CN104968746A - 热传导性导电性粘接剂组合物 - Google Patents

热传导性导电性粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热传导性导电性粘接剂组合物，含有导电性填料(A)、环氧树脂(B)、和固化剂(C)。导电性填料(A)为亚微米银微粒，且相对于所述热传导性导电性粘接剂组合物的总量，银微粒的含量为75至94质量％。相对于所述热传导性导电性粘接剂组合物的总量，环氧树脂(B)的含量为5至20质量％。固化剂(C)为由下述式子(I)、(II)或(III)表示的化合物，且相对于环氧树脂(B)的环氧基的每摩尔当量，该化合物的含量以活性氢当量计为0.4至2.4摩尔当量。在热固化过程中、在导电性填料(A)的烧结开始前，所述热传导性导电性粘接剂组合物为未固化或半固化的状态，(式(I)中，X表示-SO2-、-CH2-或-O-，R1至R4独立地表示氢原子或低级烷基；式(II)中，X表示-SO2-、-CH2-或-O-，R5至R8独立地表示氢原子或低级烷基；式(III)中，X表示-SO2-、-CH2-或-O-，R9至R12独立地表示氢原子或低级烷基)。

Description

热传导性导电性粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及热传导性导电性粘接剂组合物。更具体而言，本发明涉及散热性优异的热传导性导电性粘接剂组合物，其用作将半导体元件粘接于引线框、基板等的接合材料(芯片接合材料)。
背景技术
近年来，对于尺寸更小、功能增强的电子部件(例如功率器件或发光二极管(LED))的需求正急速地增大。作为减小电力损失、高效转换电力的半导体器件，功率器件在电动汽车、混合动力汽车、快速充电器等领域中正在得到普及应用，而且，可以期待的是，在太阳能发电***、百万瓦级太阳能***等新能源领域中需求的升高。
与白炽灯泡相比，LED元件具有长寿命、小尺寸、低耗电的优点，因此在照明、手机、液晶面板、汽车、信号灯、街灯、图像显示装置等各种领域中LED元件的使用正在得到迅速普及。
随着电子部件的小型化、高功能化的这种趋势，半导体器件的发热水平正在增大。当电子部件在高温环境下长时间放置时，其将丧失其内在功能并且寿命降低。因此，芯片接合用的接合材料(芯片接合材料)通常具有优异的散热性能，从而有效地散发由半导体器件产生的热。通常，取决于用途的不同，接合材料需要具有将使由半导体器件产生的热高效地转移到基板或框体的功能，并且因而需要具有优异的散热性。
由于如此需要优异的散热性，通常广泛使用含有高比例的铅的高温铅焊料或含有高比例的金的金锡焊料作为电子部件所用的接合材料。但是，高温铅焊料存在含有据认为对人体有害的铅的问题。因此，最近，无铅技术正在得到开发，并且正在进行与向无铅焊料的转换有关的活跃的研究。另一方面，金锡焊料含有昂贵的金，所以存在关于成本的问题。
基于上述情况，近年来，作为代替高温铅焊料和金锡焊料的有希望的替代材料，各向同性导电性粘接剂(以下，简称为“导电性粘接剂”)正在受到关注。导电性粘接剂是具有导电性等功能的金属颗粒(例如银、镍、铜、铝、或金)和充当粘接剂的有机粘接剂(例如环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、或氨基甲酸酯树脂)的复合物，其中，金属颗粒的种类及有机粘接剂的种类可以变化。由于导电性粘接剂在室温下为液体，所以便于使用，且由于无铅且价格低，所以是替代高温铅焊料和金锡焊料的有希望的替代材料。因此，据预测导电性粘接剂的市场将大幅扩大。
如上所述，作为焊料的替代材料的导电性粘接剂需要具有导电性及优异的散热性。用于形成导电性粘接剂的有机粘接剂的热传导率基本上比金属低，因此通过向其中添加热传导性填料从而赋予其散热性。减小导电性粘接剂的热阻，使产生的热有效地散发是关于导电性粘接剂的技术开发的焦点。
作为常规热传导性提高了的导电性粘接剂，例如专利文献1公开了一种具有高热传导性和导电性的组合物，作为该组合物中的固体成分，该组合物至少包含平均纤维直径为0.1μm至30μm、长径比为2至100、平均纤维长度为0.2μm至200μm、真密度为2.0g/cc至2.5g/cc的沥青石墨化碳纤维填料5重量％至80重量％，平均粒径为0.001μm至30μm的微粒金属填料15重量％至90重量％，以及粘合剂树脂5重量％至50重量％。
另外，专利文献2公开了一种导电性组合物，其包含作为基体树脂的环氧树脂、作为固化剂的酚类固化剂、作为挠性赋予剂的氨基甲酸酯改性的环氧树脂、以及作为热传导性填料的(例如)金、银、铜、铁、铝、氮化铝、氧化铝、和/或结晶二氧化硅的粉末。
此外，专利文献3报道了一种粘接剂，其为含有树脂成分、高热传导性纤维填料、及由高热传导性球状填料的粘接剂，该高热传导性球状填料包含选自由银、金、铂、氮化铝、氧化硅、氧化铝及碳黑构成的组中的至少一种，其中，相对于上述树脂成分100体积份，所述高热传导性纤维状填料的含量为0.1至20体积份，上述高热传导性球状填料的含量为10至200体积份。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2008-186590号(JP2008-186590A)
专利文献2：日本专利申请公开H6-322350号(JP H6-322350A)
专利文献3：日本专利申请公开2009-84510号(JP 2009-84510A)
