CN104986755B - 一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法及其用途，本发明制备的硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料可以应用于光电化学检测领域，尤其可以用于光电化学检测啶虫脒。该制备方法选用氧化石墨、金属硫酸盐为原料，利用高温煅烧的方法制备了硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料。本发明所用原料来源丰富，制备工艺简单、易操作。本发明制备的硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料用于光电化学检测啶虫脒检测下限可达到0.1ng/mL。本发明所得到的材料还可广泛应用与光电化学传感、光催化以及电池材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，特指一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法及其用途，本发明制备的硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料可以应用于光电化学检测领域，尤其可以用于光电化学检测啶虫脒。
背景技术
在碳材料中，石墨稀是由sp2杂化碳原子构成的超薄二维网结构，作为一种由单层碳原子密集排列成的二维蜂窝晶格结构的碳材料，石墨烯具有导电性能好、比表面积大和电子转移速率快等优点。N、B等元素容易被掺杂到石墨稀中，但是与B和N相比，S掺杂是非常特别的，S原子半径远远大于C原子，且C(2.55)和S(2.58)之间的电负性相差太小，不能在C-S复合物内提供明显的电荷转移，因此，化学掺杂S到石墨稀中似乎相当困难。然而，理论计算表明，掺杂S原子后会扭曲石墨稀的结构，从而提升石墨烯的性能，所以，在石墨稀中掺入S原子是至关重要的。中国专利(CN201310080785.3)公开了一种对石墨烯进行硫掺杂的方法：提供石墨烯，将所述石墨烯置于化学气相沉积反应腔中；采用惰性气体对所述反应腔进行通气及排气处理；于500～1050℃下通入硫源气体对所述石墨烯进行硫掺杂；于氢气及惰性气体气氛中对所述反应腔进行降温。该方法操作较繁琐，且所采用的化学气相沉积法对设备要求高。
石墨烯/金属氧化物纳米复合材料具有良好的分散性和稳定性，这些特性使其有望用于电化学传感器的构建并用于实际测定研究。ZnO是一种具有压电和光电特性的半导体材料，ZnO在常温下的禁带宽度为3.37eV，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，具有极大应用价值。此外，ZnO还具有很多其他半导体不具备的明显优势，如：无毒无害，对环境没有破坏；具有可控的多种纳米结构，制备方法多样化；成膜性能良好，能在较宽的温度窗口下生长；良好的亲生物性等。因此，ZnO能够用于光电器件，在紫外探测、光信息存储、信号探测等领域有着广阔的应用前景。
啶虫脒是氯化烟酰亚胺类新型高效杀虫剂，其已被广泛用于杀灭许多害虫。啶虫脒低浓度下会影响蜜蜂对刺激的灵敏度以及损伤蜜蜂的长期记忆。另外，体外实验中啶虫脒显示出了对人体外周血淋巴细胞的基因毒性以及细胞毒性，表明了啶虫脒会诱发DNA损伤。因而有必要研究掌握该杀虫剂的有效检测方法，达到有效监控其在环境中残留，减少对于益虫及人类危害的目的。一些传统的分析方法包括荧光(中国专利CN201410320883.4)，荧光法要求所用的材料本身要有荧光性质；又如气相(GC)，液相(LC)，高效液相(HPLC)，酶联免疫方法也已被用于啶虫脒的检测。尽管这些分析方法较为灵敏和准确，但是它们的实际应用仍然受一些因素限制，如样品预处理步骤复杂，仪器昂贵，过程耗时，需要专业人员等。
针对现有技术的不足，本发明以无机物硫酸锌为硫源和锌源，通过简单的煅烧方法实现S元素掺杂到石墨烯的同时，还能够实现ZnO在硫杂石墨烯表面的负载，制备出硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料，同时进一步的结果表明，该复合材料能够在室温下长期稳定存在。该材料可以应用于光电化学技术能够快速，灵敏、准确的检测啶虫脒，相比于其他检测方法，本发明制备的硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料在与光电化学结合下检测啶虫脒具有材料无需具有荧光特性，样品预处理步骤简单，仪器价格低廉，过程简单，耗时短，灵敏度高等优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的一步反应的制备方法，该方法能够简单地实现硫原子在石墨烯表面的掺杂，同时还实现了氧化锌纳米颗粒在硫杂石墨烯表面的负载。