CN104988337A - 一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺 - Google Patents

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Abstract

一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，依次经过破碎磨矿、高酸浸出、固液分离、余酸循环利用、中和、萃取与反萃取及沉钒步骤，最终得到偏钒酸铵产品；其中沉钒步骤中的母液返回固液分离结束环节循环进行中和、萃取与反萃取及沉钒步骤；固液分离的浸出渣和萃取与反萃取生成的萃取水进行污水中和后进入尾矿库；破碎磨矿与高酸浸出之间还包括带式过滤和滤饼制浆，带式过滤设置于滤饼制浆之前；固液分离包括按先后顺序排列的1级浓密固液分离和五级浓密洗涤固液分离，1级浓密固液分离的清液返回滤饼制浆循环利用。本发明在保证浸出率的前提下，大大降低了硫酸的用量，节约了成本，减少了对环境的危害。

Description

一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺
技术领域
本发明属于冶金矿产领域，具体涉及一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺。
背景技术
我国绝大多数石煤中的钒主要赋存于云母类粘土矿物中，并且绝大部分以V(Ⅲ)形式存在于粘土矿物夹心层中，部分取代Al(Ⅲ)，这种硅铝酸盐结构较为稳定，通常石煤中V(Ⅲ)难以被水、酸或碱溶解；在石煤原生样中V(Ⅳ)存在甚少。石煤提钒的基本原理为：通过浸出使钒由固相(石煤或石煤焙烧渣)进入到液相(浸出液)中，采用萃取或离子交换等手段使钒富集后，利用沉淀和结晶技术，使钒由液相转化为固相，煅烧后得到五氧化二钒产品。从工艺流程来看，涉及到焙烧、浸出、富集(萃取或离子交换)和沉钒四个工艺步骤，这四个步骤的效率决定了钒总回收率的高低。萃取、离子交换和沉钒三个工艺步骤在技术上相对较为成熟，钒损失不大，因此，钒浸出率的高低成为钒总回收率的关键决定因素。
目前提高钒浸出率的方法主要有两种，一种是对钒矿进行焙烧预处理，而后进行酸浸或者碱浸；另一种是高温高酸直接浸出。这两种方法的选用取决于石煤矿中钒的存在形式。石煤中的钒主要是以类质同相形式赋存于钒云母、水云母、黑云母、白云母和伊利石等云母类矿物中，其次是以吸附状态赋存于一些有机碳质矿物中。石煤矿中钒如果主要以云母类矿物为主要赋存形式时，就采用焙烧预处理—浸出工艺；如果钒主要以有机碳质为主要赋存形式时，就采用高温高酸直接浸出工艺。
石煤焙烧预处理方法主要有钠盐焙烧、氧化焙烧和钙化焙烧，钠盐焙烧方法主要是焙烧过程中加入钠盐，将石煤矿中难浸出的低价钒转变为易浸出的高价钒酸钠。氧化焙烧是焙烧过程中利用空气中的氧将石煤矿中的低价钒转变为高价的V2O5。钙盐焙烧是是将钒转变为高价的钒酸钙。在焙烧过程中，除了钒的价态和存在形式转变以外，矿物中的云母类矿物的结构也会发生变化，使钒的类质同相结构得到破坏。
目前焙烧法均采用燃料进行加热，消耗大量的燃料，同时排放出大量的有毒废气和废渣，对环境造成严重污染。
石煤高温高酸直接浸出工艺主要适用于以吸附状态为主要赋存形式的石煤钒矿，对以类质同相为主要赋存状态的钒矿基本不适用，该方法对矿物的适应性比较差。另外该方法浸出过程酸耗较高，通常酸耗在15-20%范围内，而且后续工序中，需要用大量的石灰进行中和，生产成本较大。但该工艺最大的优点是：没有大气污染，废水经过处理后可以循环利用，环保低碳，工艺流程短。
石煤钒矿全湿法硫酸浸出萃取提钒工艺，是在高温、高酸的条件下进行，为保证钒的浸出率，浸出体系须保证足够的酸度，工艺过程中硫酸的用量很大，浸出后浸出液中含有大量的余酸，这是造成工艺高酸耗的根本原因，工艺成本也很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其在保证浸出率的前提下，大大降低了硫酸的用量，节约了成本，减少了对环境的危害。
本发明的技术解决方案是：
一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，依次经过破碎磨矿、高硫酸浸出、固液分离、余酸循环利用、中和、萃取与反萃取及沉钒步骤，最终得到偏钒酸铵产品；其中沉钒步骤中的母液返回固液分离结束环节循环进行中和、萃取与反萃取及沉钒步骤；固液分离的浸出渣和萃取与反萃取生成的萃取水进行污水中和后进入尾矿库；其特殊之处在于：所述破碎磨矿与高硫酸浸出之间还包括带式过滤和滤饼制浆，所述带式过滤设置于滤饼制浆之前；所述固液分离包括按先后顺序排列的1级浓密固液分离和五级浓密洗涤固液分离，所述1级浓密固液分离的清液返回滤饼制浆循环利用。
