CN104979525A - 一种正极片、含有该正极片的电化学储能器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负极片，包括负极集流体和分布在所述负极集流体上的负极活性物质涂层，所述负极活性物质涂层上分布有复合多孔涂层，所述复合多孔涂层中包含空心颗粒填料，所述空心颗粒填料的空心部分的体积为所述空心颗粒填料的总体积的1％-95％；所述空心颗粒填料的壳部分具有多孔结构，并且所述空心颗粒填料的壳部分的孔隙率为1％-90％；所述空心颗粒填料能够承受的压强大于或等于0.05MPa。空心颗粒的空心结构可以存储电解液，缓解/解决电池的胀液问题；同时空心颗粒中存储的电解液能够增加颗粒的离子导通性能，使得电芯具有更好的倍率性能；此外还能提高电池的安全性能。

Description

一种正极片、含有该正极片的电化学储能器件及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学储能器件技术领域，特别涉及一种正极片及其含有该正极片的电化学储能器件的制备方法。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。然而，随着人们的消费需求的提升，其对消费类电子产品的待机时间要求越来越高，相应的对电子产品电池的体积能力密度提出了更高的要求；同时，电动汽车(EV)和储能电站(ES)使用的锂电池，单电芯具有更高的容量和更大的体积尺寸，一旦发热、着火燃烧会产生严重的后果，因而需要更好的安全性。

目前，提高电芯体积能力密度的方式包括开发新的电极材料、加大电极的压实密度、改进电芯的制造工艺等，这其中加大电极压实密度是一种简单而有效的方式；解决电芯安全性问题的主要途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层以及使用聚合物电解质取代传统的液态电解质等，其中涂覆陶瓷层技术在现有电池行业领域运用更为广泛。

然而，随着电极压实密度的提高，电极中的孔隙率将逐渐降低，用于存储电解液的空间将变少，但为了保证电池的循环性能，电芯注液量必须保持不变，因此将出现“涨液”问题，从而使得电池表明凹凸不平，影响电池外观直至成为外观坏品，这在软包电池中表现尤为明显。

有鉴于此，确有必要开发一种新的正极片，其能够提高电池的安全性能，又能够缓解或解决电池“涨液”问题。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种负极：包括正极集流体和分布在所述正极集流体上的正极活性物质涂层，其特征在于：所述正极活性物质涂层上分布有复合多孔涂层，所述复合多孔涂层中包含空心颗粒填料，所述空心颗粒填料的空心部分的体积为所述空心颗粒填料的总体积的1％-95％；所述空心颗粒填料的壳部分具有多孔结构，并且空心颗粒填料的壳部分的孔隙率为1％-90％；所述空心颗粒填料能够承受的压强大于或等于0.05MPa。空心颗粒的空心结构可以存储电解液，缓解/解决电池的胀液问题；同时空心颗粒中存储的电解液能够增加颗粒的离子导通性能，使得电芯具有更好的倍率性能；此外还能提高电池的安全性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电化学储能器件用正极片，包括正极集流体和分布在所述正极集流体上的正极活性物质涂层，所述正极活性物质涂层上分布有复合多孔涂层，所述复合多孔涂层中包含空心颗粒填料，所述空心颗粒填料的空心部分的体积为所述空心颗粒填料的总体积的1％-95％；所述空心颗粒填料的壳部分具有多孔结构，并且空心颗粒填料的壳部分的孔隙率为1％-90％；所述空心颗粒填料能够承受的压强大于或等于0.05MPa。

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述空心颗粒填料选自无机颗粒或/和有机颗粒，所述空心颗粒填料的粒径小于或等于10μm。

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述无机颗粒选自洛氏硬度大于2的无机盐(如硫酸镁、钛酸钡、硫酸锂等)、洛氏硬度大于2的金属氧化物(如三氧化二铝、氧化硅、氧化钙等)中的至少一种；所述无机颗粒的粒径小于或等于4μm。

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述有机颗粒选自具有导锂离子能力的聚合物(聚醚、聚酯、聚亚胺、聚癸二酸乙二醇)、熔点大于或等于200℃的聚合物(聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚丙烯氰等)、阻燃聚合物(如阻燃聚丙烯、阻燃聚氨酯、阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)中的至少一种；所述有机颗粒的粒径小于或等于4μm。

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述空心颗粒填料的空心部分的体积为所述空心颗粒填料的总体积的10％-80％；所述空心颗粒填料的壳部分的孔隙率为10％-70％；

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述空心颗粒填料能够承受的压强大于或等于0.2MPa。

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述复合多孔涂层的厚度为0.5μm-15μm；所述空心颗粒填料的质量为所述复合多孔涂层的质量的0.5％-99.6％；所述复合多孔涂层中还含有粘接剂或/和实心颗粒。

作为本发明电化学储能器件用正极片的一种改进，所述正极活性物质涂层的厚度为10μm-500μm；所述正极活性物质涂层中的正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物阴极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料(如LiMnPO₄、聚阴离子型正硅酸盐等)中的至少一种。