进一步地，通过该方法制备的硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料可用作光电化学灵敏检测啶虫脒。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将固体氧化石墨烯溶解到蒸馏水中，配成氧化石墨烯水溶液；
步骤2、将硫酸锌溶解到步骤1的氧化石墨烯水溶液中，得到氧化石墨烯/硫酸锌混合溶液，超声混匀；
步骤3、将步骤2的氧化石墨烯/硫酸锌混合溶液干燥，得到氧化石墨烯/硫酸锌固体混合物；
步骤4、将步骤3的氧化石墨烯/硫酸锌固体混合物转入充满惰性气体的密封装置中，将密封装置移入管式加热炉中升温并恒温煅烧，冷却至室温，将煅烧产物取出，最终得到硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料。
上述步骤1中，氧化石墨烯、蒸馏水、硫酸锌用量比为10～40mg:20mL:4～80mg。
上述方案中，氧化石墨烯、蒸馏水、硫酸锌用量比为10mg:20mL:4mg。
上述步骤4中，惰性气体为氩气或氮气，密封装置为石英密封管或不锈钢密封管。
上述步骤4中，升温条件为：以3～10℃/min的升温速率升温至930～1000℃，恒温时间为2～4h。
上述方法制备的硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料用于光电化学检测啶虫脒。
硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料用于检测啶虫脒的使用方法，包括如下步骤：
步骤A、制备硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液，取硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液滴涂到ITO导电玻璃表面，干燥备用；
步骤B、取啶虫脒核酸适配体(ssDNA)溶液滴加到步骤A的修饰电极表面，室温孵育，得到啶虫脒核酸适配体修饰的电极；淋洗电极，干燥电极，得到电化学适配体修饰的ITO电极ssDNA/S/G/ZnO/ITO；
步骤C、将步骤B中修饰好的电极置于啶虫脒溶液中，进行光电化学实验，记录实验数据。
上述步骤A中，硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液浓度为1～2mg/mL，所取硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液体积为10～20μL。
上述步骤B中，所取啶虫脒核酸适配体溶液浓度为2～5μM，体积为10～20μL。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过简单的煅烧方法实现S元素掺杂到石墨烯的同时，还能够实现ZnO在硫杂石墨烯表面的负载，制备出硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料。
(2)石墨烯比表面积大，可实现大量硫原子在石墨烯表面的掺杂和ZnO在石墨烯表面的负载。
(3)本发明所得到的材料硫杂石墨烯/氧化锌可广泛应用于光电化学传感、光催化以及电池材料领域。
(4)本发明所制备的材料可以通过简单的步骤实现对啶虫脒的光电化学检测，灵敏度高，所需设备简单，成本低廉，易于操作。
(5)本发明以核酸适配体为识别元件用于啶虫脒的光电化学检测，构建基于硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的光电检测啶虫脒。该检测体系以修饰的ITO电极为工作电极，以光电流为检测信号，通过对啶虫脒样品检测，达到了对含啶虫脒的样品进行定量检测的目的，而ZnO本身具有很好的导电性，因此，ZnO的负载会降低硫杂石墨烯检测限，检测下限可达到0.1ng/mL。
附图说明
图1是本发明实施例2所制备样品的透射电镜图；
图2是本发明实施例2所制备样品的EDS能谱图；
图3是本发明实施例1、实施例2所制备样品的X射线衍射图谱；a为实施例1所制备样品的X射线衍射图谱；b为实施例2所制备样品的X射线衍射图谱；
