CN104963029B - 可降解复合纳米纤维及其制备方法和用途 - Google Patents

可降解复合纳米纤维及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解复合纳米纤维，该复合纳米纤维由星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε‑己内酯通过静电纺丝法制成，三种组分的质量比为40‑60:10‑30:20‑40，其特征在于，所述星型聚乳酸是以季戊四醇为核的星型聚乳酸。此外，本发明还公开了上述可降解复合纳米纤维的制备方法和用途。本发明的可降解复合纳米纤维直径较细，分布均匀，比表面积大，同时具有良好的力学性能和生物可降解性能，能够满足组织工程材料的需要，更有利于细胞的粘附、生长与分化；同时制备方法简单可控，便于批量工业化生产。

Description

可降解复合纳米纤维及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于内科学的组织工程领域；涉及一种用于内科学的可降解复合纳米纤维及其制备方法和用途。
背景技术
生物可降解聚合物材料由于其良好的生物相容性和生物可吸收性，在矫形固定材料、药物缓释体系、智能缝合、医疗器械和组织工程等领域均得到广阔应用。在组织工程学领域，通过制备生物相容性好、可降解聚合物支架作为组织修复的替代材料，既避免了外科手术给患者带来的身心创伤，又在极大程度上降低了组织更换的成本。因此，许多研究都在致力于寻找新的具有良好性能的生物可降解高分子材料及其制备方法。
近年来发展起的静电纺丝技术，能将生物可降解聚合物材料制备成尺寸介于数十纳米至数微米的具有超高特异性比表面积和孔隙率的超细纤维材料，使其表现出更好的生物相容性、可降解性、机械耐受性以及诱导再生性。目前多种可降解聚合物材料的静电纺丝纤维用于研究，如聚乳酸、聚ε-己内酯、壳聚糖、醋酸纤维素等，以获得理想的组织工程修复材料等。但在多数情况下，单一材料本身性能的局限性往往限制了它们的应用。这些可降解材料的力学性能和可降解性能难以令人满意。针对上述问题，复合材料的静电纺丝则能很大程度改善某单一材料的不足，从而拓宽生物材料的应用范围。到目前为止尚未见有关星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的复合纳米纤维材料静电纺丝材料及其制备方法的相关报道。
聚乳酸PLLA是一种具有良好生物相容性的半结晶性聚合物，具有支链短和分子量高的优点，流动性和溶解性能较好；但是亲水性不佳，降解速率较慢，降解周期难以调控，植入体内后细胞容易粘附于材料表面。聚三亚甲基碳酸酯PTMC是一种无毒、生物相容性好的无序或具有少许结晶的生物材料，是近年来研究最为广泛的一类脂肪族碳酸酯。其水解速率较慢，但在体内的降解速率却高得多；同时由于PTMC独特的可降解性和非常柔顺的机械性质，常被引入到其它聚合物的主链中以调节聚合物的机械性能和生物可降解性。而聚ε-己内酯PCL较高的结晶度和非极性亚甲基的存在，使得PCL亲水性较差且生物降解缓慢，但是它对小分子药物具有很好的通透性。这些性质使得PCL十分适用于长效、植入性的载体材料。因此，简单地使用聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的复合纳米纤维材料静电纺丝材料并不能解决现有技术的诸多问题。
本发明针对聚乳酸的上述缺点，使用季戊四醇对其进行化学改性，首先使其变成星型聚乳酸，其能够更好地与聚三亚甲基碳酸酯PTMC和聚ε-己内酯PCL形成具有良好力学性能和可降解性能的可降解复合纳米纤维。
发明内容
本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种可降解复合纳米纤维。
本发明目的之二是提供一种制备上述可降解复合纳米纤维的方法。
本发明目的之三是提供一种上述可降解复合纳米纤维的用途。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种可降解复合纳米纤维，该复合纳米纤维由星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯通过静电纺丝法制成，三种组分的质量比为40-60:10-30:20-40，其特征在于，所述星型聚乳酸是以季戊四醇为核的星型聚乳酸。