发明内容
技术问题
如上所述，随着电子元件的小型化、高功能化的趋势，关于散热，采取适当的对策是重要的，并且仍需要开发兼具散热性和导电性的导电性粘接剂。
此处，本发明的目的在于，提供一种热传导性导电性粘接剂组合物，其作为芯片接合材料使用，并且具有高的热传导性和稳定的导电性。
问题的解决方案
本发明人为了实现上述目的，进行了研究。在构成导电性粘接剂组合物的成分中，他们特别关注于固化剂，结果发现特定的固化剂的使用，能够带来高的热传导性。由此，完成了本发明。
即，本发明提供一种热传导性导电性粘接剂组合物，其含有：
(A)导电性填料、
(B)环氧树脂、以及
(C)固化剂，
该导电性填料(A)为亚微米微细银粉，且该微细银粉的含量为所述热传导性导电性粘接剂组合物的总量的75质量％至94质量％，
该环氧树脂(B)的含量为所述热传导性导电性粘接剂组合物的总量的5质量％至20质量％，
该固化剂(C)为式子(I)、(II)或(III)的化合物，且相对于环氧树脂(B)中1摩尔当量的环氧基，该化合物的含量以活性氢当量计为0.4摩尔当量至2.4摩尔当量，并且
在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结前，所述热传导性导电性粘接剂组合物处于未固化状态或半固化状态：
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，并且R1至R4独立地为氢原子或低级烷基)，
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，R5至R8独立地为氢原子或低级烷基)，并且
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，R9至R12独立地为氢原子或低级烷基)。
发明的有益效果
本发明以低成本提供具有优异的散热性以及稳定的导电性的热传导性导电性粘接剂组合物。
具体实施方式
本发明的热传导性导电性粘接剂组合物(以下简称为“粘接剂组合物”)含有上述的导电性填料(A)、环氧树脂(B)及固化剂(C)作为必要成分。本发明的粘接剂组合物具有优异的散热性的理由不必明确，但据推测，由于该粘接剂组合物较低的固化速度，所以导电性填料在作为粘合剂树脂的环氧树脂中的分散度比通常更高，其结果促进了导电性填料的缩颈，以使得在加热固化过程中，分散的导电性填料彼此融合，因而形成传递热的导电性填料的充足的网络。
以下，详细说明各成分，即导电性填料(A)、环氧树脂(B)、固化剂(C)。
作为导电性填料(A)，使用亚微米尺寸(即，低于1μm)的微细银粉。该微细银粉的平均粒径优选为300nm至900nm，更优选为400nm至800nm。该平均粒径低于300nm时，微细银粉的凝聚力变强，从而显著降低分散性，因此，在制备了粘接剂组合物后微细银粉可能易于凝聚、或热固化过程中由烧结导致的晶体生长过度进行。因而，可能得不到充分的导电性或充分的热传导性。另一方面，若平均粒径超过900nm，则不仅环氧树脂中的微细银粉数量变少，而且由烧结导致的结晶成长不能适度进行，因此，可能得不到充分的导电性或充分的热传导性。
本发明中，作为导电性填料(A)的微细银粉的平均粒径通过以下的方法确定。取出一部分粘接剂组合物，并用场放射扫描电子显微镜(JMS-6700F，由JEOL Datum,Ltd.制造)进行拍摄，随后对该照片进行投影。从该照片中的粘接剂组合物之中随机选择100个银颗粒，并计算它们的投影面积直径(外径)，并将这些投影面积直径的平均值定义为微细银粉的平均粒径。
对微细银粉的形状没有特别限定。所述形状的例子包括球状、鳞片状、叶状、和枝状，通常选择鳞片状或球状。微细银粉可以是纯银粉、用银在表面上进行被覆的金属颗粒、或它们的混合物。微细银粉可以是市售可得的产品，或通过公知的方法来制作。对制作该微细银粉的方法没有特别限制，可采用任何方法，例如机械粉碎法、还原法、电解法、或气相法。
作为导电性填料(A)的亚微米微细银粉在表面上以涂布剂被覆，并且该涂布剂优选含有羧酸。通过使用含羧酸的涂布剂，可以进一步提高粘接剂组合物的散热性。这可能是因为，本发明中使用的固化剂(C)有使涂布剂从微细银粉的表面脱离的作用，与本发明的粘接剂组合物的降低了的固化速度相结合，进一步促进导电性填料彼此融合。
对涂布剂中所含的羧酸没有特别限定，其例子包括一元羧酸、多元羧酸、和羟基羧酸。
一元羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、和木蜡酸等碳原子数为1至24的脂肪族单羧酸。也可以使用油酸、亚油酸、α-亚麻酸、γ-亚麻酸、二高-γ-亚麻酸、反油酸、花生四烯酸、芥酸、神经酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸、和二十二碳六烯酸等碳原子数为4至24的不饱和脂肪族羧酸。还可以使用苯甲酸和萘甲酸等碳原子数为7至12的芳香族单羧酸等。
多元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、和癸二酸等碳原子数为2至10的脂肪族多元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、山梨酸、和四氢苯邻二甲酸等碳原子数为4至14的脂肪族不饱和多元羧酸；以及苯二甲酸和偏苯三酸等芳香族多元羧酸。