图4为实施例1、实施例2所制备的样品用于光电化学检测啶虫脒的光电流响应图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例2、实施例3中所用的氧化石墨烯通过如下方法制备：
GO的制备采用改进的Hummers法：在冰水浴与搅拌条件下，将1g天然鳞片石墨加入到50mL浓H2S2O4(98％)中，冷却至零度；缓慢加入0.5g KNO3和6g KMnO4。在控制反应温度不超过10℃的条件下反应4h。然后将该体系转移至35℃恒温水浴搅拌反应2h，加入300mL去离子水，在≤80℃条件下继续反应2h。用过量的5％H2O2还原剩余的KMnO4，并用5％HCl洗涤若干次，最后用足够的去离子水充分洗涤至溶液不再含有SO4 2-离子(BaCl2检测无白色沉淀)。将最终产物转移至65℃烘箱中干燥，储存备用。
实施例1
称取20mg ZnSO4固体装入充满Ar的石英密封管中，将密封装置放入管式加热炉中，以10℃/min升温至1000℃煅烧，并保持2h，自然冷却至室温，将煅烧产物取出，最终得到ZnO单体。
将本实施例所制备样品用于啶虫脒的检测：在对氧化铟锡(ITO)导电玻璃进行修饰前，将ITO导电玻璃放置于0.01M NaOH的沸腾溶液中约30min，然后将其分别放置于水和乙醇中超声冲洗30min。将2mg ZnO分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为2mg/mL的分散液。最后，移取20μL该ZnO分散液滴涂到ITO导电玻璃表面，并且修饰面积固定为0.5cm2。最后将修饰了材料的ITO导电玻璃放置于红外灯下烘干，得到ZnO修饰的ITO(ZnO/ITO)，将该ZnO/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于5mL0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中，扫描光电化学，记录数据，用二次蒸馏水洗净干燥后，再向该修饰电极上的ZnO区域滴涂20μL 5μM啶虫脒核酸适配体(ssDNA)溶液，室温孵育，得到啶虫脒核酸适配体修饰的电极，用Tris-HCl缓冲液和二次蒸馏水淋洗电极，氮气吹干，得到电化学适配体修饰的ITO电极ssDNA/ZnO/ITO，将该ssDNA/ZnO/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于5mL 0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中，扫描光电化学，记录数据，用二次蒸馏水洗净干燥后，再将该ssDNA/ZnO/ITO电极分别浸泡于浓度为0.1、0.3、0.5、1、5、10、20、50、100、200ng/mL的啶虫脒Tris-HCl缓冲溶液中，每浸泡一次后进行一次光电化学实验，记录实验数据，绘制标准曲线，最终得到对啶虫脒的检测下限为6.7ng/mL。
实施例2
称取10mg固体氧化石墨烯溶解到20mL水中，配成0.5mg/mL氧化石墨烯水溶液。称取4mg ZnSO4加入到所述氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯/ZnSO4混合溶液。将氧化石墨烯/ZnSO4混合溶液持续超声30分钟后转移到60℃条件下干燥，得到氧化石墨烯/ZnSO4固体混合物。将上述氧化石墨烯/ZnSO4固体混合物装入充满Ar的石英密封管中，将石英密封管放入管式加热炉中，以10℃/min升温至1000℃，并保持2h，自然冷却至室温，将煅烧产物取出，最终得到硫杂石墨烯/ZnO纳米复合材料S/G/ZnO。
将本实施例所制备样品用于啶虫脒的检测：在对氧化铟锡(ITO)导电玻璃进行修饰前，将ITO导电玻璃放置于0.01M NaOH的沸腾溶液中约30min，然后将其分别放置于水和乙醇中超声冲洗30min。将2mg S/G/ZnO分散在1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为2mg/mL的分散液。最后，移取20μL该S/G/ZnO分散液滴涂到ITO导电玻璃表面，并且修饰面积固定为0.5cm2。