本发明还包括一种电化学储能器件，其正极片使用本发明所述的正极片；所述电化学储能器件包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池中的一种。

本发明还包括一种正极片的电化学储能器件的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，初始正极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀配置得到正极浆料，之后涂敷在正极集流体上得到初始正极片；

步骤2，浆料配置：将空心颗粒填料、溶剂、粘接剂配置成浆料待用；

步骤3，正极片制备：将步骤2得到的浆料布置于上述初始正极片的至少一个表面，去除溶剂即得到正极片；

步骤4，电化学储能器件制备：将上述正极片与负极片、隔离膜一起组装得到裸电芯，之后入壳/入袋，注液、化成、整形得到成品电化学储能器件。

与现有技术相比，本发明复合多孔隔离膜具有如下优点：

首先，由于该正极片表层膜涂敷层中含有无机颗粒填料，出现滥用时，即使电芯达到较高温度，无机颗粒依然能够保持其本身性能，起到阻隔正负极短路的功能，从而提高电池安全性能。

其次，空心颗粒颗粒空心部分体积可以作为存储电解液的空间，从而缓解或解决电池涨液问题。

第三，空心颗粒颗粒的壳层为多孔结构，便于电解液进出该颗粒，从而缩短电解液绕行实心颗粒的传输路径，改善电芯的倍率性能。

最后，制备本发明的方法简单可行，便于工业化生产。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明正极片及其含有该正极片的电化学储能器件的制备方法作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1

正极片制备：以钴酸锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为96:2:2，将负极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后得到单面涂敷厚度为60μm的极片待用；

比较例2，

初始正极片制备：同比较例1正极片制备；

浆料配置：浆料配置：选择粒径为1μm、承压能力为30MPa的三氧化二铝实心颗粒为填料、水为溶剂、PVDF为粘接剂，且三氧化二铝的固含量为98％，混合成浆料待用；

正极片制备：将上述浆料凹版印刷到上述初始正极片的两个表面，其中单面凹版层厚度为4μm；烘干后记得到复合正极片待用。

实施例1，

初始正极片制备：同比较例1正极片制备；

浆料配置：选择粒径为1μm、承压能力为3MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为50％的三氧化二铝空心颗粒为填料、水为溶剂、PVDF为粘接剂，且空心三氧化二铝的固含量为98％，混合成浆料待用；

正极片制备：将上述浆料凹版印刷到上述初始正极片的两个表面，其中单面凹版层厚度为4μm；烘干后记得到复合正极片待用。

实施例2，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为1％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例3，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为10％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例4，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为80％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例5，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗粒空心部分体积占颗粒总体积的比例为95％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例6，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为1％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例7，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为10％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例8，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为70％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例9，

与实施例1不同之处在于，本实施例所选择的空心三氧化二铝颗壳层孔隙率为90％；

其余与实施例1相同，不再赘述。

实施例10，

初始正极片制备：以硫碳复合物(硫含量为70％)为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为94:4:2，将正极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后得到单面涂敷厚度为10μm的极片待用；

浆料配置：选择粒径为4μm、承压能力为4MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为50％的氧化硅空心颗粒为填料、水为溶剂、PVDF为粘接剂，且空心三氧化二铝的固含量为0.5％，实心钛酸钡固含量为95％，粘接剂固含量为4.5％混合成浆料待用；

正极片制备：将上述浆料转移涂覆到上述初始正极片的两个表面，其中单面涂层厚度为10μm；烘干后得到复合正极片。

实施例11，

初始正极片制备：以磷酸铁锂为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为94:3:2，将正极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后得到单面涂敷厚度为500μm的极片待用；

浆料配置：选择粒径为10μm、承压能力为0.4MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为15％的聚苯硫醚空心颗粒为填料、水为溶剂、SBR为粘接剂，且空心聚苯硫醚的固含量为99.5％，粘接剂固含量为0.5％混合成浆料待用；

正极片制备：将上述浆料转移涂覆到上述初始正极片的两个表面，其中单面涂层厚度为15μm；烘干后得到复合正极片。

实施例12，

初始正极片制备：以锂钴锰三元材料为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中，正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为95:3:2，将正极浆料涂敷在上述铝箔上，冷压后得到单面涂敷厚度为40μm的极片待用；

浆料配置：选择粒径为0.1μm、承压能力为0.8MPa、空心部分体积占总体积的60％、壳层孔隙率为20％的阻燃聚丙烯空心颗粒为填料、水为溶剂、SBR为粘接剂，且空心阻燃聚丙烯的固含量为70％，实心聚亚胺的固含量为27％，粘接剂固含量为3％混合成浆料待用；

正极片制备：将上述浆料转移涂覆到上述初始正极片的两个表面，其中单面涂层厚度为0.5μm；烘干后得到复合正极片。

电芯组装：选择石墨为负极活性物质制备负极极片，之后与隔离膜及上述比较例、实施例(实施例10除外)中的正极片分别组装得到裸电芯，选择铝塑膜为外封装袋进行顶封，干燥后按照0.0021g/mAh的注液系数进行注液；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯，且除气时控制电芯的电解液保有系数为0.0020g/mAh。