上述中和包括按先后顺序排列的石灰乳中和与还原中和。
上述带式过滤结束后的滤液返回破碎磨矿循环利用。
上述滤饼制浆具体是：先利用水力旋流器旋流脱水，再添加絮凝剂沉降，得到浓度75%以上的固体矿浆，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
上述破碎参数为粒径不大于-20mm；球磨机参数为粒径-80目占60%以上，矿浆质量百分比浓度为65%。
上述固液分离的方式是采用卧式离心机分离。
上述石灰乳中和具体是：石灰乳制成浆后，质量百分比浓度在15%-30%之间，在一个100m3 的中和槽中和，中和时间一般在20-30分钟；所述还原中和具体是：采用硫代硫酸钠水溶液进行还原，一般还原时间在5-10分钟。
上述萃取时用有机溶剂进行萃取，萃取过程为含钒料液与有机溶剂按一定的质量比进行充分混合搅拌后，该质量比应保证将含钒料液中的钒离子充分转化到有机溶剂中；所述有机溶剂为： P-204+TBP+溶剂油组成。
上述反萃取时用稀硫酸与含钒有机溶剂进行充分混合搅拌后，将有机溶剂中的钒离子转入到稀硫酸溶液中，即为反萃取。
本发明的优点是：
1、矿浆经济高效脱水的工程化技术。
通过水力旋流器—絮凝沉降技术，获得浓度75%以上的固体矿浆，实现了经济、高效的脱水技术。
2、余酸的返回利用。
石煤钒矿余酸的返回循环利用，大幅度降低成本，实现了节能减排。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
本发明旨在设法回收利用浸出余酸，使原矿浸出酸耗降低20%，每年减少硫酸用量40000吨。申请人分别从以下两个方面进行了研究：（1）不同量余酸返回时对钒浸出的影响。由于余酸中含有各种各样的杂质离子，对浸出将产生一定的影响，为此，我们将分别对浸出液直接返回、萃余水返回时研究其返回对钒萃取率的影响，以及研究各余酸返回量对浸出的影响，以期望最大幅度地利用余酸，降低酸耗，减少废渣的产生和排放。（2）余酸返回浸出过程的工程化研究。如上所述，为保证钒的浸出率，浸出矿浆中必须保证一定的酸度，但在磨矿过程中，由于酸将腐蚀设备，所以使用清水，此时直接返回余酸，将增加液固比，同样也将增加酸的添加量，为保证恒定的液固比，须将磨矿溢流进行高效浓缩脱水后再加余酸，由于矿山大规模生产的特点，高效低成本脱水成为工程化实施的关键。我们拟采用水力旋流器高效脱水，余泥絮凝沉降的技术进行固液分离，研究水力旋流器的工作参数及絮凝剂的选择及沉降参数。
参见图1，一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，依次经过破碎磨矿、高硫酸浸出、固液分离、中和、萃取与反萃取及沉钒步骤，最终得到偏钒酸铵产品；其中沉钒步骤中的母液返回固液分离结束环节循环进行中和、萃取与反萃取及沉钒步骤；固液分离的浸出渣和萃取与反萃取生成的萃取水进行污水中和后进入尾矿库；所述破碎磨矿与高硫酸浸出之间还包括带式过滤和滤饼制浆，所述带式过滤设置于滤饼制浆之前；所述固液分离包括按先后顺序排列的1级浓密固液分离和五级浓密洗涤固液分离，所述1级浓密固液分离的清液返回滤饼制浆循环利用。
申请人研究不同量浸出液余酸返回对浸出工艺过程的影响，即在保持现有浸出条件不变的情况下，用浸出上清液和经过脱水的原矿混合配浆进行浸出，原矿矿浆脱出的水和萃余水返回球磨机使用，分别选取不同的浸出液返回量，考察在同等浸出条件下硫酸的用量，考察返回量对浸出工艺指标的影响。通过试验确定最佳浸出液返回量，确定最佳工艺参数，在确保浸出指标的前提下，最大幅度降低硫酸的用量。通过实验室研究，当浸出上清液返回量为80%时，浸出工序硫酸用量可以降低30%。在实验室研究的基础上，开始进行现场试验，分别采用皮带过滤机和陶瓷过滤机过滤矿浆，采用浓密池液固分离浸出上清液，从工业试验情况来看，返回50%浸出液，每吨原矿降低酸耗35公斤，平均酸耗降低20%；石灰消耗平均降低21%；球磨机的用水量由以前的0.7m3/吨矿降低到0.2 m3/吨矿。
选用较为经济的水力旋流器预脱水技术，85%以上的矿砂通过水力旋流器浓缩到80%的浓度，余下约15%的矿泥采用絮凝剂絮凝—高效斜管沉降器沉降的技术，沉降矿浆与水力旋流器沉砂合并获得75%以上固体浓缩的矿浆与余酸合并进入浸出作业，回收水进入磨矿体系循环。
本发明按照设计规模矿石800吨/日的处理量计算，五个月，降低硫酸用量4200吨；降低石灰用量4500吨；节约用水60000立方米；减少废渣排放8700吨。按照硫酸、石灰目前市场低价位技算，运行五个月来，实现直接经济效益450万元以上，而且减少了废渣和废水排放，有利于节能降耗和循环可持续发展。
本发明可实现整体浸出降低酸耗20%以上；可减少硫酸用量4万吨/年，石灰4万吨/年，节省材料消耗4400万元/年，减少废渣排放8万吨/年，降低废渣堆存成本80万元/年。

