CN104981701B - 利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供通过ANSOM获得分子共振的吸收线型的过程和设备。方法包括相对于近场场将参考场相位设置为φ＝0.5π以及将参考振幅设置为A≥5|αeff|。得到对相位精度的要求是<0.3π。设备除了包括ANSOM还包括相位稳定机构以维持小于0.1rad的高相位精度零差相位条件。该方法能够使ANSOM以纳米级空间分辨率执行振动光谱。

Description

利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法
相关美国专利申请的交叉引用
本专利申请涉及于2012年11月27日提交的第61/730,201号美国临时专利申请和于2013年3月15日提交的第USSN 13/835,181号美国实用专利申请，这两个美国申请均以“METHOD TO OBTAIN ABSORPTION SPECTRA FROM NEAR-FIELD INFRARED SCATTERINGUSING HOMODYNE DETECTION(利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法)”为题目，均用英语提交，均通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及用于利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法。
背景技术
无孔近场扫描光学显微镜(ANSOM)提供超过光的衍射极限的空间分辨率。然而，对于一些光谱学的应用，存在ANSOM要解决的关键问题，即：直接可检测的近场散射信号具有色散线型而非吸收线型。吸收线型通常是从红外(IR)吸收光谱获得的、光谱上的峰值的集合。对于化学鉴定，已经创建了具有化合物的吸收线型特性的远场光谱库。结果，ANSOM由于其色散线型而不能作为用于红外纳米光谱的传统工具，而且不能利用现有的、表征材料宏观样品的光谱库实现纳米级化学鉴别。
对于在ANSOM的实现中获得期望的吸收线型，目前存在多种方式。最新的一种技术称为伪外差检测，其依赖于对于参考相位调制和ANSOM尖端振荡的组合参考频率的锁定检测(见Ocelic，N.,A.Huber和R.Hillenbrand发表在第2006.89(10)期Applied PhysicsLetters(应用物理快报)上的“Pseudoheterodyne detection for background-freenear-field spectroscopy(用于空白背景的近场光谱的伪外差检测)”)。虽然其获得了近场散射光的相位，但是存在与伪外差技术相关的两个缺点。第一个缺点是由于锁定检测中对弱边带而非主带的检测导致减小的信号级。第二个潜在的缺点是其测量近场散射光的相位而非近场的虚部。在近场散射的实部强的情况下，近场散射信号的虚部和相位的等价呈现好的近似，但是该近似不总是正确。
获得吸收线型的第二种技术使用相干宽带光源形成不对称傅里叶变换红外光谱。这已经在两篇文章中描述，见Huth,F.等人发表在第2012.12(8)期Nano Letters(纳米快报)第3973-3978页上的“Nano-FTIR Absorption Spectroscopy of MolecularFingerprints at 20nm Spatial Resolution(在20纳米空间分辨率时分子指纹的纳米-傅里叶变换红外吸收光谱)”；以及Xu,X.G.等人发表在第2012.3(13)期The Journal ofPhysical Chemistry Letters(物理化学报杂志)第1836-1841页上的“Pushing theSample-Size Limit of Infrared Vibrational Nanospectroscopy:From Monolayertoward Single Molecule Sensitivity(推动样品尺寸限制的红外振动纳米光谱：从单层朝着单分子灵敏度)”。虽然其提供了多重技术性能，但是这种类型的技术需要昂贵的(在2012是大约300k美元)相干宽带光源，连带需要本质上导致低信号质量的低激光能量，这限制了其实际应用。
发明内容
本公开提供通过ANSOM获得分子共振的吸收线型的过程。方法的实施方式包括相对于近场场将参考场相位最优选地设置为φ＝0.5π(或-0.5π)，以及设置参考振幅A≥5|αeff|。得到对相位精度的要求是<0.3π。该方法能够使ANSOM在纳米级对象上执行振动光谱。
本文公开的实施方式是用于测量纳米级对象的吸收光谱的设备，该设备包括：
a)扫描原子力显微镜，连接到所述样品扫描原子力显微镜的锁定放大器，连接到所述锁定放大器的计算机控制器，连接到所述锁定放大器、用于检测电磁辐射的检测器，发射相干光束的相干光源；
