CN104973610B - 一种一维孔道纳米分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备一维孔道纳米分子筛的方法，该方法采用球磨机对分子筛进行球磨，球磨后得到的纳米粉体依次经过碱液和酸液处理，处理温度为60～120℃，时间为0.5～6小时。该方法制备的纳米分子筛具有较高的结晶度，催化剂的寿命得到显著增加。

Description

一种一维孔道纳米分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种一维孔道纳米分子筛的制备方法。

本发明还涉及上述材料在含氧化合物制烯烃反应中的催化应用。

背景技术

ZSM-22分子筛是美国Mobile公司合成的一种微孔、高硅分子筛，有5、6和10元环骨架结构，具有TON一维十元环（001方向）孔道，孔口尺寸为0.46×0.57nm，无笼及交叉孔道。由于其独特的孔道结构和较多的外表面酸性，在烃类异构化反应中表现出良好的反应活性。之前的研究者们大都认为，ZSM-22没有甲醇转化制烃类的反应活性。直到2009年，挪威Oslo大学的研究人员发现（Chemcatchem2009,1,78-81），在低进料速率和400～500℃条件下，ZSM-22能够催化甲醇转化为富含支链的C₅₊烯烃和含量极低的芳烃。这一发现使得以天然气、煤或生物质为原料，经由甲醇路线生产清洁运输燃料成为可能。然而受制于自身一维孔道的特点，ZSM-22在烃类异构化和甲醇转化反应中，均存在易积碳堵孔失活的缺陷，严重限制了ZSM-22的广泛使用。

纳米及复合孔分子筛材料因具有表面活性中心多、传质路径短和效率高的特点，成为近年来分子筛开发利用的重要的发展方向。采用传统的水热晶化方法生产出的纳米尺度ZSM-22，形貌特征大多为针形或棒状，作为传质路径的一维孔道沿着001方向（即针或棒的方向）生长，传质路径长，传质效率的改善受到很大局限。复合孔道分子筛方面，大多采用介孔碳材料等硬模板法，即原位合成分子筛后，烧掉碳材料来制备复合孔分子筛。这种方法所产生的介孔大多为晶体内介孔，由于分子在晶体内与外界的扩散依据微孔—介孔—微孔的模式，该方法对于提高传质效率的效果并不理想。

针对上述问题，本发明提出了一种制备一维孔道纳米分子筛的方法，所制备的一维孔道纳米分子筛，与原分子筛相比，具有更短的传质扩散路径，大大提高了其在反应中的传质效率、催化活性、抗积碳能力和催化寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备一维孔道纳米分子筛的方法，以提高具有一维孔道结构分子筛的传质效率和抗积碳能力，进而大幅提高其催化寿命。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

a）将分子筛母体与液体混合，置于球磨机中球磨后，经干燥得到球磨后样品；

b）将步骤a）所得的球磨后样品置于浓度为0.2～1mol/L的碱性溶液中，处理0.5～3小时后，经干燥得到碱处理后样品；

c）将步骤b）所得的碱处理后样品置于浓度为0.2～1mol/L的酸性溶液中，处理6～10小时后，经洗涤、干燥后，得到所述纳米分子筛。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述分子筛母体与步骤c）中所述纳米分子筛种类相同。例如，分子筛母体为ZSM-22分子筛，所得到的纳米分子筛也为纳米ZSM-22分子筛；分子筛母体为ZSM-23与ZSM-48的混合物，所得到的纳米分子筛也为纳米ZSM-23与纳米ZSM-48的混合物。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述分子筛母体选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、EU-1、SAPO-11和SAPO-41中的一种或多种。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述分子筛母体在球磨前，先经过焙烧脱除模板剂。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述液体与分子筛母体的质量比为3～8:1。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述液体选自去离子水、乙醇、氢氧化钠溶液和盐酸溶液中的一种或多种。所述氢氧化钠溶液和盐酸溶液为氢氧化钠和盐酸的水溶液，浓度应不高于5mol/L。

作为一个优选的实施方式，步骤b）中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或偏铝酸钠溶液。

作为一个优选的实施方式，步骤a）所得球磨后样品与碱性溶液的质量比为10～50。

作为一个优选的实施方式，步骤c）中所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或柠檬酸溶液。

作为一个优选的实施方式，步骤b）所得碱处理后样品与酸性溶液的质量比为10～50。

作为一个优选的实施方式，所述碱性溶液和酸性溶液，均为水溶液。

作为一个优选的实施方式，所述步骤b）中碱处理和步骤c）中酸处理的温度，均为40～80℃恒温水浴。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述分子筛母体为ZSM-22分子筛。