其中，所述星型聚乳酸的制备方法如下：在惰性气氛中，以辛酸亚锡为催化剂，以季戊四醇PTOL为引发剂，以左旋丙交酯LLA为单体，甲苯为溶剂，在90-130℃温度下反应24-72h。
在所述制备方法中，季戊四醇PTOL和左旋丙交酯LLA在使用前均经过预先纯化处理，这些纯化手段是本领域技术人员熟知的。例如，为了除去季戊四醇PTOL中所含水分，可以将其置于真空烘箱中干燥；为了有效除去左旋丙交酯LLA的杂质，可以将其在脂类溶剂中重结晶，然后真空干燥。此外，催化剂辛酸亚锡和溶剂甲苯均为分析纯，在使用前可直接使用或者经过进一步纯化处理。
进一步地，惰性气氛选自氮气、氩气及其组合，优选是氮气。在制备过程中，首先在氮气保护保护下，将单体左旋丙交酯LLA和引发剂季戊四醇PTOL加入到反应容器中，随后加入催化剂辛酸亚锡。其中，单体LLA浓度为0.1-1.2mg/L，优选0.2-0.8mg/L，最优选为0.3-0.5mg/L。单体LLA与PTOL的摩尔比为20:1至200:1，优选30:1至150:1，更优选40:1至100:1。在一个具体的实施方式中，单体LLA与PTOL的摩尔比为50:1。催化剂辛酸亚锡与PTOL的摩尔比为1:8至1:20，优选1:10至1:16，更优选1:12至1:14。在一个具体的实施方式中，催化剂辛酸亚锡与PTOL的摩尔比为1:12。反应在90-130℃的温度下进行，优选100-120℃的温度下进行，更优选为105-115℃的温度下进行。反应时间为24-72h，优选为36-60h，更优选为42-54h。在一个具体的实施方式中，反应在110℃温度下反应48h，得到星型聚乳酸。
优选地，在得到星型聚乳酸之后，使用重结晶方式进一步纯化，然后真空干燥，从而得到纯化的星型聚乳酸。在一个具体的实施方式中，所得星型聚乳酸使用二氯甲烷溶解后，用无水甲醇沉淀，待溶剂挥发后，置于真空干燥箱中干燥24h。
所得产品使用核磁共振氢谱HNMR和凝胶渗透色谱GPC进行表征。由于本发明的星型聚乳酸在理论上只有三种不同化学环境的质子，因此，HNMR可以有效地确定其化学结构。使用凝胶渗透色谱GPC可以测定所得星型聚乳酸的数均分子量Mn和多分散性指数PDI，从而确定聚合物的分子量大小和分布情况。经过测定，本发明所使用的星型聚乳酸的数均分子量Mn在2.4×104-4.2×104之间，优选为2.8×104-3.6×104之间，更优选为2.9×104-3.3×104之间。多分散性指数PDI分布在1.20-1.48之间，优选为1.22-1.38之间，更优选为1.24-1.30之间。
随后进行的是制备星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的均匀溶液。在制备溶液过程中，使用了三种不同的聚合物材料，除了上述星型聚乳酸之外，还有聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯纤维材料。其中，聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为1.0×104-10.0×104之间，优选为2.0×104-8.0×104之间，更优选为3.0×104-5.0×104之间。聚ε-己内酯的数均分子量Mn为1.0×104-5.0×104之间，优选为1.5×104-4.0×104之间，更优选为2.0×104-3.0×104之间。
上述星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的质量比为40-60:10-30:20-40之间，优选为40-55:10-25:20-35之间，更优选为45-55:15-25:25-35之间。在一个具体的实施方式中，三者的质量比为50:20:30。为了提高混合物的导电性，需要在三者的混合物中加入三者总质量计0.1-1.0％的溴化锂。随后，使上述混合物溶于合适的有机溶剂中，例如二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿及其组合。在一个具体的实施方式中，溶剂为二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。通过超声振荡，得到浓度为5-15w/v％，优选6-12w/v％的均匀溶液。
随后，将配制好的混合溶液置于静电纺丝装置中，通过注射器注射成纤。工艺参数如下：温度25℃、湿度35％、电压15KV，流量1ml/h，成型的复合纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。最后将所得复合纳米纤维放入超纯水中超声处理，充分除去复合纳米纤维中的溴化锂，将除盐处理后的复合纳米纤维真空干燥。通过扫描电子显微镜分析所得复合纳米纤维的直径。