b)干涉仪，与所述原子力显微镜、所述相干光源和所述检测器集成，所述干涉仪具有参考臂和样品臂，所述干涉仪定位为用于将来自所述相干光源的、沿着样品臂的光引导到安装在所述扫描原子力显微镜的扫描台上的样品，以及用于将从所述样品和所述原子力显微镜的扫描探针尖端散射的光束引导到所述检测器，所述干涉仪还定位为用于将来自所述相干光源的、沿着参考臂的光束引导到位置可调反射器，以及用于将从所述可调反射器反射以与所述散射光束再次组合的光束引导到所述检测器；
c)控制电路，用于调节并维持所述可调反射器的位置，以提供所述样品臂和所述参考臂中的所述光束之间的相对光学相位差位于从大约0.4π至大约0.6π的范围或从-0.4π至大约-0.6π的范围内；
d)其中所述锁定放大器配置为从所述原子力显微镜接收参考频率以及从所述检测器接收输出电压信号，以及基于所述参考频率和所述输出信号将所述输出电压信号解调成谐波分量，以及将所述二阶和更高阶谐波分量传递到编有指令的所述计算机控制器，以形成所述纳米级对象的无孔近场光学扫描显微镜图像。
本文还公开了测量纳米级对象的吸收光谱的方法，该方法包括：
a)在扫描原子力显微镜的扫描探针尖端下方光栅化纳米级对象；
b)通过频率可调相干光源沿着干涉仪的样品臂照射所述纳米级对象和所述扫描探针尖端；
c)将来自所述纳米级对象和所述扫描探针尖端的、沿着所述样品臂的散射的相干光束与来自所述频率可调光源的、从干涉仪的参考臂上的反射器反射的光束组合，并将组合的相干光束引导到检测器；
d)解调来自所述检测器的输出信号以提供二阶或更高阶谐波解调信号，以及使用所述二阶或更高阶谐波解调信号调节所述可调反射器的位置以提供所述样品臂和所述参考臂中的所述光束之间的光学相位差位于从大约0.4π至大约0.6π的范围或从大约-0.4π至大约-0.6π的范围内，以及使用反馈维持所述位置以维持光程差；以及
e)通过扫描探针显微镜和从尖锐扫描探针尖端的光散射与在干涉仪中设置特定零差相位的所述过程的组合，获得具有与所述样品的红外吸收系数的虚部成比例的信号强度的图像。
通过参照下面的详细描述和附图，可实现对本发明的功能和优点方面的进一步的理解。
附图说明
通过参照附图，现在将仅以示例的方式描述本发明的优选实施方式，在附图中：
图1示出了根据本发明的改进的无孔近场扫描光学显微镜(ANSOM)的示意。
图2示出了尖端样品的像偶极子模型。
图3示出了两种条件下尖端样品极化率的数值模拟，第一种条件是尖端与样品接触(粗曲线)，以及在第二种条件下尖端与表面分隔开一个半径(细曲线)。作为参考示出了样品的消光系数(吸收线型)(虚线)。
图4(a)示出了作为尖端振荡周期的函数的、可检测的光学信号波形。
图4(b)示出了图4(a)的、以尖端振荡频率给出多个谐波的波形的对应傅里叶分析。
图5(a)至5(e)示出了在从第0至π的不同参考相位值的情况下的二阶谐波锁定读出线型，在每个线型的右上角示出了相位值。
图6(a)示出了参考振幅对锁定读出的影响。
图6(b)示出了相位噪声对锁定读出的影响。
图7(a)示出了在ANSOM扫描期间通过轻敲模式AFM获得的氮化硼纳米管(BNNT)的形貌。
图7(b)示出了在调节中IR光源不开启共振的π/2零差条件下对于该样品(氮化硼纳米管(1353cm-1))收集的ANSOM图像。
图7(c)示出了在调节激光源开启共振时对于BNNT管(1371cm-1)的ANSOM图像。
图7(d)示出了在激光源调到弱共振带时对于BNNT管(1401cm-1)的ANSOM图像。
图7(e)示出了从图7(a)上指定的、如点1的位置的归一化散射强度(ANSOM电压除以激光功率)重构的光谱。
图7(f)示出了从图7(a)上指定的、如点2的位置的归一化散射强度(ANSOM电压除以激光功率)重构的光谱。
图8(a)示出了在零差相位为π/2处实现稳定相位反馈锁定时的BNNT的振动敏感图像。
图8(b)示出了在零差相位为零处实现稳定相位反馈锁定时的BNNT的振动敏感图像。
图9示出了具有辅助相位稳定的设备的实施方式的方案。
图10(a)示出了当在图9中关闭相位稳定时的相位抖动。
图9a示出了用于将反射器定位在形成图9的设备的部件的干涉仪的参考臂上的定位机构的侧视图。
图10(b)示出了当在图9中打开相位稳定时的相位抖动。
图10(c)示出了由图9中示出的相位稳定装置检测和补偿的、在1000秒内的干涉仪的漂移。
图11示出了根据图9中示出的装置的本实施方式，两个BNNT的近场图像。
图12(a)示出了通过图9中示出的装置的相位稳定功能，两个交叉BNNT的、以红外频率1390cm-1获得的近场图像。
图12(b)示出了在相位稳定功能关闭时，在与图12(a)相同的条件下获得的近场图像。
具体实施方式
一般来说，本文描述的实施方式涉及利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法。按照要求，本文公开了本发明的实施方式。然而，公开的实施方式仅仅是示例性的，并且应该理解的是，本发明可以以多种不同的和替代的形式实施。