电池组装：选择石墨为负极活性物质制备负极极片，烘干后采用金属锂带直接复合与电极表面的方式对石墨电极进行补锂，得到富锂负极片，之后与隔离膜及实施例10中的正极片组装得到裸电芯，选择铝塑膜为外封装袋进行顶封，干燥后按照0.0021g/mAh的注液系数进行注液；待电解液充分浸润后进行化成、整形、除气得到成品电芯，且除气时控制电芯的电解液保有系数为0.0020g/mAh。

倍率性能测试：在35℃环境中按如下流程对比较例、实施例1-实施例9、实施例11、实施例12的电芯进行倍率测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D1后完成测试，则电池的倍率性能＝D1/D0×100％。

在35℃环境中按如下流程对实施例10的电芯进行倍率测试：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D0；静置3min之后0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；2C恒流放电至1.5V得到首次放电容量D1后完成测试，则电池的倍率性能＝D1/D0×100％。

穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V(其中实施例11恒流充电至2.8V)，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量。

涨液电芯比例统计：取各实施例与比较例隔离膜制备的电芯个50只，统计其表面凹凸不平点的个数，其中凹点数不低于2个记为涨液，否则认为不涨液。

表1、比较例与实施例中电芯测试结果

根据表1数据，可以得到，正极涂层表明涂敷一层复合层时，对应制备出来的电池具有非常好的安全性能；但复合涂层厚度较小时(0.5μm)，电芯的安全性能将会受到印象。对比比较例2与实施例1-实施例5可得，提高空心颗粒空心部分体积比例可以有效的提高电池的倍率性能，同时解决电池的涨液问题，但是当空心颗粒空心部分体积过大(95％)时，颗粒承压能力太差，容易破裂，因此将影响电池安全性能的发挥；对比比较例2与实施例1、实施例6-实施例9可得，提高空心颗粒壳层孔隙率，可以有效的提高电池的倍率性能，同时解决电池的涨液问题。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电化学储能器件用正极片，包括正极集流体和分布在所述正极集流体上的正极活性物质涂层，其特征在于：所述正极活性物质涂层上分布有复合多孔涂层，所述复合多孔涂层中包含空心颗粒填料，所述空心颗粒填料的空心部分的体积为所述空心颗粒填料的总体积的1％-95％；所述空心颗粒填料的壳部分具有多孔结构，并且空心颗粒填料的壳部分的孔隙率为1％-90％；所述空心颗粒填料能够承受的压强大于或等于0.05MPa。

2.一种权利要求1所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述空心颗粒填料选自无机颗粒或/和有机颗粒，所述空心颗粒填料的粒径小于或等于10μm。

3.一种权利要求2所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述无机颗粒选自洛氏硬度大于2的无机盐、洛氏硬度大于2的金属氧化物中的至少一种；所述无机颗粒的粒径小于或等于4μm。

4.一种权利要求2所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述有机颗粒选自具有导锂离子能力的聚合物、熔点大于或等于200℃的聚合物、阻燃聚合物中的至少一种；所述有机颗粒的粒径小于或等于4μm。

5.一种权利要求1所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述空心颗粒填料的空心部分的体积为所述空心颗粒填料的总体积的10％-80％；所述空心颗粒填料的壳部分的孔隙率为10％-70％。

6.一种权利要求1所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述空心颗粒填料能够承受的压强大于或等于0.2MPa。

7.一种权利要求1所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述复合多孔涂层的厚度为0.5μm-15μm；所述空心颗粒填料的质量为所述复合多孔涂层的质量的0.5％-99.6％；所述复合多孔涂层中还含有粘接剂或/和实心颗粒。

8.一种权利要求1-7任意一项所述电化学储能器件用正极片，其特征在于，所述正极活性物质涂层的厚度为10μm-500μm；所述正极活性物质涂层中的正极活性物质选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物/硫复合物阴极材料、三元或多元复合化合物和聚阴离子阴极材料中的至少一种。

9.一种电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件的正极片使用权利要求1至8任一项所述的正极片；所述电化学储能器件包括铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池中的一种。

10.一种包含权利要求1至8任一项所述正极片的电化学储能器件的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：

步骤1，初始正极片制备：将正极活性物质、导电剂、粘接剂以及溶剂混合均匀配置得到正极浆料，之后涂敷在正极集流体上得到初始正极片；

步骤2，浆料配置：将空心颗粒填料、溶剂、粘接剂配置成浆料待用；

步骤3，正极片制备：将步骤2得到的浆料布置于上述初始正极片的至少一个表面，去除溶剂即得到正极片；

步骤4，电化学储能器件制备：将上述正极片与负极片、隔离膜一起组装得到裸电芯，之后入壳/入袋，注液、化成、整形得到成品电化学储能器件。