CN104977370B - 一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法,方法具体为:待测酒样经超纯水稀释过滤后,用高效液相色谱实现吡嗪类物质的分离,分离后的吡嗪类物质由带有四级杆‑静电场轨道阱质量分析器的质谱仪检测,利用外标法实现白酒中吡嗪类物质定性定量分析。本发明克服了现有检测技术中存在前处理步骤繁琐、分析时间长、萃取不充分、定量限较高等缺点,具有前处理操作简便、分析时间短、样品无损失、检测限低、回收率高、稳定性好等优点,可适用于各种香型白酒中吡嗪类物质的检测分析。
Description
技术领域
本法明属于白酒风味研究领域,涉及一种检测白酒中吡嗪类物质的方法,具体涉及一种应用高效液相色谱-质谱联用的技术检测白酒中吡嗪类物质的方法。
技术背景
白酒是以粮谷为主要原料,以大曲、小曲或麸曲及酒母等为糖化发酵剂,经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏而制成的中国特有的蒸馏酒。除酒精和水以外,约占白酒2%的微量成分对酒的香型和品质起着至关重要的作用,这些香味贡献成分种类众多,主要分为醇类、酯类、酸类、醛酮类化合物、缩醛类、芳香族化合物、含氮化台物和呋喃化合物等。含氮化合物主要是吡嗪类,是酱香、芝麻香型白酒的特征成分之一。吡嗪类化合物是一类含 1, 4-二氮杂苯母环化合物的总称,这类物质具有类似炒坚果、青椒、烤肉等怡人香味,其香气透散性好,阈值较低,并且对其他的香味物质具有明显的烘托和叠加作用。吡嗪的衍生物广泛存在于天然和发酵食品中,如可可、咖啡、威士忌、白兰地、朗姆酒、葡萄酒和啤酒中都能检测到吡嗪类物质。中国传统白酒,尤其是酱香、芝麻香和兼香型白酒中也发现含量较高的吡嗪类物质。研究表明,吡嗪类物质是一种对人体有益的物质,尤其是四甲基吡嗪(又名川芎嗪)是中药材川芎根茎的主要活性生物碱成分,因其具有扩张血管、防止酒精对胃黏膜和肝脏的损伤、改善微循环和抑制血小板凝集的药理等功能,是白酒中的健康功能因子,赋予了中国白酒有益健康的功能。
白酒中吡嗪类物质间含量差距较大,几个μg/L到mg/L之间,检测工作存在一定困难。近年来,随着气相色谱质谱联用技术的不断发展和成熟,气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术被广泛应用于吡嗪类物质的检测。20世纪70年代开始,液液萃取(LLE)被用来提取吡嗪类物质,Liebich等利用***-戊烷作为混合溶剂萃取,再以10%HCl分离,利用GC-MS检测朗姆酒中的7种吡嗪类物质;Wobben等利用减压蒸馏的方式,蒸去酒中大部分水分和乙醇,再利用CH2Cl2萃取,利用GC-MS检测朗姆酒和威士忌中的吡嗪类物质;余斌等采用调酸旋转蒸发除去大部分水、醇和易挥发成分,测定酒中吡嗪类物质,提高了回收率。然而,这些方法具有需要消耗大量有机溶剂,样品需求量大、步骤繁琐,回收率低,预处理过程中目标物损失严重等缺点。顶空-固相微萃取技术(HS-SPME)克服了上述缺点,因其无需有机溶剂,样品需求量低,集采集、萃取、浓缩、进样于一体,可与色谱联用等优点,成为了检测酒中吡嗪类物质前处理方法的首选。专利号200710019764.5,江南大学徐岩、范文来等建立了顶空-固相微萃取-气相色谱-火焰离子检测器/质谱检测器(HS-SPME-GC-FID/MS)联用技术检测白酒中9种吡嗪类化合物;专利号200910311435.7,陈华磊等利用HS-SPME-GC-FID/MS联用技术检测啤酒中7种吡嗪类物质;吴建峰等利用顶空-固相微萃取-气相色谱联用对于吡嗪类物质更具特异性的氮磷检测器(HS-SPME-GC-NPD),检测白酒中9种吡嗪类物质。上述方法虽较为成熟,但仍然存在着分析时间长,萃取不充分,目标物质有损失等缺点,因此需要建立一种新的方法来克服当前存在的技术瓶颈。