附图不一定按比例，并且可夸大或最小化一些特征以示出具体元件的细节，同时相关的元件可能已经省略以防止模糊诸多新颖的方面。因此，本文公开的特定方法、结构和功能细节不应被解释成限制，而仅仅作为权利要求的基础和用于教导本领域技术人员多样性地使用本发明的代表性基础。出于教导而非限制的目的，本文公开了用于利用零差检测从近场红外散射获得吸收光谱的方法。
如本文使用的，当结合浓度、温度或其他物理或化学性质或特性的范围使用时，术语“大约”和“近似地”的意思是涵盖可存在于性质/特性的范围的上下限中的微小变化。
如本文使用的，“零差检测”的意思是通过与来自相同源的参考辐射混合检测振幅和相位改变的辐射场以及检测混合场的强度改变的方法。在ANSOM中，零差检测的意思是使通过尖端-样品交界面散射的光与参考光场混合以及通过平方律光检测器检测。可通过衰减和光程延迟控制参考光场的振幅和相位。零差检测还放大光信号，并提高信噪比。
如本文使用的，“无孔近场扫描光学显微镜(ANSOM)”指的是用于研究纳米结构的显微镜方法，其通过尖锐扫描探针尖端在样品的近场散射隐失波，克服了远场衍射限制。在诸多文献中，其与散射式扫描近场显微镜(s-SNOM)同义。
如本文使用的，“红外纳米光谱”的意思是通过比数十纳米更高的空间分辨率从纳米尺寸的样品获得反映红外吸收线型的红外光谱的方法。
如本文使用的，短语“纳米级对象”的意思是具有小于1微米的、受关注的尺寸的对象，并且因此，由于电磁波谱的近红外部分和中红外部分的衍射限制导致该对象不能由远场光谱学空间地解析。
图1示出了用于使用ANSOM设备实现本方法的、总体上示出为10的***。***10包括两个部件，第一部件是通常的干涉仪ANSOM设备，第二部件是精确相位控制修正。通常的ANSOM设备包括样品扫描原子力显微镜12、频率可调中红外(IR)激光源14、碲镉汞(MCT)IR检测器16、锁定放大器18、辅助计算机20、以及具有参考臂24以实现零差检测的迈克尔逊(Michelson)干涉仪22。
提供精确相位控制修正的***10的干涉仪22包括分束器40,42,44和反射镜50(将认识到的是，反射镜50可由任何聚焦元件例如透镜替代，只要其将激光聚集或集中在一个点或位置上，在这种情况下是AFM尖端)、He-Ne激光器30、He-Ne检测器32、压电元件和控制器34、以及包括控制器36以用于调节压电台的位置的反馈元件。压电台和控制器36用于在参考臂24零差相位调节时精确地控制镜38的移动。除了通常的ANSOM实现，***还可包含基于He-Ne激光反射的光干涉的光程稳定反馈机构，以防止零差相位的漂移。将认识到的是，用于下文讨论的反馈电路的He-Ne激光器可由具有其他波长的激光器替代，然而优先选用He-Ne激光器，其原因是He-Ne激光器容易获得且经济。同样应用于He-Ne检测器。还将注意到的是，虽然控制器36示出为单个控制器(基于计算机或微处理器的控制器)，但是将认识到的是，计算机20可编有指令/算法以向压电台34提供需要的反馈。不要求反馈控制器36是与计算机20分开的计算机控制器。
将认识到的是，除了是全反射器之外，镜38替代地可以是部分反射器，该部分反射器可用于在不对IR光场使用可变衰减器的情况下使参考光束衰减至适当的强度范围。
原子力显微镜12提供以下功能：以纳米精度光栅扫描位于扫描探针尖端下方的样品，在尖端机械地振荡的同时维持小的尖端-样品距离。中IR激光源14提供可调辐射以涵盖样品的红外吸收带。将注意到的是，光源14是可发射连续光束的相干光的频率可调相干光源或者可以是脉冲相干光源。
MCT IR检测器16将红外辐射转换成反馈到如图1所示的锁定放大器18的电压信号。锁定放大器18以尖端的机械振荡频率解调电压波动和频率谐波。这通过AFM 12连接到图1中示出的锁定放大器18实现。锁定放大器18基于来自AFM 12和MCT检测器16的输入，将MCT电压信号解调成AFM尖端8的振荡频率的谐波(一阶、二阶和三阶等)。
当在AFM尖端8下方扫描样品时，连接到锁定放大器18的计算机20记录锁定解调信号以在π/2零差条件下基于样品的吸收形成ANSOM图像，并可视地显示映射在计算机图像显示器上的光谱。通过从π/2零差条件下的多个ANSOM图像扫描，提取在相同的位置以增加的IR频率获得的锁定信号，构建吸收光谱，然后能够在图像显示器上显示吸收光谱。
计算机20可以是原子力显微镜12的部件或者计算机20可以是独立的计算机，并且在任何情况下计算机20编有指令使得来自锁定放大器18的二阶或更高阶谐波分量形成纳米级对象的近场扫描光学显微镜图像并在图像显示器上显示该图像。
图1示出了行进到锁定放大器18的AFM 12的输出和来自锁定放大器18的输出(二阶和更高阶谐波)行进到计算机控制器20。可选地，锁定放大器18的输出(二阶和更高阶谐波)可行进到AFM 12，然后AFM 12编程为向计算机20提供信息。这两个选择执行相同的功能。
替代使用物理锁定放大器，将理解的是，可使用计算机中的基于“软件”的锁定放大器替代其功能。在这种情况下，基于软件的锁定放大器通过高速A/D(模数转换器)使用波形数字化和傅里叶变换分析以提供与物理锁定放大器18相同的结果。将理解的是，可通过一组A/D转换器和现场可编程门阵列(FPGA)处理器替代锁定功能，以执行锁定或可选的分析而提取近场吸收信号。