羟基羧酸的例子包括乙醇酸、乳酸、羟丁酸、和甘油酸等脂肪族羟基一元羧酸；水杨酸、羟苯甲酸、和没食子酸等芳香族羟基一元羧酸；以及酒石酸、柠檬酸、和苹果酸等羟基多元羧酸。
为了降低微细银粉的凝聚，在处理上述微细银粉的表面的涂布剂中，可以含有碳原子数为10以上的高级脂肪酸或其衍生物。作为所述高级脂肪酸，可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、和木蜡酸。作为高级脂肪酸的衍生物，可列举高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺。
涂布剂中所含的羧酸也可以是两种以上的上面所列举的羧酸的混合物。在上面所列举的羧酸中，优选高级脂肪酸、即碳原子数为12至24的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。
可通过已知的方法用涂布剂来进行对微细银粉的表面的被覆，例如，在混合机中将微细银粉与涂布剂搅拌并捏合的方法、用羧酸的溶液浸渍该微细银粉然后使溶剂挥发的方法。
导电性填料(A)中的微细银粉的含量在本发明的粘接剂组合物的总量的75质量％至94质量％的范围内。当该含量低于75质量％时，可能得不到稳定的导电性或稳定的热传导性，当该含量超过94质量％时，可能难以获得低粘度和充分的粘接强度。
在本发明的粘接剂组合物中，只要不损害本发明的效果，也可以同时使用另外的导电性填料。对这种导电性填料没有特别限定，只要其具有导电性即可，并且优选为金属或碳纳米管等。作为金属，可使用通常作为导电性材料的任何金属的粉末。例子包括镍、铜、银、金、铝、铬、铂、钯、钨、和钼等单体，由这些金属的两种以上的合金，这些金属的被覆产品，和具有优异导电性的这些金属的化合物。
环氧树脂(B)为每个分子内具有两个以上环氧基的化合物，并且是液态环氧树脂。该液态环氧树脂可单独使用一种，或这些中的两种以上组合使用。作为液态环氧树脂的具体例子，可列举环氧氯丙烷与双酚类等多元酚或多元醇的缩合物，缩合物的例子包括双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂等缩水甘油醚型环氧树脂。此外，也可列举通过环氧氯丙烷与苯二甲酸衍生物和脂肪酸等羧酸的缩合得到的缩水甘油酯型环氧树脂，通过环氧氯丙烷与胺、氰尿酸、乙内酰脲的反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂，以及通过各种方法改性的环氧树脂。然而，液态环氧树脂不限于此。特别优选使用双酚型环氧树脂，其中，特别优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。
环氧树脂(B)的含量为本发明的粘接剂组合物的总量的5质量％至20质量％。当该含量低于5质量％时，粘接力变弱，从而可能降低连接可靠性，而当超过20质量％时，导电性填料的烧结较不易于形成网络，因此可能得不到稳定的导电性或热传导性。
固化剂(C)为式子(I)、(II)或(III)的化合物。固化剂(C)可单独使用，或作为这些中的两种以上的组合使用。通过从式子(I)、(II)或(III)的化合物的组中选择适当的化合物，可根据需要来控制粘接剂组合物的固化率。在本发明中，低级烷基的例子包括碳原子数为1至6的直链、支链或环状烷基。其中，优选碳原子数为1至3的直链或支链的烷基，特别优选甲基和乙基。在上述化合物之中，特别优选二氨基二苯砜及其衍生物(二氨基二苯砜是式子(I)、(II)和(III)的化合物的组之中的化合物，其中X为-SO2-)，因为获得了适当水平的延迟固化的效果，并且其与导电性填料的相互作用促进了通过导电性填料的烧结而形成的晶体的生长以及网络的形成。此外，4,4’-二氨基二苯砜及3,3’-二氨基二苯砜是适合的，因为这二者最大限度地表现出上述效果。只要不损害本发明的效果，也可同时使用其他公知的固化剂。
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，并且R1至R4独立地为氢原子或低级烷基)；
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，R5至R8独立地为氢原子或低级烷基)；
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，R9至R12独立地为氢原子或低级烷基)。
相对于环氧树脂(B)中1摩尔当量的环氧基，用作固化剂(C)的化合物的含量以活性氢当量计为0.4摩尔当量至2.4摩尔当量，并优选为0.6摩尔当量至2.0摩尔当量。该化合物的含量以活性氢当量计低于0.4摩尔当量时，固化进行不充分从而可能损害耐热性，或者即使固化进行充分的情况下，热传导率也可能被损害。该含量超过2.4摩尔当量时，则固化进行不充分从而可能损害耐热性，即使固化进行充分，也可能得不到粘接剂所需的高弹性。在本发明中，活性氢的当量数计算为用作固化剂的化合物中的氨基的氮原子上的活性氢原子的数量。该化合物在一分子中具有两个氨基，所以在每个分子中含有四个活性氢原子。因此，用作本发明的固化剂的每1mol的化合物的活性氢当量为4摩尔当量。
在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结前，本发明的粘接剂组合物需要处于未固化或半固化的状态。在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结前，若该粘接剂组合物处于完全固化的状态，则得不到良好的热传导性。
表述“在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结前”是指，在使粘接剂组合物热固化的加热开始后、并且在导电性填料(A)开始烧结且其平均粒径开始成长前的状态。粘接剂组合物的未固化状态是指，该粘接剂组合物在可溶解该粘接剂组合物的溶剂(四氢呋喃)中处于实质上全部溶解的状态。粘接剂组合物的半固化的状态是指，该粘接剂组合物的固化进行到中段并且还可进一步进行的状态。在半固化状态中，粘接剂组合物部分地溶解于可溶解该粘接剂组合物的溶剂(四氢呋喃)中。
本发明中，在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结后，该导电性填料的平均粒径成长率达到30％时，本发明的粘接剂组合物的固化率特别优选为50％以下。固化率高于50％时，可能得不到高的热传导性。
导电性填料(A)的平均粒径成长率是指平均粒径的增加比例，并且通过下式的计算而确定的，其中，数值(a)为加热前导电性填料(A)的平均粒径、数值(b)为通过加热而固化中的粘接剂组合物中的导电性填料的平均粒径，这些值均通过下述平均粒径的测量得到。
导电性填料的平均粒径成长率(％)＝{(b-a)/a}×100
在本发明中，固化率是指，在某时间点取出粘接剂组合物的一部分(测量了溶剂提取前并且除去了导电性填料的重量(W0))，通过四氢呋喃进行溶解和提取，干燥并测量不溶物的重量(Wt)，其中，从该不溶物中已经除去了导电性填料的重量，并通过下式进行计算所得到的值。这里，固化率0％对应于没有发生固化的未固化状态，固化率100％对应于完全固化的状态。
固化率(％)＝(Wt/W0)×100
在本发明中，通过使用环氧固化剂，可以根据需要控制粘接剂组合物的固化率。环氧固化剂的例子包括甲阶酚醛型酚树脂、酚醛清漆型酚树脂、酸酐类、叔胺类、和三苯基膦类等固化催化剂，氰基胍类、肼类、芳香族二胺类等阴离子聚合型固化剂，有机过氧化物等，其中，特别优选为甲阶酚醛型酚树脂。甲阶酚醛型酚树脂是通过酚类和醛类的反应所生成的树脂，其羟基与环氧树脂的环氧基反应从而使环氧树脂的分子链交联从而发生固化，这是甲阶酚醛型酚树脂的功能。环氧固化剂可单独使用，或者作为这些中的两种以上的组合使用。
对甲阶酚醛型酚树脂的含量没有限定，可根据(例如)环氧树脂的种类和量等来适宜决定。使用时，甲阶酚醛型酚树脂的含量通常为本发明的粘接剂组合物的总量的0.1质量％至4.0质量％。
在本发明的粘接剂组合物中，还可配合固化促进剂。作为该固化促进剂，可列举2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-甲基-4-甲基咪唑、和1-氰基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、叔胺类、三苯基膦类、尿素类化合物、酚类、醇类、羧酸类等。固化促进剂可单独使用，或者作为这些中的两种以上的组合使用。
对固化促进剂的含量没有限定，可适宜决定。使用时，固化促进剂的含量通常为本发明的粘接剂组合物的总量的0.1质量％至2.0质量％。
在本发明的粘接剂组合物中，还可配合溶剂。作为溶剂，可列举丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、γ-丁内酯、异佛尔酮、缩水甘油基苯基醚、和三乙二醇二甲醚等有机溶剂。溶剂可单独使用，或者作为这些中的两种以上的组合使用。
对溶剂的含量没有限定，可适宜决定。使用时，溶剂的含量通常为本发明的粘接剂组合物的总量的0.1质量％至5.0质量％。
在本发明的粘接剂组合物中，在不损害本发明的效果的情况下，可适宜配合其他添加剂，例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、增粘剂、分散剂、偶联剂、强韧性赋予剂、和弹性体。
本发明的粘接剂组合物可通过以任意的顺序混合并搅拌上述的成分(A)、成分(B)、成分(C)及其他成分而得到。作为分散方法，可采用二辊、三辊、砂磨机、辊磨机、球磨机、胶体研磨机、喷射磨机、珠磨机、捏合机、均质机、无螺旋桨的混合机等。
实施例
将通过实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
[实施例1至8、比较例1至4]
A.粘接剂组合物的制备
在三辊中捏合表1所示的配料，以制备具有表1所示组成的粘接剂组合物(各配料的数值为粘接剂组合物的总质量的质量％值)。所使用的配料如下所述。
[导电性填料]
·鳞片状银粉(用作为涂布剂的硬脂酸进行过表面处理，平均粒径：500nm，由Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K.制)
[环氧树脂]
·双酚A型环氧树脂(“jER828EL”，由Japan Epoxy Resin Co.,Ltd.制，商品名，室温下为液态，环氧克当量＝185g/eq，粘度＝120至150Pa·s(25℃))
·双酚F型环氧树脂(“jER806”，由Japan Epoxy ResinCo.,Ltd.制，商品名，室温下为液态，环氧克当量＝170g/eq，粘度＝30至45Pa·s(25℃))
[固化剂]
·4,4’-二氨基二苯砜(分子量248.3，由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
·4,4’-二氨基二苯醚(分子量200.2，由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
·4,4’-二氨基二苯基甲烷(分子量198.3，由Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)
·3,3’-二氨基二苯砜(分子量248.3，由Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制)
·4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷(分子量226.3，由TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)
·4,4’-二氨基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷(分子量310.5，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
[添加剂]
·甲阶酚醛型酚树脂(“MEH-8010H”，由Meiwa Plastic Industries,Ltd.制，商品名，酚克当量130g/eq)
·2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑(“CUREZOL 2P4MHZ”，由Shikoku Chemicals Corporation制)
B.粘接剂组合物的性状和物性评价
1.导电性填料开始烧结前的粘接剂组合物的状态
对于热固化过程中并且导电性填料开始烧结前的粘接剂组合物的状态，观察导电性填料(A)开始烧结前的粘接剂组合物的固化状态。结果示于表1。
2.导电性填料的平均粒径成长率达到30％时的粘接剂组合物的固化率
用以下方法测定导电性填料平均粒径成长率达到30％时的粘接剂组合物的固化率。
即，取出导电性填料平均粒径成长率达到30％的时间点的粘接剂组合物的一部分(测量了溶剂提取前并且除去了导电性填料的重量(W0))，通过四氢呋喃进行溶解和提取，然后干燥，并测量不溶物的重量(Wt)，其中，已经从该不溶物中除去了导电性填料的重量，并通过下式进行计算。结果示于表1。
固化率(％)＝(Wt/W0)×100
导电性填料的平均粒径成长率通过下式的计算来确定，其中数值a为加热前导电性填料(A)的平均粒径、数值b为通过加热而固化中的粘接剂组合物中的导电性填料的平均粒径。
导电性填料的平均粒径成长率(％)＝{(b-a)/a}×100
3.热传导率的测定
为了评价粘接剂组合物的热传导特性，测定了该粘接剂组合物的热传导率。热传导率λ(W/m·K)，使用激光闪烁法热常数测定装置(TC-7000，ULVAC-RIKO公司制)，根据ASTM-E1461测定热扩散率a，并通过比重计法算出室温下的比重d，使用差示扫描热量测定装置(DSC7020，由Seiko Instruments&Electronics Ltd.制)，根据JIS-K7123测定室温下的比热Cp，并通过下式算出。结果示于表1。
λ＝a×d×Cp
4.电导率的测定
为了评价上述粘接剂组合物的电特性，测定了该粘接剂组合物的电导率。使用直流电压电流源/监控器(R6243、由ADVANTEST公司制)，通过直流四端子法测定电阻R，并利用测定用样品的宽度W、厚度T及长度L，通过下式确定电导率K(S/cm)。结果示于表1。
K＝L/(R×W×T)
[表1]
上述结果确认了本发明的粘接剂组合物具有高的热传导性和稳定的导电性。

Claims (6)

1.一种热传导性导电性粘接剂组合物，包含：
(A)导电性填料、
(B)环氧树脂、以及
(C)固化剂，
该导电性填料(A)为亚微米微细银粉，且该微细银粉的含量为所述热传导性导电性粘接剂组合物的总量的75质量％至94质量％，
该环氧树脂(B)的含量为所述热传导性导电性粘接剂组合物的总量的5质量％至20质量％，
该固化剂(C)为式子(I)、(II)或(III)的化合物，且相对于环氧树脂(B)中1摩尔当量的环氧基，该化合物的含量以活性氢当量计为0.4摩尔当量至2.4摩尔当量，并且
在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结前，所述热传导性导电性粘接剂组合物处于未固化状态或半固化状态：
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，并且R1至R4独立地为氢原子或低级烷基)，
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，R5至R8独立地为氢原子或低级烷基)，并且
(其中，X为-SO2-、-CH2-或-O-，R9至R12独立地为氢原子或低级烷基)。
2.根据权利要求1所述的热传导性导电性粘接剂组合物，其中，在热固化过程中并且在导电性填料(A)开始烧结后，在该导电性填料的平均粒径成长率达到30％时，所述热传导性导电性粘接剂组合物的固化率为50％以下。
3.根据权利要求1或2所述的热传导性导电性粘接剂组合物，其中，作为导电性填料(A)的亚微米微细银粉的平均粒径为300nm至900nm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热传导性导电性粘接剂组合物，其中，作为导电性填料(A)的亚微米微细银粉在表面上以涂布剂被覆，且所述涂布剂含有羧酸。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的热传导性导电性粘接剂组合物，其中，作为导电性填料(A)的亚微米微细银粉在表面上以涂布剂被覆，且所述涂布剂含有高级脂肪酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的热传导性导电性粘接剂组合物，其中，固化剂(C)为式子(I)、(II)或(III)的化合物，其中X为-SO2-。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207835A (zh) * 2015-01-19 2017-09-26 京瓷株式会社 导电性树脂组合物以及半导体装置
CN109837050A (zh) * 2019-03-15 2019-06-04 苏州凡络新材料科技有限公司 一种低温固化型导电胶黏剂及其制备方法
CN110885655A (zh) * 2019-12-13 2020-03-17 苏州凡络新材料科技有限公司 一种表面绝缘型电磁屏蔽胶黏剂及其制备方法
CN111344813A (zh) * 2017-11-13 2020-06-26 日东电工株式会社 烧结接合用组合物、烧结接合用片、及带烧结接合用片的切割带
RU2730319C1 (ru) * 2019-08-26 2020-08-21 Акционерное общество "Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева" Клеевая композиция на основе эпоксидной смолы

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6062974B2 (ja) * 2014-02-24 2017-01-18 三ツ星ベルト株式会社 導電性組成物
JP5806760B1 (ja) 2014-05-29 2015-11-10 田中貴金属工業株式会社 熱伝導性導電性接着剤組成物
JP6396189B2 (ja) * 2014-11-27 2018-09-26 日東電工株式会社 導電性フィルム状接着剤、フィルム状接着剤付きダイシングテープ及び半導体装置の製造方法
JP6091019B2 (ja) * 2015-02-02 2017-03-08 田中貴金属工業株式会社 熱伝導性導電性接着剤組成物
JP6164256B2 (ja) * 2015-07-08 2017-07-19 住友ベークライト株式会社 熱伝導性組成物、半導体装置、半導体装置の製造方法、および放熱板の接着方法
KR102305794B1 (ko) 2016-05-26 2021-09-28 가부시키가이샤 오사카소다 도전성 접착체
KR102307810B1 (ko) 2016-06-27 2021-09-30 가부시끼가이샤 쓰리본드 열경화형 도전성 접착제
CN109641999A (zh) * 2016-09-02 2019-04-16 三键有限公司 (甲基)丙烯酸树脂组合物以及使用其的导电性胶粘剂
JP6859799B2 (ja) * 2017-03-29 2021-04-14 三菱マテリアル株式会社 ペースト状銀粉組成物、接合体の製造方法および銀膜の製造方法
KR102387641B1 (ko) * 2017-06-07 2022-04-18 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 열전도성 도전성 접착제 조성물
CN115011294B (zh) * 2022-06-07 2023-02-10 道尔化成电子材料(上海)有限公司 一种芯片封装用烧结型纳米银导电胶及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0196278A (ja) * 1987-10-08 1989-04-14 Toray Ind Inc 接着剤
JP2004277572A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Renesas Technology Corp 無溶剤型液状銀ペースト組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2004359830A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Kyocera Chemical Corp 導電性接着剤組成物
CN101805574A (zh) * 2010-03-11 2010-08-18 复旦大学 采用表面活化处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法
JP2012052051A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物
CN102408856A (zh) * 2011-08-09 2012-04-11 烟台德邦电子材料有限公司 一种用于led封装的导电胶及其制备方法