作为一个优选的实施方式，步骤a）中所述球磨机为行星式球磨机。

作为一个优选的实施方式，制备方法如下：

a）将分子筛母体在550～600℃的温度下焙烧4～15小时除去模板剂；

b）将一定量的液体添加到步骤a）所得的样品中，混合均匀后转移至玛瑙球磨罐中，加入不同粒径大小的磨球进行球磨4～48小时，其中液体的加入量与所加分子筛的质量比为3～8:1；

c）将步骤b）得到的球磨后的分子筛溶液通过筛子过滤到蒸发皿中，于100～120℃烘箱中干燥过夜；

d）将步骤c）所得到的干燥的分子筛粉体加入到0.2～1M碱性溶液中于40～80℃恒温水浴中搅拌0.5～3小时，过滤后得到固体样品；

e）用去离子水和离心机洗涤步骤d）的固体样品，至少三次，而后转移至烘箱中100～120℃中干燥过夜；

f）将步骤e）得到的干燥的分子筛粉体加入到0.2～1M酸性溶液中于40～80℃恒温水浴中搅拌6～10小时，过滤后得到固体样品；

g）用去离子水和离心机洗涤步骤f）得到的固体样品，至少三次，而后转移至烘箱中100～120℃中干燥过夜得具有较高结晶度的纳米一维孔道分子筛。

本发明的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据前述任一方法制备的纳米分子筛经酸交换、焙烧得到。

本发明的又一目的在于提供一种含氧化合物制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据前述方法制备的纳米ZSM-22分子筛经酸交换、焙烧得到。

根据本领域公知常识，所述酸交换、焙烧过程，即把纳米分子筛变成H型的过程。常用的方法为，将分子筛与铵盐交换后，经焙烧制成。

作为一个优选的实施方式，纳米分子筛与铵盐交换温度为50～90℃，交换次数为3次；焙烧为两步焙烧法，第一步为200～350℃焙烧0.5～2小时，第二步500～600℃焙烧4～6小时。

根据本领域公知常识，所述行星式球磨机，其工作原理是利用磨料与试料在研磨罐内高速翻滚，对物料产生强力剪切、冲击、碾压达到粉碎、研磨、分散、乳化物料的目的。行星式球磨机在同一转盘上装有若干个球磨罐，当转盘转动时，球磨罐在绕转盘轴公转的同时又围绕自身轴心自转，作行星式运动。罐中磨球在高速运动中相互碰撞，研磨和混合样品。

本发明的有益效果如下：

(1)无论分子筛母体的粒径为多少，均能制备出纳米尺寸的一维孔道分子筛，并且再经过一定时间的酸碱处理，能够有效清除球磨过程中产生的无定形及碎片，微孔及结晶度得到恢复，且无大量的介孔的形成。

(2)制备的纳米分子筛硅铝比变化不大，球磨和酸、碱处理并没有破坏分子筛的骨架。

(3)经该方法制备的纳米ZSM-22分子筛，与ZSM-22分子筛母体相比，具有在001方向更短的扩散路径，在甲醇制烯烃的反应中大大提高了其微孔的可接近性，从而使得其显示出更高的催化活性和抗积碳能力，催化剂的寿命明显得到大幅度增加。

附图说明

图1是场发射扫描电子显微镜，（a）为样品1#的ZSM-22分子筛母体，（b）为样品1#。

图2是样品1#的XRD谱图。

图3是样品1#与其分子筛母体、样品8#和样品9#的XRD对比谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例中所用的原料试剂均通过商业购买获得。

实施例1 纳米分子筛样品制备

分子筛母体使用前先在马弗炉中600℃焙烧10小时，去除模板剂。将焙烧后的分子筛母体与一定量的液体混合均匀后，加入到球磨机的玛瑙球磨罐中，再加入混合磨球。磨球、分子筛母体和液体的体积占球磨罐的3/4，球磨速度为500r/min，时间为5小时，过滤，烘干，得到球磨后的样品。将球磨后的分子筛放入锥形瓶中，加入一定浓度的碱性溶液，按每克球磨后的样品+20ml碱性溶液的比例加入，于65℃恒温水浴中搅拌30min后用去离子水洗涤至中性，于烘箱中烘干得到碱处理后样品。将碱处理后样品转移至锥形瓶中，向其中加入一定浓度的酸性溶液，按每克碱处理后样品+20ml酸性溶液的比例加入，于65℃恒温水浴中搅拌6小时后，去离子水洗涤至中性，烘干，得到纳米分子筛样品，纳米分子筛样品编号与制备配料及条件的关系详见表1。

表1样品编号、制备配料及条件

实施例2 样品的电镜扫描电镜表征

对实施例1中所制备的样品及其分子筛母体进行扫描电镜表征。所采用仪器为Hitachi SU8020场发射扫描电镜，加速电压为25kV。扫描电镜图显示，样品1#～7#的形貌均比用以制备其的分子筛母体，在在001方向(直孔道)上尺寸明显降低，分子筛母体与纳米分子筛的粒径长度范围见表1。典型的扫描电镜图如图1所述，其中图1（a）为样品1#分子筛母体，图（b）为样品1#。