包含参考臂24和样品/尖端臂27的迈克尔逊干涉仪22用于检测尖端散射的光和参考光之间的振幅和相位改变。参考臂24具有计算机控制的压电台34，以精确地改变参考臂的光程而实现下面讨论的π/2零差条件。
反馈装置的实施方式可以是基于光学的反馈装置。在本实施方式中，反馈***的光学部包括具有比IR光源14的波长短的波长的相干光源30。这使用参考臂提供了更好的灵敏度和检测性能。实施方式包括He-Ne激光器30、He-Ne检测器32、以及诸多分束器40,42,44。小光束直径632.8nm的He-Ne激光束在与中IR光束相同的方向上传播到探针尖端区，入射到扫描探针尖端8的悬臂部(未示出)并反射回来。类似地，He-Ne激光束中的一部分通过分束器40并被参考镜38反射，使用分束器40再次组合，并与中IR光束分开并且由He-Ne检测器32检测。在参考臂24上反射的He-Ne光场和悬臂散射的场之间的干涉揭示了两个干涉仪臂24和27之间的光程漂移。计算机控制的反馈单元36用于通过以适当的时间间隔移动压电台34位置来维持强度以恢复He-Ne光的干涉对比。
虽然上述反馈控制***是基于光学的反馈***以维持上面讨论的光学相位差，但是将认识到的是，可使用其他反馈***。
在非限制性实施方式中，计算机控制的反馈单元36包括计算机、A/D卡以及计算机程序，以在用于IR光的π/2条件下从He-Ne检测器32读取信号值并在样品扫描期间通过调节压电台34的电压维持相同的信号值。一般来说，可以以多种方式进行反馈，如本领域技术人员将认识到的，其目的是稳定干涉仪22的光学相位差φ。
将认识到的是，相干光源可以是宽带红外光源，并包括频率选择装置，该频率选择装置定位在所述宽带红外光源的输出处、配置为选择特定频率的光以进入干涉仪，或者该频率选择装置定位在检测器的输入处、配置为选择特定频率的光以进入检测器。频率选择装置可以简单地是滤波器，或者频率选择装置可以是傅里叶变换干涉仪。
相干光源可以是频率可调窄带相干光源。
在操作时，由频率可调激光光源14产生的激光束通过50:50IR光束分束器40/从50:50IR光束分束器40反射。反射的IR光束中的一半通过消色差聚焦元件例如离轴抛物面镜50反射在样品上，并聚焦在与表面较弱地相互作用的振荡原子力显微镜尖端8的尖部上。散射的IR光由相同的聚焦元件50收集和引导到MCT IR检测器16上。通过分束器40的IR光束中的另一半随后通过安装在用于零差相位调节的压电台34上的镜38回射。回射的光和散射的IR光通过相同的IR光束分束器40再次组合，并由具有适当的前置放大器的MCT IR检测器16检测。来自MCT检测器16的电压信号耦合到锁定放大器18中，以便以尖端振荡频率的二阶或更高阶谐波被解调。当扫描在纳米级对象上的尖端8位置时记录ANSOM图像。通过在样品的已知非共振区例如镀金基板上最小化处于二阶或更高阶谐波的锁定解调信号，获得相关的φ＝π/2零差条件。
还可通过精确地匹配干涉仪22的两个干涉仪臂24和27的光程长度，然后使干涉仪臂24的长度偏移IR源14的激光波长的1/8的距离，手动地获得相关的φ＝π/2零差条件。
换句话说，相对相位差包括参考臂和样品臂中的光束之间的绝对光学相位差，该绝对光学相位差通过参考臂和样品臂之间的光程长度差测量，并除以相干光源的波长且乘以2π。
通过机械刚性装置以及He-Ne光程反馈，维持φ＝π/2(或-0.5π)零差条件。注意的是，辅助反馈激光器30基本上可以是任何现有的激光器，并不限于He-Ne激光器。
参照图2，ANSOM使用尖锐金属扫描探针尖端8。在光场照明的情况下，尖锐尖端根据其极化率以光的频率产生电荷极化。这样的电荷极化引起测量的样品中的电荷再分布，导致整个尖端-样品的极化。在本示例中，像偶极子近似被用于描述这样的相互作用，但是其他近似也是可行的。
作为偶极子的金属尖端22的极化率描述为
其中εt是金属尖端22的介电函数。尖端和样品的总极化率然后表示成：
其中r和d是尖端半径和距样品的距离。β定义为β＝(ε-1)/(ε+1)，其中ε是样品的介电函数。等式(1)允许作为尖端样品距离、光频率、以及样品和尖端材料的介电函数的函数的近场散射的数值模拟。
图3示出了当尖端与样品恰好接触时(粗曲线)以及当尖端缩回一个尖端半径(细曲线)时的有效极化率的振幅的模拟图。有效极化率的波谱呈现出色散线型与示出为细虚线的分子吸收线型的对比。模拟基于从聚四氟乙烯(PTFE)的远场测量获得的光谱数据。
通过干涉测量进行从尖端8和样品散射的光的检测。具有适当控制的相位的参考光场与散射光场混合以产生零差放大。用于这样的零差过程的数学表示示出为
也就是
A是来自于参考臂24、反射离开镜38、并引导到MCT IR检测器16上的光的振幅。E是来自IR源14的入射光的振幅，假设没有损耗。角度φ是干涉仪22的两个臂24和27中的光束之间的光学相位差。