最后将修饰了材料的ITO导电玻璃放置于红外灯下烘干，得到S/G/ZnO修饰的ITO(S/G/ZnO/ITO)，将该S/G/ZnO/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于5mL0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中，扫描光电化学，记录数据，用二次蒸馏水洗净干燥后，再向该修饰电极上的S/G/ZnO区域滴涂20μL 5μM啶虫脒核酸适配体(ssDNA)溶液，室温孵育，得到啶虫脒核酸适配体修饰的电极，用Tris-HCl缓冲液和二次蒸馏水淋洗电极，氮气吹干，得到电化学适配体修饰的ITO电极ssDNA/S/G/ZnO/ITO，将该ssDNA/S/G/ZnO/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于5mL0.1M PBS(pH7.4)缓冲液中，扫描光电化学，记录数据，用二次蒸馏水洗净干燥后，再将该ssDNA/S/G/ZnO/ITO电极分别浸泡于浓度为0.1、0.3、0.5、1、5、10、20、50、100、200ng/mL的啶虫脒Tris-HCl缓冲溶液中，每浸泡一次进行一次光电化学实验，记录实验数据，绘制标准曲线，最终得到对啶虫脒的检测下限为0.1ng/mL。
实施例3
称取40mg固体氧化石墨烯溶解到20mL水中，配成2mg/mL氧化石墨烯水溶液。称取80mg ZnSO4加入到所述氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯/ZnSO4混合溶液。将氧化石墨烯/ZnSO4混合溶液持续超声30分钟后转移到60℃条件下干燥，得到氧化石墨烯/ZnSO4固体混合物。将上述氧化石墨烯/ZnSO4固体混合物装入充满N2的不锈钢密封管中，将不锈钢密封管放入管式加热炉中，以3℃/min升温至930℃，并保持4h，自然冷却至室温，将煅烧产物取出，最终得到硫杂石墨烯/ZnO纳米复合材料S/G/ZnO。
将本实施例所制备样品用于啶虫脒的检测：在对氧化铟锡(ITO)导电玻璃进行修饰前，将ITO导电玻璃放置于0.01M NaOH的沸腾溶液中约30min，然后将其分别放置于水和乙醇中超声冲洗30min。将2mg S/G/ZnO分散在1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到浓度为1mg/mL的分散液。最后，移取10μL该S/G/ZnO分散液滴涂到ITO导电玻璃表面，并且修饰面积固定为0.5cm2。最后将修饰了材料的ITO导电玻璃放置于红外灯下烘干，得到S/G/ZnO修饰的ITO(S/G/ZnO/ITO)，将该S/G/ZnO/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于5mL0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中，扫描光电化学，记录数据，用二次蒸馏水洗净干燥后，再向该修饰电极上的S/G/ZnO区域滴涂10μL 2μM啶虫脒核酸适配体(ssDNA)溶液，室温孵育，得到啶虫脒核酸适配体修饰的电极，用Tris-HCl缓冲液和二次蒸馏水淋洗电极，氮气吹干，得到电化学适配体修饰的ITO电极ssDNA/S/G/ZnO/ITO，将该ssDNA/S/G/ZnO/ITO电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，置于5mL0.1M PBS(pH7.4)缓冲液中，扫描光电化学，记录数据，用二次蒸馏水洗净干燥后，再将该ssDNA/S/G/ZnO/ITO电极分别浸泡于浓度为0.1、0.3、0.5、1、5、10、20、50、100、200ng/mL的啶虫脒Tris-HCl缓冲溶液中，每浸泡一次进行一次光电化学实验，记录实验数据，绘制标准曲线，最终得到的检测下限为0.3ng/mL。
图1为本发明实施例2所制备样品的透射电镜图，可以清晰的看到10nm～40nm的ZnO颗粒分布于硫杂石墨烯表面。
图2本发明实施例2所制备样品的EDS能谱图，从EDS能谱图中可以看到，复合材料中含有S、C、O、Zn四种元素，而且仅含有上述四种元素。
图3中a为实施例1所制备样品的X射线衍射图谱；b为实施例2所制备样品的X射线衍射图谱；从图谱的对比中看出，从ZnO到S/G/ZnO，并没有改变ZnO的晶型，并且出现了石墨烯在2θ＝26゜附近的特征峰。
上述三种表征说明S/G/ZnO纳米复合材料的成功制备。