液相色谱-质谱联用技术(LC-MS),它以液相色谱作为分离***,质谱为检测***。样品在质谱部分和流动相分离,被离子化后,经质谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开,经检测器得到质谱图。液质联用体现了色谱和质谱优势的互补,将色谱对复杂样品的高分离能力,与MS具有高选择性、高灵敏度及能够提供相对分子质量与结构信息的优点结合起来,在检测分析领域得到了广泛的应用,常用来检测难挥发性物质。目前尚未发现利用LC-MS测定白酒中挥发性的风味成分的研究报告。LC-MS技术测定白酒中吡嗪类物质克服了以往检测方法的前处理步骤繁琐、分析时间长、萃取不充分、定量限较高等缺点,具有前处理简便、分析时间短、样品无损失、检测限低、回收率高、稳定性好等优点,适用于各种香型白酒中吡嗪类物质检测分析,当前相关研究尚属空白。
发明内容
本发明为了克服现有检测技术存在的前处理步骤繁琐、分析时间长、萃取不充分、定量限较高等缺点,提供了一种利用高效液相色谱-质谱联用技术测定白酒中吡嗪类物质的分析方法,可以快速、简便、准确的测定各种香型白酒中吡嗪类物质。
本发明通过以下技术方案实现:
一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法,将待测酒样经超纯水稀释3~8倍过滤后,用高效液相色谱实现吡嗪类物质的分离,分离后的吡嗪类物质用质谱仪检测定性,再利用外标法实现白酒中吡嗪类物质定量分析。
本发明的进一步改进方案是:
所述吡嗪类物质定性分析,是通过对比酒样中未知物质的保留时间和分子质量与9种吡嗪标准品的保留时间和分子质量得到。
所述吡嗪类物质定量分析包括如下步骤:
将待测酒样检测后得到的分子质量和保留时间的峰面积代入相应的9种吡嗪类物质的混标样标准曲线中,查出酒样中各吡嗪类物质的含量。
所述吡嗪类物质为2-甲基吡嗪(2-MP)、2,6-二甲基吡嗪(2,6-DMP)、2-乙基吡嗪(2-EP)、2,3,5-三甲基吡嗪(2,3,5-TMP)、2-乙基-6-甲基吡嗪(2-E-6-MP)、2,3,5,6-四甲基吡嗪(TTMP)、5-乙基-2,3-二甲基吡嗪(5-E-2,3-DMP)、2,3-二乙基吡嗪(2,3-DEP)和2,3-二乙基-5-甲基吡嗪(2,3-DE-5-MP )9种物质。
本发明的更进一步改进方案是:
所述高效液相色谱的色谱条件为:仪器:戴安Ultimate 3000高效液相色谱;色谱柱:Hypersil GOLD色谱柱100 mm×2.1 mm,3 μm;流动相:A为5 mM甲酸铵水溶液,B为乙腈;流速:0.30 mL/min;柱温:40 ℃;进样量:5 μL;梯度洗脱程序:0-7 min,5% B-60% B;7-7.1min,60% B-95% B;7.1-10 min,95% B-95% B;10-10.1 min,95% B-5% B。
所述质谱仪的质谱条件为:仪器:赛默飞Q-Exactive高分辨质谱;离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描模式:正离子全扫模式(Full-MS);鞘气压力:35 arb;辅助气压力:10arb;毛细管电压:3.80 kv;毛细管温度:350 ℃;探针温度:300℃;分辨率:70,000;扫描范围:50-200 m/z。
本发明的有益效果:
1. 建立了一种利用高效液相色谱-质谱联用的技术,分析白酒中9种吡嗪类物质的方法,该方法具有前处理简便、分析时间短、样品无损失、检测限低、回收率高、稳定性好等特点,能最大限度的反映样品中吡嗪类物质的真实含量,可以快速、简便、准确的测定各种香型白酒中吡嗪类物质。
2. 本发明使得9种吡嗪类物质在8 min内实现分离,在0.93~513 μg/L的检测范围内具有良好的线性关系,其相关系数R2均大于0.999,最低定量限均小于1.0 μg/L,最低检测限均低于0.1μg/L,回收率为96.6 %~116.8%。
3. 9种吡嗪类物质混标当天和隔天的重复进样峰面积和含量的RSD均小于3%,保留时间的标准偏差小于等于0.009 min(0.54s),说明该方法具有良好的稳定性。
附图说明
图1为9种吡嗪类物质标准曲线图。
图2为9种吡嗪类物质标准样液相色谱图。
图3为芝麻香型原酒样品液相色谱图。
图4为酱香型白酒样品液相色谱图。
图5为2-MP的质谱图。
图6为2,6-DMP的质谱图。
图7为2-EP的质谱图。
图8为2,3,5-TMP的质谱图。