TW201230066A (en) * 2010-11-01 2012-07-16 Dowa Electronics Materials Co Low-temperature sintering conductive paste, conductive film using same, and method for forming conductive film

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3412043A (en) * 1966-08-05 1968-11-19 Dexter Corp Electrically conductive resinous compositions
US4557860A (en) * 1984-07-06 1985-12-10 Stauffer Chemical Company Solventless, polyimide-modified epoxy composition
US4604230A (en) * 1984-10-15 1986-08-05 Stauffer Chemical Company Thermally stable adhesive
EP0431891A1 (en) * 1989-12-06 1991-06-12 Teijin Limited Epoxy compounds, production processes thereof and cured product of the epoxy compound
DE4012061A1 (de) * 1990-04-10 1991-10-17 Mittweida Ing Hochschule Loesungsmittelfreie isotrope leit- und klebepaste mit eingelagerten elektrisch leitfaehigen partikeln
JPH06322350A (ja) 1993-03-17 1994-11-22 Fujitsu Ltd 導電性接着剤及びその製造方法並びに半導体チップの接着方法
US5891367A (en) * 1998-02-23 1999-04-06 General Motors Corporation Conductive epoxy adhesive
JP4355044B2 (ja) * 1999-02-19 2009-10-28 大日本印刷株式会社 硬化性導電ペースト
MY142246A (en) * 2003-06-10 2010-11-15 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive film and process for preparing the same as well as adhesive sheet and semiconductor device
JP4790208B2 (ja) * 2003-06-24 2011-10-12 中国塗料株式会社 エポキシ樹脂組成物、該組成物から形成された防食皮膜、および該防食皮膜で被覆された防食皮膜付き基材、並びに基材の防食方法
CN100505980C (zh) * 2003-09-10 2009-06-24 尤尼吉可株式会社 柔性印刷线路板用的基板及其制造方法
JP4984385B2 (ja) * 2004-10-18 2012-07-25 Ｄｉｃ株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
US20070007198A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-11 Loran Balvanz Method and apparatus for producing dried distiller's grain
JP2008186590A (ja) 2007-01-26 2008-08-14 Teijin Ltd 高熱伝導性導電性組成物、導電性ペースト、導電性接着剤
JP5204454B2 (ja) 2007-10-02 2013-06-05 積水化学工業株式会社 接着剤
WO2009117345A2 (en) * 2008-03-17 2009-09-24 Henkel Corporation Adhesive compositions for use in die attach applications
MY153335A (en) * 2009-02-16 2015-01-29 Cytec Tech Corp Conductive surfacing films for lightning strike and electromagnetic interferance shielding of thermoset composite materials
JP5611537B2 (ja) * 2009-04-28 2014-10-22 日立化成株式会社 導電性接合材料、それを用いた接合方法、並びにそれによって接合された半導体装置
KR101661252B1 (ko) * 2010-04-29 2016-10-10 인터디지탈 패튼 홀딩스, 인크 네트워크 테스트를 위한 개인 무선 장치의 이용
KR101374365B1 (ko) * 2010-12-27 2014-03-17 제일모직주식회사 반도체용 접착 조성물 및 이를 포함하는 접착 필름