图4为实施例2用于光电化学检测啶虫脒的光电流响应图，曲线a为S/G/ZnO修饰的ITO电极S/G/ZnO/ITO在5mL0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中的光电流响应，可以看出，光电流较大；曲线b为S/G/ZnO/ITO滴涂了20μL 5μM啶虫脒核酸适配体(ssDNA)溶液后的修饰电极ssDNA/S/G/ZnO/ITO在5mL0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中的光电流响应，可以看出，光电流明显变小，这是因为ssDNA修饰到电极表面后，与硫杂石墨烯发生键合，从而降低了电子传递速率，减小了光电流；曲线c为ssDNA/S/G/ZnO/ITO在10ng/mL的啶虫脒溶液中浸泡后，在5mL0.1M PBS(pH 7.4)缓冲液中的光电流响应，可以看出，光电流又明显比ssDNA修饰到电极表面后的光电流增强，这是因为啶虫脒与ssDNA结合比ssDNA与硫杂石墨烯的键合更加牢固，导致了ssDNA从硫杂石墨烯表面脱落，硫杂石墨烯电子传递速率增大。而ZnO本身具有很好的导电性，因此，ZnO的负载会降低硫杂石墨烯检测限。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，当然，这些依据本发明精神所做的修改，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，所述硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将固体氧化石墨烯溶解到水中，配成氧化石墨烯水溶液；
步骤2、将硫酸锌溶解到步骤1的氧化石墨烯水溶液中，得到氧化石墨烯/硫酸锌混合溶液，超声混匀；
步骤3、将步骤2的氧化石墨烯/硫酸锌混合溶液干燥，得到氧化石墨烯/硫酸锌固体混合物；
步骤4、将步骤3的氧化石墨烯/硫酸锌固体混合物转入充满惰性气体的密封装置中，将密封装置移入管式加热炉中升温并恒温煅烧，自然冷却至室温，将煅烧产物取出，最终得到硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料；
所述硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料用于光电化学检测啶虫脒。
2.根据权利要求1所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，氧化石墨烯、水、硫酸锌用量比为10～40mg:20mL:4～80mg。
3.根据权利要求2所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，氧化石墨烯、水、硫酸锌用量比为10mg:20mL:4mg。
4.根据权利要求1所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，步骤4中，惰性气体为氩气或氮气，密封装置为石英密封管或不锈钢密封管。
5.根据权利要求1所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，步骤4中，升温条件为：以3～10℃/min的升温速率升温至930～1000℃，恒温时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，使用方法包括如下步骤：
步骤A、制备硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液，取硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液滴涂到ITO导电玻璃表面，干燥备用；
步骤B、取啶虫脒核酸适配体ssDNA溶液滴加到步骤A的修饰电极表面，室温孵育，得到啶虫脒核酸适配体修饰的电极；淋洗电极，干燥电极，得到电化学适配体修饰的ITO电极ssDNA/S/G/ZnO/ITO；
步骤C、将步骤B中修饰好的电极置于啶虫脒溶液中，进行光电化学实验，记录实验数据。
7.根据权利要求6所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，步骤A中，硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液浓度为1～2mg/mL，所取硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的DMF分散液体积为10～20μL。
8.根据权利要求6所述的一种硫杂石墨烯/氧化锌纳米复合材料的用途，其特征在于，步骤B中，所取啶虫脒核酸适配体溶液浓度为2～5μM，体积为10～20μL。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |