中将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.002％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为5％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三④中将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.005％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为15％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三④中将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为50％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为50％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为30％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中分别超声清洗25min，再放入温度为50℃下干燥15h，得到清洁的柔性基底；
步骤一中所述的柔性基底为表面覆有厚度为60nmEVA胶的PET基底；
二、制备Ag层：采用磁控溅射方法在清洁的柔性基底上EVA胶的表面溅射厚度为30nm的Ag沉积层，得到表面沉积有Ag层的PET基底；
步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为2Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s；
三、制备混合溶液B：
①、将20mL浓度为0.01mol/L的硫酸和20mL浓度为0.01mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入1mL质量分数为30％的双氧水，再加入100mL超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A；将混合溶液A在室温下静置7天，得到黄色沉淀物质，即为H2WO4·H2O；
②、使用超纯水为溶剂，将H2WO4·H2O在离心速度为2000r/min下离心10min，去除上清液；
③、重复步骤三②3次，得到清洗后的H2WO4·H2O；
④、将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.002％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为5％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B；
步骤三④中所述的质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为0.002％的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:0.2；
步骤三④中所述的质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为5％的PEDOT:PSS溶液的体积比为1:0.2；
四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜：
①、将表面沉积有Ag层的PET基底浸入到混合溶液B中3min，再将表面沉积有Ag层的PET基底以200μm/s的提拉速度从混合溶液B中提拉出来，再在室温下干燥1min；
②、重复步骤四①3次，得到以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜；
③、将以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜过热封机，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜；
步骤四③中所述的热封机的温度为100℃，热封时间为3s，热封压力为0.1MPa。
实施例一步骤一中所述的柔性基底的品牌为：KGL/凯归来，型号为：3寸～12.5C。
图1为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的SEM图；从图1可知，实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜为片状结构的三氧化钨，(其中混入的PEDOT由于含量较少而在SEM图中表现不明显)。
将实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的首尾连接围成一个圈后进行SEM测试，如图2所示；
图2为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在经过360°弯折后的SEM图；
从图2可知，实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜具有柔性，且与基底结合力强，弯折后不会出现断裂及与基体分离等问题。
与图1相比，图2没有发生变化，证明实施例一得到的透明的快速响应的电致变色薄膜具有柔性，弯曲后性能不会发生退化。
图3为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在波长为400～1100nm，电压为+1V到-1V时的透过率曲线，图3中Tb为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在+1V退色态时的透过率，Tc为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在-1V着色态时的透过率，△T为Tb-Tc；
从图3可知，实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在+1V退色态时，薄膜在波长为900～1000nm处的透过率在80％以上，透明度高；在-1V着色态时，薄膜在波长为900～1000nm处的透过率在低于20％；透过率的变化在900～1000nm处高达80％，对比度高。
图4为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在900nm处，+1V～-1V内的透过率变化曲线。
从图4可知，施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在900nm处，+1V～-1V内的透过率稳定，响应时间短(透过率变化90％所需的时间为响应时间)，退色时间为3s，着色时间为4.5s，性能优异。
图5为实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的数码照片图。从图5可知，实施例一得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的柔性良好。
实施例二：一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中分别超声清洗25min，再放入温度为50℃下干燥15h，得到清洁的柔性基底；
步骤一中所述的柔性基底为表面覆有厚度为60nmEVA胶的PET基底；
二、制备Ag层：采用磁控溅射方法在清洁的柔性基底上EVA胶的表面溅射厚度为30nm的Ag沉积层，得到表面沉积有Ag层的PET基底；
步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为3Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s；
三、制备混合溶液B：
①、将20mL浓度为0.1mol/L的硫酸和20mL浓度为0.1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入1mL质量分数为30％的双氧水，再加入100mL超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A；将混合溶液A在室温下静置7天，得到黄色沉淀物质，即为H2WO4·H2O；
②、使用超纯水为溶剂，将H2WO4·H2O在离心速度为5000r/min下离心8min，去除上清液；
③、重复步骤三②3次，得到清洗后的H2WO4·H2O；
④、将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.005％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为15％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B；
步骤三④中所述的质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为0.005％的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:0.2；
步骤三④中所述的质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为15％的PEDOT:PSS溶液的体积比为1:0.2；
四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜：
①、将表面沉积有Ag层的PET基底浸入到混合溶液B中2min，再将表面沉积有Ag层的PET基底以350μm/s的提拉速度从混合溶液B中提拉出来，再在室温下干燥3min；
②、重复步骤四①6次，得到以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜；
③、将以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜过热封机，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜；
步骤四③中所述的热封机的温度为150℃，热封时间为3s，热封压力为0.1MPa。
实施例二步骤一中所述的柔性基底的品牌为：KGL/凯归来，型号为：3寸～12.5C。
实施例二得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜具有柔性，且与基底结合力强，弯折后不会出现断裂及与基体分离等问题。
实施例二得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在+1V退色态时，薄膜在波长为900～1000nm处的透过率在80％以上，透明度高；在-1V着色态时，薄膜在波长为900～1000nm处的透过率在低于20％；透过率的变化在900～1000nm处高达80％，对比度高。