注意的是，使用光衰减和利用压电台34的可变路径延迟，对臂24中的振幅A以及从尖端8散射的样品光束和参考之间的相位差φ进行控制。在本文公开的方法中，通过选择或设置φ的值等于π/2，最大化来自有效极化率的虚部的贡献(sin(π/2)＝1)，同时最小化来自该极化率的实部的贡献(cos(π/2)＝0)。这样通过最小化来自样品的非共振部位例如基板的散射，还允许设置π/2的试验条件。
将理解的是，虽然就最小化极化率的实部的贡献并最大化极化率的虚部的贡献而言，设置φ＝π/2提供最好的结果，但是即使不会提供π/2处相同的最好的结果，本方法也将以π/2附近的相位差工作。虽然不是与设置φ等于0.5π(或--0.4π)的值一样好，但是发明人预计到设置φ等于0.4π至0.6π(或-0.4π至-0.6π)之间的值是起作用的，其中如等式(2)所示出的，就最大化来自有效极化率的虚部的贡献同时最小化有效极化率的实部而言，设置φ等于0.5π(或--0.4π)的值提供最大益处。
通过假设在间歇接触操作中扫描探针尖端的竖直位置的周期振荡，可以通过Itotal与时间的关系模拟零差检测波形。在图4(a)中示出了尖端-样品有效极化率与尖端振荡的关系的说明图。在图4(b)中示出了对应的锁定解调。从在测量的远场和近场信号之间提供区分的非基波(n>＝二阶)提取来自尖端样品极化率的谐波分量。提取的二阶谐波分量用于下面的模拟图。
通过控制的参考相位，可以进行该数值模拟。通过0和π之间的、在图5(a-e)中递增π/4的φ值得到的零差检测锁定二阶谐波解调做比较，其中参考场振幅A等于尖端-样品散射光的振幅的10倍。清楚的是，当参考相位设置在φ＝0.5π时，锁定检测信号提供吸收线型(图5(c))，而其他相位值提供色散线型或色散线型与锁定特征的组合。
用于从检测的信号的锁定解调直接获得吸收线型的条件不仅要求φ＝0.5π，而且要求参考振幅A充分大于近场散射光场的振幅。可以研究以下数值模拟：在相位固定在φ＝0.5π时，具有三个不同的值即近场散射的振幅的20％，100％和500％的A的影响。结果在图6a中示出。按照这种方式，可以估计出A的阈值是近场散射的振幅的大约5倍。在该阈值以下，即使正确设置相位，锁定读出也将具有色散线型。
需要对噪声响应的评价，以表明ANSOM中提出的π/2相控零差过程的稳健性。可以向数值模型增加值控制的噪声并找到用于该过程中的相位稳定性的阈值。结果在图6b中示出。估计出相位噪声的阈值是0.3π，其对应于以6μm为波长的光程中的大约0.9μm。如果考虑光在光学参考臂24内两次通过，则臂要求仅为大约450nm的路径长度稳定，这可通过干涉仪22的严格的和稳定的机械设计实现。
图1中示出的、基于通过使用短波长He-Ne激光器维持干涉对比的反馈机构36能够使之超过零差相位的稳定性要求并传输来自纳米级采样区的高质量吸收光谱。
发明人已试验性地实施了用于ANSOM的π/2相控零差方法的发明，并在面积小于1微米×1微米的区域中的金基底上的氮化硼纳米管上对其进行了测试。已获得了对振动敏感的图像和近场吸收光谱。图7a示出了在ANSOM扫描期间通过间歇接触模式AFM获得的形貌。图7b示出了在π/2零差条件下通过调节中IR源对该管(1353cm-1)不开启共振所收集的ANSOM图像。图7c示出了在调节激光源对BN纳米管(1371cm-1)开启共振时的ANSOM图像。当激光器调至样品的共振时，在π/2相位零差条件下，来自BNNT管的散射光显著增加，同时来自金基底的散射仍然较低。图7d示出了在激光源调到BNNT管(1401cm-1)的共振带时的ANSOM图像，其中对于BN管的右下侧和上管的端部，共振较强。
在π/2零差条件下散射强度的频率依赖性允许来自多个化学敏感成像扫描的吸收光谱的重构。图7e和7f示出了从BNNT上的这个位置1和2(标记在图7a中)的归一化散射强度(ANSOM电压除以激光功率)重构的光谱。洛伦兹拟合(在图7e和7f中示出)被增加以不涵盖来自两个位置的振动共振的位置和宽度，揭示了甚至一个纳米管内的组分变化。在π/2零差条件下收集的ANSOM的试验结果已表明了纳米尺寸的独立对象的红外纳米光谱和振动敏感成像。
相位反馈的一个实施方式是通过扫描探针尖端的悬臂区使用远场散射光，以及关于该散射光的相位相对于参考臂中的光的反馈。以频率F(通常是500Hz)进行的小振幅D(小于40nm)调制应用于参考镜，其中该参考镜的中心位置设置在由上述过程描述的π/2相位位置附近。双通道快速数据卡采集卡用于采集来自检测器的检测信号和电压的调制波形。计算机用于以锁定检测的参考频率对具有调制频率的信号执行锁定检测。来自锁定检测的第一和第二谐波解调输出记录为振幅和相位两者，给出第一和第二谐波的振幅A1,A2，以及给出第一和第二谐波的锁定相位φ1,φ2。使用R21＝J1(4πD/λ)/J2(4πD/λ)计算放大率。J1和J2是第一类贝塞尔函数。通过方程式W(t)＝A1sin(Ft+φ1)+R21A2sin(Ft+φ2)，合成具有振幅的波形W(t)。然后，通过计算机处理器以快速傅里叶变换程序处理波形以获得在频率F的相位值φF。值φF对应于从扫描探针的悬臂部散射的光和参考光之间的相对相位差。反馈回路用于通过使压电台偏移对抗可能的漂移或长期波动，来锁定φF的值。该实施使得振动敏感成像质量得到改进。