进一步地，使用本领域的常规手段测试了所得可降解复合纳米纤维的力学性能以及可降解速率。
所测试的力学性能包括拉伸强度和拉伸模量。结果表明，本发明的可降解复合纳米纤维三种聚合物之间的相容性较好，拉伸强度和拉伸模量优于单一的聚乳酸纳米纤维；同时也优于聚乳酸与聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯所形成的复合纳米纤维，能够满足组织工程材料所要求的力学性能。
可降解速率试验在体外37℃下的Hank’s人工降解液进行，测试了4周、8周、12周和16周的降解失重百分比。结果表明，本发明的可降解复合纳米纤维在具有良好力学性能的同时，可降解速率与单一的聚乳酸纳米纤维相当；同时显著优于聚乳酸与聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯所形成的复合纳米纤维。同时，本发明的可降解复合纳米纤维的可降解速率更加均匀可控。这表明，本发明的可降解复合纳米纤维具有良好的可降解性能。
另一方面，本发明还涉及一种制备上述可降解复合纳米纤维的方法。该方法包括：步骤(1)，制备以季戊四醇为核的星型聚乳酸；步骤(2)，制备星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的均匀溶液；步骤(3)，将配制好的混合溶液置于静电纺丝装置中，通过注射器注射成纤。
其中，步骤(1)的制备过程如下：在惰性气氛中，以辛酸亚锡为催化剂，以季戊四醇PTOL为引发剂，以左旋丙交酯LLA为单体，甲苯为溶剂，在90-130℃温度下反应24-72h。步骤(2)中，星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的质量比为40-60:10-30:20-40之间。步骤(3)工艺参数如下：温度25℃、湿度35％、电压15KV，流量1ml/h，成型的复合纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。
又一方面，本发明提供了一种上述可降解复合纳米纤维用于组织工程材料的用途。所述组织工程包括，但不限于软骨组织。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的可降解复合纳米纤维直径较细，分布均匀，比表面积大，同时具有良好的力学性能和生物可降解性能，能够满足组织工程材料的需要，更有利于细胞的粘附、生长与分化。
(2)本发明的制备方法简单可控，便于批量工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。本领域技术人员应当理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
先将季戊四醇PTOL在40℃的真空烘箱中干燥过夜；将辛酸亚锡配制成甲苯的稀溶液，左旋丙交酯LLA用乙酸乙酯重结晶，真空干燥后备用。在氮气保护保护下，将单体LLA和引发剂PTOL加入到反应容器中，随后加入催化剂辛酸亚锡；其中，单体浓度为0.3mg/L，单体LLA与PTOL的摩尔比为40:1，辛酸亚锡与PTOL的摩尔比为1:12。然后加入用钠回流干燥的甲苯作为溶剂，在100℃温度下反应42h，得到星型聚乳酸。所得星型聚乳酸使用二氯甲烷溶解后，用无水甲醇沉淀，待溶剂挥发后，置于真空干燥箱中干燥24h。
所得产品使用HNMR进行表征，共有三个质子峰，分别为5.23ppm，3.79ppm和1.60ppm；其中，5.23ppm和1.60ppm分别归属于聚乳酸的次甲基和甲基中的质子峰，而引发剂PTOL中与羟基相连的亚甲基的质子峰则为3.79ppm。而在聚合前相比，引发剂PTOL中与羟基相连的亚甲基的质子峰为3.38ppm。这表明，引发剂PTOL中四个羟基均参与了引发反应。此外，使用凝胶渗透色谱GPC测定了所得星型聚乳酸的数均分子量Mn＝2.4×104，多分散性指数PDI＝1.21。
将按质量比为50:25:25真空干燥后的上述星型聚乳酸、数均分子量Mn为3.0×104的聚三亚甲基碳酸酯和数均分子量Mn为2.0×104的聚三亚甲基碳酸酯的聚ε-己内酯，以及以前三种物料的总质量计0.2％的溴化锂混合。使上述混合物溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3:1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8％(w/v)的均匀溶液。