图9为2-E-6-MP的质谱图。
图10为TTMP的质谱图。
图11为5-E-2,3-DMP的质谱图。
图12为2,3-DEP的质谱图。
图13为2,3-DE-5-MP的质谱图。
其中:1=2-MP、2=2,6-DMP、3=2-EP、4=2,3,5-TMP、5=2-E-6-MP、6=TTMP、7=5-E-2,3-DMP、8=2,3-DEP、9=2,3-DE-5-MP。
具体实施方式
实施例
主要仪器和试剂:
高效液相色谱仪Ultimate 3000,美国Dionex公司;高分辨质谱仪Q-Exactive、Hypersil GOLD色谱柱(100 mm×2.1 mm,3 μm),美国Thermo Scientific公司;超纯水仪labostarTM TWF UV7,德国SIEMENS公司;0.45 μm水相滤头,上海安谱。
2-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪、5-乙基-2,3-二甲基吡嗪和2,3-二乙基-5-甲基吡嗪,纯度≥98%,购于美国Sigma公司;甲酸铵,纯度≥99%,aladdin公司;乙腈、甲醇,色谱级,美国Tiedia公司。
样品:今世缘酒样股份有限公司生产芝麻香型原酒、市售某公司酱香型白酒各一款。
样品制备:使用2 mL移液管分别量取2 mL酒样于10 mL容量瓶中,用超纯水定容,摇匀,经0.45μm 水相滤头过滤于样品瓶中,待检测。
高效液相色谱-质谱联用检测:
色谱条件:
色谱柱:Hypersil GOLD色谱柱(100 mm×2.1 mm,3 μm);流动相:A为5 mM甲酸铵水溶液,B为乙腈;流速:0.30 mL/min;柱温:40 ℃;进样量:5 μL。
梯度洗脱程序:0-7 min,5% B-60% B;7-7.1 min,60% B-95% B;7.1-10 min,95%B-95% B;10-10.1 min,95% B-5% B。
质谱条件:
离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描模式:正离子全扫模式(Full-MS);鞘气压力:35arb;辅助气压力:10 arb;毛细管电压:3.80 kv;毛细管温度:350 ℃;探针温度:300℃;分辨率:70,000;扫描范围:50-200 m/z。
待测酒样中9种吡嗪类物质的定性:
取2款配置好的待测酒样进样检测,检测结果和9种吡嗪物质标准品的保留时间和分子质量对照定性。
待测酒样中9种吡嗪类物质的定量:
(1)配置单标储备液:分别量(称)取10 μL(mg)9种吡嗪类物质的标准品,用色谱级甲醇分别定容于9只100 mL棕色容量瓶中,配置成浓度约100 mg/L的单标储备液。
(2)配置混标储备液:分别量取(1)中所配制的单标储备液各1 mL,用色谱级甲醇定容于1只100 mL容量瓶中,配制成各物质浓度约为1 mg/L的混标储备液。
(3)制作标准曲线:将配置的混标储备液吸取2 mL, 用色谱级甲醇逐级等倍稀释,得到0.93~513 μg/L的10个不同浓度的9种吡嗪类物质的混标样,依次对每一浓度的混标样进样检测,以吡嗪类物质峰面积为纵坐标Y,吡嗪类物质质量浓度为横坐标X,绘制得到9条标准曲线。谱图和标准曲线图如图1、图2所示,具体参数见表1。
表1 9种吡嗪类物质的标准曲线相关参数(单位:μg/L)
由上表可知:所述白酒中9种吡嗪类物质在8 min内实现分离,于1.85~1000 μg/L的检测范围内具有良好的线性关系,其相关系数R2均大于0.999,最低定量限均小于1.0 μg/L,最低检测限均低于0.1 μg/L,回收率为96.6%~116.8%。
在上述条件下,分别将9种吡嗪类物质的混标,当天和隔天分别连续进样6次,对其峰面积、含量和保留时间进行统计,结果见表2、表3。
表2 9种吡嗪类物质混标含量和峰面积的稳定性实验结果(n=6,单位μg/L)
表3 9种吡嗪类物质混标保留时间的稳定性实验结果(n=6,单位 min)
由上表可知:所述酒样当天和隔天重复测定的峰面积和含量的相对标准偏差(RSD)均小于3.0%,保留时间标准偏差均小于等于0.009 min(0.54s)。