通过该相位反馈机构，获得了更好质量的振动敏感近场图像。图8a示出了在500nm区域中具有π/2相位的1390cm-1处的BNNT的振动敏感近场图像。图8b示出了在其他方面相同配置的情况下同相图像。与图7b-d中看见的图像相比，在这种情况下成像质量得到明显改善。
相位反馈的另一实施方式是在近场显微镜中的红外激光器的相同干涉仪中使用辅助激光器，并反馈干涉仪的光程。检测在两个干涉仪臂之间的辅助激光器的光学干涉；计算并使用干涉仪臂中的辅助激光器的相前之间的差，以提供反馈。反馈装置对辅助激光器维持恒定波前相位差。
图9示出了本实施方式的方案。平面镜60安装在红外激光器14的聚焦抛物面镜50上。与来自激光器14的红外激光一样，由辅助激光器62发射的激光束64通过相同的分束器40分成两个光束。辅助激光束64的一部分从安装在抛物面镜50上的附加镜60反射。另一部分在安装在压电杆70上的镜66上反射。压电杆70固定在更大的压电台34上，用于红外光的参考镜38安装在压电台34上。信号发生器72生成正弦电压波形以便以频率f(几百Hz)和振荡幅度D(大约100nm)驱动压电杆70。来自激光器62(例如HeNe或二极管激光器)的、波长为λ的辅助激光被引导到干涉仪22中并通过压电杆70上的镜66反射，以形成迈克尔逊干涉仪。图9a是用于将反射器定位在干涉仪的参考臂上的定位机构的侧视图。压电杆70的一端连接到压电台34的运动部。压电杆70的另一端用于安装镜66。来自信号发生器72的正弦电压波形使得压电杆70延展和收缩，从而以正弦方式前后地驱动镜66的位置。镜38安装在压电台34的运动部上。压电台34的固定部相对于装置的其余部分固定。通过来自计算机20中的多功能卡的外部施加电压或通过用户可使用的旋钮，可调节压电台34的运动部的位置。
光电二极管76用于读出不属于迈克尔逊干涉仪的辅助激光器62的光信号。来自光电二极管76的电压信号传递到配备有多功能卡的计算机20。多功能卡编有算法/指令，以通过设置为函数发生器72的正弦频率的参考频率的输入对辅助激光器的信号执行锁定检测。通过多功能卡对来自光电二极管76的信号进行锁定检测的第一谐波(f)和第二谐波(2f)的振幅读出为A1和A2。
通过多功能卡进行锁定检测的第一和第二谐波的相位读出为φ1和φ2。来自锁定检测的相位读出在-π和π之间。算法用于将A1，A2，φ1和φ2转换成干涉仪22中的辅助激光束的相位差。在本实施方式中使用的算法描述如下：放大率R21计算为R21＝J1(4πD/λ)/J2(4πD/λ)。J1和J2是第一类贝塞尔函数。来自第一锁定谐波和第二锁定谐波的相位角的符号计算为S1＝sign(φ1)和S2＝sign(φ2)，即如果相位角为正，则S＝1，如果相位角为负，则S＝-1。
如果S2＝1，则干涉仪22中的辅助激光束的相位差计算为 如果S2＝-1，则计算为干涉仪22中的辅助激光束的相位差的 读出提供0和2π之间的值。由上述过程通过调节压电台34的位置设置来自红外激光源14的 红外激光的π/2零差条件。这样的条件提供用作相位反馈的设定点的、辅助激光束Δφ0的 相位差。通过计算机20实现的软件PID回路用于通过调节由计算机20中的多功能卡提供的、 施加在红外激光器的压电台34上的电压，最小化读出相位差Δφ和设定点Δφ0。
干涉仪22中的辅助激光器62的波前相位差稳定到Δφ0，其意思是两个干涉仪臂之间的光程差维持在满足红外光的π/2零差条件的光程差。图10a示出了在具有相位反馈装置和不具有相位反馈装置时检测的相位。发现相位稳定到小于均方根值1弧度(rad)。对于红外激光，该稳定对应于与相位设定点的偏差小于0.1rad。相位反馈机构能够抵消长期漂移。图10b示出了在1000s的时间段期间的漂移补偿。检测并同时补偿200nm的漂移。
干涉仪相位的这样的稳定增加了对抗机械波动、空气湍流、或装置和支撑该装置的平台的热膨胀时的稳健性。其允许小于0.1rad的相位以红外频率抖动。反馈镜和红外参考镜之间的分隔允许红外零差场的相位维持在稳定值，而无需使之相对于参考镜来回运动，从而与最初的实施方式相比，甚至更高地提高了相位零差检测的精度。图11示出了根据装置的本实施方式，在π/2零差条件下以频率1390cm-1获得的两个交叉BNNT的近场图像。
使用该相位稳定机构以将干涉仪相位差维持到具有固定间隔的特定的多个值例如0，0.5π或π，这可用于方便通过归一化或计算提取红外吸收线型。可创建用于所述相干可调光源14的多个频率的查找表。这样的查找表使压电台34的适当的位置与激光的多个波长相关，允许在具有不同红外频率的ANSOM成像期间激光波长之间的可重复转换。
相位控制零差方法的使用可通过宽带红外光源使用，其中通过频率选择器例如单色器或红外带通滤波器，之后通过物理滤波器或通过傅里叶变换，获得每个频率的近场响应。
因此，对于图9的实施方式，方法包括使用与干涉仪22空间相邻地定位的辅助干涉仪68，辅助干涉仪68通过平行于相干光源14排列的辅助激光器62、检测器76、相对于聚焦元件50位于固定位置的反射器60、固定到定位机构70的附加反射器66形成，其中定位机构70进而连接到用于反射器38的定位机构34。该辅助干涉仪68和相关的检测电子元件检测辅助激光的相位差，并维持用于相干光源14的干涉仪22中的光程差。该配置使得干涉仪22中的光程差维持在固定值，而不管外部机械振动或热漂移。提高了近场显微镜的零差检测的信号质量。例如，图12(a)示出了以相位稳定的两个交叉BNNT的红外频率1390cm-1获得的近场图像。将其与图12(b)对比，图12(b)示出了在不存在图9的相位稳定方案的情况下，处于相同红外频率的相同区域。与相位稳定关闭的情况相比，在相位稳定打开的情况下，显示存在更少的图像伪差(条纹)。
将认识到的是，虽然本方法描述和说明为用于使用红外源14测量红外线中的吸收光谱，但是本方法可容易地适用于近紫外线(UV)中的可见光中的吸收光谱的测量，这归因于红外线中的波长更长，而且本方法最适合于红外线。由于更可见的光和UV区中的波长的缺点，使得光束更密地聚集在纳米粒子上容易得多。
如本文使用的，术语“包括(comprises)”，“包括(comprising)”，“包括(includes)”和“包括(including)”被解释成是包括性的和开放式的，并不是排他性的。具体地说，当用于包括权利要求的本说明书时，术语“包括(comprises)”，“包括(comprising)”，“包括(includes)”和“包括(including)”及其变型的意思是包括特定特征、步骤或组件。这些术语不被解释成排除其他特征、步骤或组件的存在。
提供本发明的实施方式的前述描述以说明本发明的原理，并不是将本发明限制于说明的具体实施方式。其意图是，本发明的范围由包含在所附权利要求及其等同物内的所有实施方式限定。

Claims (25)

1.用于测量纳米级对象的吸收光谱的设备，包括：
a)扫描原子力显微镜，连接到所述扫描原子力显微镜的锁定放大器，连接到所述锁定放大器的计算机控制器，连接到所述锁定放大器、用于检测电磁辐射的检测器，发射相干光束的相干光源；
b)干涉仪，与所述原子力显微镜、所述相干光源和所述检测器集成，所述干涉仪具有参考臂和样品臂，所述干涉仪定位为用于将来自所述相干光源的、沿着样品臂的光引导到安装在所述扫描原子力显微镜的扫描台上的样品，以及用于将从所述样品和所述原子力显微镜的扫描探针尖端散射的光束引导到所述检测器，所述干涉仪还定位为用于将来自所述相干光源的、沿着参考臂的光束引导到位置可调反射器，以及用于将从所述位置可调反射器反射以与所述散射光束再次组合的光束引导到所述检测器；
c)定位机构，用于调节并维持所述位置可调反射器的位置，以提供所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的相对光学相位差位于从0.4π至0.6π的范围或从-0.4π至-0.6π的范围中之一；
d)其中所述锁定放大器配置为从所述原子力显微镜接收参考频率以及从所述检测器接收输出电压信号，以及基于所述参考频率和所述输出电压信号将所述输出电压信号解调成谐波分量，以及将二阶和更高阶谐波分量传递到编有指令的所述计算机控制器，以形成所述纳米级对象的无孔近场光学扫描显微镜图像；以及
e)其中，所述扫描探针尖端位于不包含共振的样品位置上或位于金属基板上，以通过最小化二阶或更高阶谐波解调信号以及调节所述位置可调反射器的位置来获得π/2光学相位。
2.根据权利要求1所述的设备，其中所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的所述光学相位差调节到并维持在0.5π或-0.5π。
3.根据权利要求1所述的设备，其中用于调节并维持所述位置可调反射器以提供所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的光学相位差的所述定位机构包括与所述位置可调反射器相关联的位置调节机构，所述位置调节机构连接到反馈装置，所述反馈装置维持所述样品臂和所述参考臂之间的光学相位差。
4.根据权利要求2所述的设备，其中用于调节并维持所述位置可调反射器以提供所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的光学相位差的所述定位机构包括与所述位置可调反射器相关的位置调节机构，所述位置调节机构连接到反馈装置，所述反馈装置维持所述样品臂和所述参考臂之间的光学相位差。
5.根据权利要求3所述的设备，其中所述反馈装置包括激光器和相关的检测器，其中所述检测器定位为测量来自所述激光器的、从所述样品和所述位置可调反射器反射的激光器光束的组合强度，并且其中所述反馈装置配置为调节所述反射器的位置以在所述检测器上维持相同的强度。
6.根据权利要求4所述的设备，其中所述反馈装置包括He-Ne激光器和He-Ne检测器，其中所述He-Ne检测器定位为测量从所述样品和所述位置可调反射器反射的He-Ne激光器光束的组合强度，并且其中所述反馈装置配置为调节所述反射器的位置以在所述He-Ne检测器上维持相同的强度。