将配置好的混合溶液置于与内径为1.2mm针头相连的静电纺丝装置中，在温度25℃、湿度35％、电压15KV下，以流量1ml/h注射成型，成型的复合纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。将所得复合纳米纤维放入超纯水中超声处理30分钟，充分除去复合纳米纤维中的溴化锂，将除盐处理后的复合纳米纤维在常温下真空干燥。通过扫描电子显微镜分析，所得复合纳米纤维的直径为235±56nm。
实施例2：
先将季戊四醇PTOL在40℃的真空烘箱中干燥过夜；将辛酸亚锡配制成甲苯的稀溶液，左旋丙交酯LLA用乙酸乙酯重结晶，真空干燥后备用。在氮气保护保护下，将单体LLA和引发剂PTOL加入到反应容器中，随后加入催化剂辛酸亚锡；其中，单体浓度为0.5mg/L，单体LLA与PTOL的摩尔比为100:1，辛酸亚锡与PTOL的摩尔比为1:14。然后加入用钠回流干燥的甲苯作为溶剂，在120℃温度下反应54h，得到星型聚乳酸。所得星型聚乳酸使用二氯甲烷溶解后，用无水甲醇沉淀，待溶剂挥发后，置于真空干燥箱中干燥24h。
使用凝胶渗透色谱GPC测定了所得星型聚乳酸的数均分子量Mn＝4.2×104，多分散性指数PDI＝1.48。
将按质量比为50:15:35真空干燥后的上述星型聚乳酸、数均分子量Mn为5.0×104的聚三亚甲基碳酸酯和数均分子量Mn为2.0×104的聚三亚甲基碳酸酯的聚ε-己内酯，以及以前三种物料的总质量计0.2％的溴化锂混合。使上述混合物溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3:1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8％(w/v)的均匀溶液。
将配置好的混合溶液置于与内径为1.2mm针头相连的静电纺丝装置中，在温度25℃、湿度35％、电压15KV下，以流量1ml/h注射成型，成型的复合纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。将所得复合纳米纤维放入超纯水中超声处理30分钟，充分除去复合纳米纤维中的溴化锂，将除盐处理后的复合纳米纤维在常温下真空干燥。通过扫描电子显微镜分析，所得复合纳米纤维的直径为256±48nm。
比较例1：
使用数均分子量Mn＝3.0×104，多分散性指数PDI＝1.35的单一线性聚乳酸，加入基于其总质量计0.2％的溴化锂混合。使上述混合物溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3:1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8％(w/v)的均匀溶液。
将配置好的均匀溶液置于与内径为1.2mm针头相连的静电纺丝装置中，在温度25℃、湿度35％、电压15KV下，以流量1ml/h注射成型，成型的纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。将所得纳米纤维放入超纯水中超声处理30分钟，充分除去纳米纤维中的溴化锂，将除盐处理后的纳米纤维在常温下真空干燥。通过扫描电子显微镜分析，所得纳米纤维的直径为336±67nm。
比较例2：
使用数均分子量Mn＝3.0×104，多分散性指数PDI＝1.35的线性聚乳酸，将按质量比为50:25:25真空干燥后的上述线性聚乳酸、数均分子量Mn为3.0×104的聚三亚甲基碳酸酯和数均分子量Mn为2.0×104的聚三亚甲基碳酸酯的聚ε-己内酯，以及以前三种物料的总质量计0.2％的溴化锂混合。使上述混合物溶解于10mL二氯甲烷/N，N-二甲基甲酰胺(3:1，v/v)的混合溶剂中，超声振荡使充分溶解，得到浓度8％(w/v)的均匀溶液。
将配置好的混合溶液置于与内径为1.2mm针头相连的静电纺丝装置中，在温度25℃、湿度35％、电压15KV下，以流量1ml/h注射成型，成型的复合纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。将所得复合纳米纤维放入超纯水中超声处理30分钟，充分除去复合纳米纤维中的溴化锂，将除盐处理后的复合纳米纤维在常温下真空干燥。通过扫描电子显微镜分析，所得复合纳米纤维的直径为449±57nm。