(4)测定酒样:取2款配置好的待测酒样进行进样检测,将2款待测酒样检测所得的峰面积代入相应物质的标准曲线,计算得到9种吡嗪类物质在酒样中的含量,每个样品重复测量3次。谱图如图3、图4所示,结果见表4。
表4 样品中9种吡嗪类物质含量(n=3,单位μg/L,均值±标准差)
样品 | 2-MP | 2,6-DMP | 2-EP | 2,3,5-TMP | 2-E-6-MP | TTMP | 5-E-2,3-DMP | 2,3-DEP | 2,3-DE-5-MP |
芝麻香 | 267.18±1.95 | 3036.08±17.31 | ND | 623.09±2.06 | 729.94±2.34 | 57.74±0.28 | 191.89±1.30 | ND | 9.29±0.08 |
酱香 | 280.36±2.05 | 2278.72±12.99 | ND | 1374.32±4.54 | 460.22±1.47 | 2266.01±10.88 | 420.88±2.86 | ND | 11.08±0.09 |
ND:未检测到
由表4可知,芝麻香和酱香型白酒中均能检测到2-MP、2,6-DMP、2,3,5-TMP、2-E-6-MP 、TTMP、5-E-2,3-DMP、2,3-DE-5-MP 共7种吡嗪类物质,2-EP和2,3-DEP未检测到。芝麻香型白酒中含量最高的是2,6-DMP,其他依次是2-E-6-MP、2,3,5-TMP、2-MP、5-E-2,3-DMP、TTMP、2,3-DE-5-MP;酱香型白酒中含量最高的是2,6-DMP和TTMP,其他依次是2,3,5-TMP、2-E-6-MP、5-E-2,3-DMP、2-MP、2,3-DE-5-MP。
Claims (4)
1.一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法,其特征在于:将待测酒样经超纯水稀释3~8倍过滤后,用高效液相色谱实现吡嗪类物质的分离,分离后的吡嗪类物质用质谱仪检测定性,再利用外标法实现白酒中吡嗪类物质定量分析;
所述高效液相色谱的色谱条件为:仪器:戴安Ultimate 3000高效液相色谱;色谱柱:Hypersil GOLD色谱柱100 mm×2.1 mm,3 μm;流动相:A为5 mM甲酸铵水溶液,B为乙腈;流速:0.30 mL/min;柱温:40 ℃;进样量:5 μL;梯度洗脱程序:0-7 min,5% B-60% B;7-7.1min,60% B-95% B;7.1-10 min,95% B-95% B;10-10.1 min,95% B-5% B;
所述质谱仪的质谱条件为:仪器:赛默飞Q-Exactive高分辨质谱;离子源:电喷雾离子源(ESI);扫描模式:正离子全扫模式(Full-MS);鞘气压力:35 arb;辅助气压力:10 arb;毛细管电压:3.80 kv;毛细管温度:350 ℃;探针温度:300℃;分辨率:70,000;扫描范围:50-200 m/z。
2.根据权利要求1所述一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法,其特征在于:所述吡嗪类物质定性分析,是通过对比酒样中未知物质的保留时间和分子质量与9种吡嗪标准品的保留时间和分子质量得到。
3.根据权利要求1或2所述一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法,其特征在于:所述吡嗪类物质定量分析包括如下步骤:
将待测酒样检测后得到的分子质量和保留时间的峰面积代入相应的9种吡嗪类物质的混标样标准曲线中,查出酒样中各吡嗪类物质的含量。
4.根据权利要求1或2所述一种液质联用快速检测白酒中吡嗪类物质的方法,其特征在于:所述吡嗪类物质为2-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-6-甲基吡嗪、2,3,5,6-四甲基吡嗪、5-乙基-2,3-二甲基吡嗪、2,3-二乙基吡嗪和2,3-二乙基-5-甲基吡嗪9种物质。
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