Claims (9)

1.一种余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，依次经过破碎磨矿、高酸浸出、固液分离、中和、萃取与反萃取及沉钒步骤，最终得到偏钒酸铵产品；其中沉钒步骤中的母液返回固液分离结束环节循环进行中和、萃取与反萃取及沉钒步骤；固液分离的浸出渣和萃取与反萃取生成的萃取水进行污水中和后进入尾矿库；其特征在于：所述破碎磨矿与高酸浸出之间还包括带式过滤和滤饼制浆，所述带式过滤设置于滤饼制浆之前；所述固液分离包括按先后顺序排列的1级浓密固液分离和五级浓密洗涤固液分离，所述1级浓密固液分离的清液返回滤饼制浆循环利用。
2.根据权利要求1所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于：所述中和包括按先后顺序排列的石灰乳中和与还原中和。
3.根据权利要求1或2所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于：所述带式过滤结束后的滤液返回破碎磨矿循环利用。
4.根据权利要求3所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于，所述滤饼制浆具体是：先利用水力旋流器旋流脱水，再添加絮凝剂沉降，得到浓度75%以上的固体矿浆，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于：所述破碎参数为粒径不大于-20mm；球磨机参数为粒径-80目占60%以上，矿浆质量百分比浓度为65%。
6.根据权利要求6所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于：所述固液分离的方式是采用卧式离心机或其它分离设备。
7.根据权利要求2所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于，所述石灰乳中和具体是：石灰乳制成浆后，质量百分比浓度在15%-30%之间，在一个100m3 的中和槽中和，中和时间为20-30分钟；所述还原中和具体是：采用硫代硫酸钠水溶液进行还原，还原时间为5-10分钟。
8.根据权利要求1所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于：所述萃取时用有机溶剂进行萃取，萃取过程为含钒料液与有机溶剂按一定的质量比进行充分混合搅拌后，该质量比应保证将含钒料液中的钒离子充分转化到有机溶剂中；所述有机溶剂为： P-204+TBP+溶剂油组成。
9.根据权利要求8所述余酸回收利用的石煤钒矿浸出工艺，其特征在于：所述反萃取时用稀硫酸与含钒有机溶剂进行充分混合搅拌后，将有机溶剂中的钒离子转入到稀硫酸溶液中，即为反萃取。
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