使用本领域的常规手段测试了所得可降解复合纳米纤维的力学性能(拉伸强度和拉伸模量)以及可降解性能(降解失重百分比与时间的函数)。结果参见下表1。
表1 实施例和比较例的力学性能和可降解性能
从表1可以看出，本发明实施例1-2的可降解复合纳米纤维的拉伸强度和拉伸模量优于比较例1的单一聚乳酸纳米纤维；同时也优于比较例2的聚乳酸与聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯所形成的复合纳米纤维，能够满足组织工程材料所要求的力学性能。
另一方面，本发明实施例2的可降解复合纳米纤维在具有良好力学性能的同时，可降解速率与比较例1的单一聚乳酸纳米纤维相当；实施例1的可降解复合纳米纤维可降解性能更优一些；二者均显著优于比较例2的聚乳酸与聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯所形成的复合纳米纤维。同时，本发明实施例1-2的可降解复合纳米纤维的可降解速率更加均匀可控。这表明，本发明的可降解复合纳米纤维具有良好的可降解性能。
将本发明将实施例1的可降解复合纳米纤维经灭菌后固定于24孔板底用作骨髓间充质干细胞培养支架，并且将骨髓间充质干细胞接种于上述纳米纤维中，采用低糖DMEM培养基加10％牛血清，同时在上述培养体系中加入TGF-β1诱导骨髓间充质干细胞向软骨细胞分化，诱导培养4周以后甲苯胺蓝染色观察可见大量浅蓝色的细胞存在。这说明间充质干细胞在该纳米纤维上具有良好的向软骨细胞诱导分化能力。然后将实施例1的可降解复合纳米纤维上诱导生长4周后的细胞支架复合物种植于大鼠皮下，在大鼠皮下生长三周后取出固定、石蜡包埋、切片，进行HE染色以及II型胶原蛋白免疫组化染色观察。结果显示，大量软骨细胞生长于可降解复合纳米纤维中，同时已经开始形成软骨特有的结构软骨陷窝，即软骨细胞生长于软骨陷窝中。II型胶原蛋白免疫组化染色显示在特征性软骨陷窝周围有大量的II型胶原表达。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可降解复合纳米纤维，该复合纳米纤维由星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯通过静电纺丝法制成，三种组分的质量比为40-60∶10-30∶20-40，其特征在于，所述星型聚乳酸是以季戊四醇为核的星型聚乳酸；所述星型聚乳酸的数均分子量Mn在2.4×104-4.2×104之间，多分散性指数PDI在1.20-1.48之间；所述聚三亚甲基碳酸酯的数均分子量Mn为1.0×104-10.0×104之间；所述聚ε-己内酯的数均分子量Mn为1.0×104-5.0×104之间。
2.根据权利要求1所述的可降解复合纳米纤维，其中，所述星型聚乳酸的制备方法如下：在惰性气氛中，以辛酸亚锡为催化剂，以季戊四醇为引发剂，以左旋丙交酯为单体，甲苯为溶剂，在100-120℃温度下反应24-72h。
3.一种制备权利要求1所述的可降解复合纳米纤维的方法，该方法包括：
步骤(1)，制备以季戊四醇为核的星型聚乳酸；
步骤(2)，制备星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的均匀溶液;
步骤(3)，将配制好的混合溶液置于静电纺丝装置中，通过注射器注射成纤。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤(1)的制备方法如下：在惰性气氛中，以辛酸亚锡为催化剂，以季戊四醇为引发剂，以左旋丙交酯为单体，甲苯为溶剂，在100-120℃温度下反应24-72h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤(2)中，星型聚乳酸、聚三亚甲基碳酸酯和聚ε-己内酯的质量比为40-60∶10-30∶20-40之间。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述步骤(3)工艺参数如下：温度25℃、湿度35％、电压15k V，流量1mL /h，成型的复合纳米纤维用转速为10转/分的转盘收集，针尖距接收转盘距离20cm。
7.一种权利要求1所述的可降解复合纳米纤维用于组织工程材料的用途。
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