实施例二得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在900nm处，+1V～-1V内的透过率稳定，响应时间短(透过率变化90％所需的时间为响应时间)，退色时间为3s，着色时间为4s，性能优异。
实施例三：一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中分别超声清洗25min，再放入温度为50℃下干燥15h，得到清洁的柔性基底；
步骤一中所述的柔性基底为表面覆有厚度为60nmEVA胶的PET基底；
二、制备Ag层：采用磁控溅射方法在清洁的柔性基底上EVA胶的表面溅射厚度为30nm的Ag沉积层，得到表面沉积有Ag层的PET基底；
步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为4Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s；
三、制备混合溶液B：
①、将20mL浓度为1mol/L的硫酸和20mL浓度为1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入1mL质量分数为30％的双氧水，再加入100mL超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A；将混合溶液A在室温下静置7天，得到黄色沉淀物质，即为H2WO4·H2O；
②、使用超纯水为溶剂，将H2WO4·H2O在离心速度为5000r/min下离心8min，去除上清液；
③、重复步骤三②5次，得到清洗后的H2WO4·H2O；
④、将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为50％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为50％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为30％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:0.2；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液的体积比为1:0.2；
四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜：
①、将表面沉积有Ag层的PET基底浸入到混合溶液B中3min，再将表面沉积有Ag层的PET基底以500μm/s的提拉速度从混合溶液B中提拉出来，再在室温下干燥5min；
②、重复步骤四①10次，得到以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜；
③、将以PET为基底的H2WO4/PEDOT薄膜过热封机，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜；
步骤四③中所述的热封机的温度为200℃，热封时间为5s，热封压力为0.1MPa。
实施例三步骤一中所述的柔性基底的品牌为：KGL/凯归来，型号为：3寸～12.5C。
实施例三得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜具有柔性，且与基底结合力强，弯折后不会出现断裂及与基体分离等问题。
实施例三得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在+1V退色态时，薄膜在波长为900～1000nm处的透过率在80％以上，透明度高；在-1V着色态时，薄膜在波长为900～1000nm处的透过率在低于20％；透过率的变化在900～1000nm处高达80％，对比度高。
实施例三得到的透明的快速响应的柔性电致变色薄膜在900nm处，+1V～-1V内的透过率稳定，响应时间短(透过率变化90％所需的时间为响应时间)，退色时间为3s，着色时间为4s，性能优异。
Claims (10)
1.一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中分别超声清洗20min～30min，再放入温度为40℃～60℃下干燥10h～15h，得到清洁的柔性基底；
步骤一中所述的柔性基底为表面覆有厚度为20nm～100nmEVA胶的PET基底；
二、制备Ag层：采用磁控溅射方法在清洁的柔性基底上EVA胶的表面溅射厚度为10nm～50nm的Ag沉积层，得到表面沉积有Ag层的PET基底；
步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为10cm～20cm，气体流量为氩气1sccm～10sccm，沉积温度为室温，沉积气压为2Pa～4Pa，溅射功率为10W～20W，沉积时间为10s～40s；
三、制备混合溶液B：
①、将浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸和浓度为0.01mol/L～1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌5min～10min，得到混合溶液A；将混合溶液A在室温下静置5天～7天，得到黄色沉淀物质，即为H2WO4·H2O；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与浓度为0.01mol/L～1mol/L的钨酸钠溶液的体积比为1:1；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与质量分数为30％的双氧水的体积比为1:(0.01～0.1)；
步骤三①中所述的浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸与超纯水的体积比为1:(1～10)；
②、使用超纯水为溶剂，将H2WO4·H2O在离心速度为2000r/min～8000r/min下离心5min～10min，去除上清液；
③、重复步骤三②3次～5次，得到清洗后的H2WO4·H2O；
④、将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为500r/min～1000r/min下搅拌10min～30min，得到混合溶液B；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为0.002％～0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液的体积比为1:(0.05～0.5)；
步骤三④中所述的质量分数为5％～50％的H2WO4·H2O溶液与质量分数为5％～30％的PEDOT:PSS溶液的体积比为1:(0.05～0.5)；
四、制备H2WO4·H2O/PEDOT薄膜：
①、将表面沉积有Ag层的PET基底浸入到混合溶液B中1min～3min，再将表面沉积有Ag层的PET基底以200μm/s～500μm/s的提拉速度从混合溶液B中提拉出来，再在室温下干燥1min～5min；
②、重复步骤四①3次～10次，得到以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜；
③、将以PET为基底的H2WO4·H2O/PEDOT薄膜过热封机，得到透明的快速响应的柔性电致变色薄膜；
步骤四③中所述的热封机的温度为100℃～200℃，热封时间为1s～5s，热封压力为0.1MPa。
2.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为2Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s。
3.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为3Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s。
4.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的磁控溅射方法的参数具体如下：靶材为Ag靶，溅射类型为直流溅射，靶-基距为15cm，气体流量为氩气5sccm，沉积温度为室温，沉积气压为4Pa，溅射功率为20W，沉积时间为40s。
5.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中将浓度为0.01mol/L的硫酸和浓度为0.01mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A。
6.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中将浓度为0.1mol/L的硫酸和浓度为0.1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A。
7.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三①中将浓度为1mol/L的硫酸和浓度为1mol/L的钨酸钠溶液混合，再加入质量分数为30％的双氧水，再加入超纯水，再在搅拌速度为800r/min下搅拌8min，得到混合溶液A。
8.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三④中将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为5％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.002％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为5％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B。
9.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三④中将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为30％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.005％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为15％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B。
10.根据权利要求1所述的一种透明的快速响应的柔性电致变色薄膜的制备方法，其特征在于步骤三④中将清洗后的H2WO4·H2O分散到超纯水中，得到质量分数为50％的H2WO4·H2O溶液；向质量分数为50％的H2WO4·H2O溶液中加入质量分数为0.01％的十六烷基三甲基溴化铵溶液，再加入质量分数为30％的PEDOT:PSS溶液，再在搅拌速度为800r/min下搅拌20min，得到混合溶液B。
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