CN104971774A - 一种氢氟醚及其催化剂的制备方法 - Google Patents

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张玲
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Abstract

本发明公开了一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，尤其是1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制备方法，四氟乙烯和三氟乙醇在固体复合催化剂的催化下反应，本发明具有催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的优点。

Description

一种氢氟醚及其催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟醚类化合物的方法，特别是一种氢氟醚及其催化剂的制备方法。
背景技术
日本大金和旭硝子都推出了分子式为CF3CH2OCF2CHF2的氢氟醚，大金的商品化名称为HFE-S7，旭硝子的商品化名称为AE3000，用乙醇稀释后商品化名称为AE3100，(又名HFE347pc-f)，HFE-347的许多特性和CFC-113比较接近，使用方法上无需大的调整，但由于其KB值比CFC-113小，溶解力稍差，所以，使用时又有不同，HFE-347的KB值较小，溶解力较弱，所以清洗时需要使用超声波辅助。同时，适当的KB值使得它能够与大多数材料具有良好的相容性，易于回收使用，低汽化潜热的特点使得它具有同类溶剂中较快的挥发速度，是很好的干燥溶剂，但同时也会有较大的挥发损失，所以，带有冷却回流装置的清洗机将大大减少了挥发损失，节约成本。另外，由于HFE-347与大多数溶剂具有良好的互溶性，可以与溶解力强(KB值较大)的溶剂混合使用，取长补短，是一种优良的清洗剂。
CN1651378提供了一种新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，使用氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。
CN102115428A提供一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。
以上专利及文献技术所使用催化剂主要为碱金属化合物，存在催化剂回收困难，含渣量高，因固体颗粒细，产品与催化剂分离困难等缺点，同时因为使用大量溶剂，易造成环境污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化剂活性好，可循环利用；三废少、绿色环保的一种氢氟醚及其催化剂的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种氢氟醚及其催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)强碱性阴离子交换树脂溶胀于2-4倍(重量比)水中，加入强碱性阴离子交换树脂百分之0.1-0.5(wt％)的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺；加入强碱性阴离子交换树脂百分之5-20(wt％)1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，加入强碱性阴离子交换树脂百分之0.05-0.5(wt％)乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于40℃-80℃搅拌反应10-20h，反应结束，制得复合催化剂，备用；
(2)在反应釜内加入三氟乙醇、醇质量30～100％的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在40～80℃，当通入醇质量300～500％的四氟乙烯单体后结束反应，分离回收复合催化剂、水洗，精馏得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
所述的强碱性阴离子交换树脂可使用市售产品，如上海劲凯树脂销售有限公司生产的的D201，201*7等产品。
所述的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺可市售取得，如四川华高化工有限公司生产的产品。
所述的1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)可市售取得，如可采用吉尔生化(上海)有限公司生产的产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)作为碱性强化助剂，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，N-羟乙基全氟辛基磺酰胺为有机强碱，可以吸附在树脂表面，使复合催化剂的综合碱性得到加强。
2)催化剂可循环利用，易于与其它物质分离，回收的复合催化剂可以循环使用，可以有效地减少传统的挥发性有机溶剂对环境的污染；
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例中强碱性阴离子交换树脂采用D201强碱性阴离子交换树脂，上海劲凯树脂销售有限公司生产。
实施例1
一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，300Kg水、0.3Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，10Kg 1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，加入0.2Kg乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于60℃搅拌反应15h，反应结束，制得复合催化剂，备用。
步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，70Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在60℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入400Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
实施例2
一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，200Kg水、0.1Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，5Kg 1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，加入0.05Kg乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于40℃搅拌反应20h，反应结束，制得复合催化剂，备用。
步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，30Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在40℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入300Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
实施例3
一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在500L反应釜中分别加入D201强碱性阴离子交换树脂100Kg，400Kg水、0.5Kg的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，20Kg 1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，加入0.5Kg乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于80℃搅拌反应10h，反应结束，制得复合催化剂，备用。
步骤2：在1000L不锈钢高压釜内一次性加入100Kg三氟乙醇，100Kg的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封闭加料口，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在80℃，计量通入反应釜的四氟乙烯，当通入500Kg的四氟乙烯单体后结束反应，过滤回收复合催化剂，滤液经水洗精制得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。收率和选择性见表1。
对比例1
步骤1不加入N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，其它同实施例1。得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚产品，收率和选择性见表1。
对比例2
步骤1不加入1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，其它同实施例1。得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚产品，收率和选择性见表1。对比例3
步骤2中加入三氟乙醇质量的15％的氢氧化钾代替复合催化剂，其它同实施例1。得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚产品，收率和选择性见表1。
表1：实施例1～3及对比例1～3的收率和选择性.
实施例 收率％ 选择性.％
1 95 99
2 93 97
3 97 99
对比例1 86 95
对比例2 89 92
对比例3 81 87

Claims (3)

1.一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)强碱性阴离子交换树脂溶胀于2-4倍(重量比)水中，加入强碱性阴离子交换树脂百分之0.1-0.5(wt％)的N-羟乙基全氟辛基磺酰胺；百分之5-20(wt％)1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，百分之0.05-0.5(wt％)乙二胺四乙酸二钠(EDTA)，于40℃-80℃搅拌反应10-20h，反应结束，制得复合催化剂，备用；
(2)在反应釜内加入三氟乙醇、醇质量30～100％的上述步骤(1)制得的复合催化剂，封釜，用氮气置换釜内的空气，然后通入四氟乙烯单体，升温开始反应，反应温度控制在40～80℃，当通入醇质量300～500％的四氟乙烯单体后结束反应，分离回收复合催化剂、水洗，精馏得到1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚。
2.根据权利要求1所述的一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的加入N-羟乙基全氟辛基磺酰胺，1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯(DBU)，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)作为碱性强化助剂。
3.根据权利要求1所述的一种氢氟醚及其催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中使用三氟乙醇和四氟乙烯作为原料，用本发明中所制得复合催化剂催化该醚化反应。
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