TW201245364A (en) * 2011-01-28 2012-11-16 Hitachi Chemical Co Ltd Adhesive composition and semiconductor device using same
JP5652617B2 (ja) * 2011-04-27 2015-01-14 大日本印刷株式会社 熱硬化型粘接着剤組成物、粘接着シート、及び粘接着シートの製造方法
JP6081231B2 (ja) * 2012-03-05 2017-02-15 ナミックス株式会社 熱伝導性ペースト及びその使用
CN102634312A (zh) * 2012-03-27 2012-08-15 烟台德邦电子材料有限公司 一种用于led封装的镀银粉末导电胶及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0196278A (ja) * 1987-10-08 1989-04-14 Toray Ind Inc 接着剤
JP2004277572A (ja) * 2003-03-17 2004-10-07 Renesas Technology Corp 無溶剤型液状銀ペースト組成物及びそれを用いた半導体装置
JP2004359830A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Kyocera Chemical Corp 導電性接着剤組成物
CN101805574A (zh) * 2010-03-11 2010-08-18 复旦大学 采用表面活化处理的银填料的烧结型导电胶及其制备方法
JP2012052051A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Asahi Kasei E-Materials Corp エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性エポキシ樹脂組成物
TW201230066A (en) * 2010-11-01 2012-07-16 Dowa Electronics Materials Co Low-temperature sintering conductive paste, conductive film using same, and method for forming conductive film
CN102408856A (zh) * 2011-08-09 2012-04-11 烟台德邦电子材料有限公司 一种用于led封装的导电胶及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107207835A (zh) * 2015-01-19 2017-09-26 京瓷株式会社 导电性树脂组合物以及半导体装置
CN107207835B (zh) * 2015-01-19 2020-04-17 京瓷株式会社 导电性树脂组合物以及半导体装置
CN111344813A (zh) * 2017-11-13 2020-06-26 日东电工株式会社 烧结接合用组合物、烧结接合用片、及带烧结接合用片的切割带
CN109837050A (zh) * 2019-03-15 2019-06-04 苏州凡络新材料科技有限公司 一种低温固化型导电胶黏剂及其制备方法
RU2730319C1 (ru) * 2019-08-26 2020-08-21 Акционерное общество "Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева" Клеевая композиция на основе эпоксидной смолы
CN110885655A (zh) * 2019-12-13 2020-03-17 苏州凡络新材料科技有限公司 一种表面绝缘型电磁屏蔽胶黏剂及其制备方法
CN110885655B (zh) * 2019-12-13 2021-09-03 苏州凡络新材料科技有限公司 一种表面绝缘型电磁屏蔽胶黏剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI510595B (zh) 2015-12-01
KR101775255B1 (ko) 2017-09-05
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SG11201504998SA (en) 2015-07-30
TW201435041A (zh) 2014-09-16
CN104968746B (zh) 2017-09-19
JP5642147B2 (ja) 2014-12-17
EP2940093A4 (en) 2016-08-03
MY172479A (en) 2019-11-26
JP2014125596A (ja) 2014-07-07
WO2014104046A1 (ja) 2014-07-03
US20150344749A1 (en) 2015-12-03
PH12015501480B1 (en) 2015-09-21
MX2015008249A (es) 2016-09-19

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