7.根据权利要求1所述的设备，其中所述相干光源是红外光源。
8.根据权利要求2所述的设备，其中所述相干光源是红外光源。
9.根据权利要求5所述的设备，其中所述相干光源是红外光源。
10.根据权利要求1所述的设备，其中所述相干光源是可见光源。
11.根据权利要求2所述的设备，其中所述相干光源是可见光源。
12.根据权利要求3所述的设备，其中所述相干光源是可见光源。
13.根据权利要求4所述的设备，其中所述相干光源是可见光源。
14.根据权利要求1所述的设备，其中所述相对光学相位差包括所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的绝对光学相位差，所述绝对光学相位差通过所述样品臂和所述参考臂之间的光程长度差测量并除以所述相干光源的波长且乘以2π。
15.根据权利要求1所述的设备，其中所述干涉仪的样品臂包括聚焦元件，用于将来自所述相干光源的光聚焦在所述样品以及与所述样品紧邻地定位的所述原子力显微镜的所述扫描探针尖端上。
16.根据权利要求15所述的设备，其中用于调节并维持所述位置可调反射器以提供所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的光学相位差的所述定位机构包括与所述位置可调反射器相关联的位置调节机构，所述位置调节机构连接到反馈装置，所述反馈装置维持所述样品臂和所述参考臂之间的光学相位差，并且其中所述反馈装置包括激光器和光检测器，相对于所述聚焦元件位于固定位置的反射表面，以及附加反射表面，所述附加反射表面安装在使所述附加反射表面前后运动的定位机构上且连接到用于调节并维持所述位置可调反射器的位置的所述定位机构，其中所述激光器、光检测器、反射表面、以及附加反射表面形成邻近所述干涉仪的辅助干涉仪，并且其中所述光检测器定位为测量从所述反射表面和所述附加反射表面反射的激光光束的强度，而对于所述辅助干涉仪中的激光测量的光学相位差被计算并通过调节用于调节所述反射镜的所述定位机构来维持，以在测量期间使所述干涉仪的光程长度差维持在恒定值。
17.根据权利要求1所述的设备，其中所述相干光源是宽带红外光源，并包括定位在以下位置中的一个位置的频率选择装置：
配置为选择特定频率的光进入所述干涉仪的所述宽带红外光源的输出，以及
配置为选择特定频率的光进入所述检测器的所述检测器的输入。
18.根据权利要求17所述的设备，其中所述频率选择装置是滤波器和傅里叶变换干涉仪中的任何一个。
19.根据权利要求1所述的设备，其中所述相干光源是频率可调窄带相干光源。
20.测量纳米级对象的吸收光谱的方法，包括：
a)在扫描原子力显微镜的扫描探针尖端下方光栅化纳米级对象；
b)通过频率可调相干光源沿着干涉仪的样品臂照射所述纳米级对象和所述扫描探针尖端；
c)将来自所述纳米级对象和所述扫描探针尖端的、沿着所述样品臂的散射的相干光束与来自所述频率可调相干光源的、从干涉仪的参考臂上的位置可调反射器反射的光束组合，并将组合的相干光束引导到检测器；
d)解调来自所述检测器的输出信号以提供二阶或更高阶谐波解调信号，以及使用所述二阶或更高阶谐波解调信号，调节所述位置可调反射器的位置，以提供所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的光学相位差位于从0.4π至0.6π的范围或从-0.4π至-0.6π的范围内，以及使用反馈维持所述位置以维持光程差；
e)当所述扫描探针尖端位于不包含共振的样品位置上或位于金属基板上时，通过最小化所述二阶或更高阶谐波解调信号以及调节所述位置可调反射器的位置来获得π/2光学相位；以及
f)通过扫描探针显微镜和从尖锐扫描探针尖端的光散射与在干涉仪中设置特定零差相位的过程的组合，获得具有与所述样品的红外吸收系数的虚部成比例的信号强度的图像。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的光学相位差调节到并维持在0.5π或-0.5π。
22.根据权利要求20所述的方法，包括调节并维持所述位置可调反射器以提供所述样品臂和所述参考臂中的光束之间的光学相位差包括使用与所述位置可调反射器相关联的位置调节机构，所述位置调节机构连接到反馈装置，所述反馈装置维持所述样品臂和所述参考臂之间的光学相位差。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述反馈装置包括He-Ne激光器和He-Ne检测器，其中所述He-Ne检测器定位为测量从所述样品和所述位置可调反射器反射的所述He-Ne激光器光束的组合强度，并且其中所述反馈装置配置为调节所述反射器的位置以在所述He-Ne检测器上维持相同的强度。
24.根据权利要求20所述的方法，其中所述相干光源是红外光源。
25.根据权利要求20所述的方法，其中所述相干光源是可见光源。
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