对比例1

取样品1#分子筛母体KZSM-22分子筛5g，放入锥形瓶中，加入浓度为0.5M NaOH溶液，按每克催化剂20ml的比例加入，于65℃恒温水浴中搅拌30min后用去离子水洗涤至中性，再于烘箱中烘干后转移至锥形瓶中，向其中加入0.2M的HCl溶液，按每克催化剂20ml的比例加入，与65℃恒温水浴中搅拌6小时后，去离子水洗涤至中性，烘干，记为样品8#。

取1#样品分子筛母体KZSM-22分子筛5g，与20ml去离子水混合均匀后，加入到玛瑙球磨罐中，再加入混合磨球，母球和分子筛、水的体积占球磨罐的3/4，球磨速度为500r/min，时间为5小时，过滤，烘干，记为样品9#。

实施例3 样品硅铝比测定

采用仪器Magix（PHILIPS）型X荧光分析仪对样品1#、样品8#和样品9#的硅铝比进行表征，通过IQ⁺无标定量分析程序，将标准样品的荧光强度和其标准组成相对应，扣除了干扰谱线的影响，可以得到样品的硅铝比，如表2所示。由表2数据可以看出，本发明制备的纳米分子筛与其分子筛母体的硅铝比差别不大，说明本发明所采用的酸、碱处理方法没有破坏分子筛骨架。

表2样品的硅铝比

样品	硅铝比
		样品1#分子筛母体	68
8#	68
		9#	71
1#	73

实施例4 样品的XRD表征

对样品1#～9#进行XRD表征，采用仪器为Philips X’Pert PROX型X射线衍射仪，铜靶，K_α辐射源（λ＝1.5418），仪器工作电压为40kv，工作电流为40mA。样品1#的XRD衍射数据如表3所示，XRD衍射谱图如图2所示；样品1#与其分子筛母体、样品8#和样品9#的XRD对比谱图如图3所示。

样品2#～7#的XRD谱图，分别与各自分子筛母体的特征谱图一致，即衍射峰位置和形状相同，峰强度下降至分子筛母体峰强的50%～70%。

表3样品1#的XRD衍射数据

实施例5 催化剂制备

取样品1#分子筛母体、样品8#和样品1#各5g，用1M NH₄NO₃溶液对其进行交换3次后烘干，再在马弗炉中依次在350℃下焙烧2小时、550℃焙烧4小时，得到相应的氢型催化剂样品，分别标记为催化剂样品10#、催化剂样品11#和催化剂样品12#。

实施例6 催化剂反应评价

催化剂的活性评价是在连续流动的石英固定床反应器（内径为6mm）上进行的。取实施例5得到的催化剂样品10#、11#和12#各50mg，分别装填到石英固定床反应器内，在反应温度为400℃，空速为2.0g^-1h^-1条件下反应。催化剂样品首先于高纯氦气气氛中500℃下活化40min，而后降温至400℃，待温度稳定后，甲醇通过载气携带的方式进料，氦气流速为12.5ml/min，甲醇饱和管温度为14℃。气相产物采用装有HP Plot Q色谱柱和FID检测器的气相色谱在线取样分析，在计算甲醇转化率及产物选择性时，气相中的二甲醚作为反应物计算。反应结果示见表4。

表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果

*甲醇转化率为100%，在线反应时间为6分钟时的产物选择性

以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种制备一维孔道纳米分子筛的方法，其特征在于，制备步骤如下：

a)将分子筛母体与液体混合，置于球磨机中球磨后，经干燥得到球磨后样品；

b)将步骤a)所得的球磨后样品置于浓度为0.2～1mol/L的碱性溶液中，处理0.5～3小时后，经干燥得到碱处理后样品；

c)将步骤b)所得的碱处理后样品置于浓度为0.2～1mol/L的酸性溶液中，处理6～10小时后，经洗涤、干燥后，得到所述纳米分子筛；

所述分子筛母体选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、EU-1、SAPO-11和SAPO-41中的一种或多种。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述分子筛母体与步骤c)中所述纳米分子筛种类相同。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述分子筛母体在球磨前，先经过焙烧脱除模板剂。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述液体与分子筛母体的质量比为3～8:1。

5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述液体选自去离子水、乙醇、氢氧化钠溶液和盐酸溶液中的一种或多种。

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或偏铝酸钠溶液；步骤c)中所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液或柠檬酸溶液。

7.根据权利要求1～6所述的任一方法，其特征在于，步骤a)中所述分子筛母体为ZSM-22分子筛。

8.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1～7所述任一方法制备的纳米分子筛经酸交换、焙烧得到。

9.一种含氧化合物制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求7所述方法制备的纳米ZSM-22分子筛经酸交换、焙烧得到。