CN104962888A - 一种用溶剂萃取法-离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用溶剂萃取法一离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法，包括如下步骤：用NaOH调节化学镀镍浓废液的pH至6～7；将调节pH后的废液与萃取剂充分混合，静置后两相分层，将两相分开得到有机相和水相，水相为除镍后的溶液，有机相为负载有机相；将硫酸与上述有机相充分混合，静置后两相分层，将两相分开，得到的水相为硫酸镍溶液，有机相为萃取剂；将除镍后的溶液通过弱碱性阴离子交换树脂柱去除亚磷酸根，冷却析出硫酸钠结晶，然后向其中添加硫酸镍和次磷酸盐，得到再生的化学镀镍，可直接用于化学镀镍。该方法萃取效率高，绿色环保，操作简单，成本低，具有较高经济价值。

Description

一种用溶剂萃取法-离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法

技术领域

本发明属于工业废水的金属萃取回收技术领域，具体地涉及一种用溶剂萃取法-离子交换法再生化学镀镍浓废液的方法。

背景技术

化学镀镍镀层均匀、耐磨性能好、可在非导体上施镀，近几年来已成为国内外发展最快的表面处理技术之一，并在机械、汽车、航空航天、石油化工、电子和军事等领域广泛应用。随着化学镀镍技术的应用范围和生产规模不断扩大，由此产生的环境问题也日益突出。化学镀镍的最大问题是镀液使用若干周期后，镀液中的副产物含量不断升高，镀液性能恶化，镀层质量下降，镀液报废。废液成分具有COD高、亚磷酸钠含量高，镍含量高达3～8g/L，因此被很多国家定为危险废弃物。镍是一种致癌物，但是镍金属价格昂贵，如果从化学镀镍废液中回收镍金属，可以创造一定经济价值。如果可以去除亚磷酸根离子或者将亚磷酸根离子还原为次磷酸根，同时去除SO₄ ^2-、Na⁺，补充损失的H₂PO₂ ^-，就可以实现镀液的再生。

国内主要采用沉淀法处理回收化学镀镍废液中的镍，其中存在一些问题如需要先氧化破络、产生大量废渣等。溶剂萃取利用化合物在两种溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中而提取出来，用于金属离子的分离提纯。M.Tanaka【M Tanaka，Y Huang，T Yahagi，et al.Solventextraction recovery of nickel from spent electroless nickel plating baths by amixer-settler extractor[J].Separation and Purification Technology，2008，62(2008)：97-102.】等用螯合萃取剂LIX84I对化学镀镍废液萃取镍离子，用硫酸反萃，得到硫酸镍再回用到化学镀镍中。由于酸性化学镀镍废液中萃取镍离子的速率很慢，通过一系列试验发现在有机相中加入协萃剂PC88A，能显著提高萃取效率。Ying Huang【Ying Huang，Mikiya Tanaka.Analysis of continuous solvent extractionof nickel from spent electroless nickel plating baths by a mixer-settler[J].Journal ofHazardous Materials，164(2009)：1228-1235.】等用萃取剂LIX84I和协萃剂PC88A萃取化学镀镍废液中镍离子，实现了连续萃取。专利授权公开号CN 104030487 A中介绍了一种处理化学镀镍的工艺方法，镍的回收利用的萃取剂CX-907，主要成分为LIX84(2-羟基-5-壬基-苯乙酮肟)及5-壬基水杨醛肟，同样都是酮肟和醛肟的复配物，处理废液时需调节pH为8～11，专利授权公开号CN 102212687 A中介绍了一种2-羟基-5-壬基-苯乙酮肟在新型高效萃取剂中的应用，以2-羟基-5-壬基-苯乙酮肟与2-羟基-5-壬基水杨醛肟按质量比1∶1，40％溶剂油稀释后复配而成。上述处理方法在一定程度上解决了化学镀镍废液处理的问题，然而，关于镀镍浓废液中镍的回收及回用从而制备新的镀镍液的报道较少。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于避免化学沉淀法回收废液中镍时需氧化破络、生成废渣等问题，提供了一种溶剂萃取法-离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法。

技术方案：为实现上述技术目的，本发明提出了一种溶剂萃取法-离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法，包括如下步骤：

(1)用pH调节剂调节酸性化学镀镍浓废液的pH至6～7；

(2)将步骤(1)处理后的化学镀镍浓废液和有机萃取剂引入混合澄清池的混合室内，通过搅拌器充分混合进行萃取，在混合澄清池的澄清室内分离出水相和有机相，分别得到去除镍的化学镀镍废液和负载镍的有机相；

(3)用反萃取剂溶液与步骤(2)中负载镍的有机相充分混合进行反萃取，反萃取时间20min以上，反萃后得到硫酸镍溶液和有机相萃取剂，所述的有机相萃取剂回用到步骤(2)中，所述有机相萃取剂回用的次数为5～20次；

(4)将步骤(2)中得到的去除镍的化学镀镍废液通过弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸根，冷却至10℃以下，析出硫酸钠结晶，然后再向其中添加步骤(3)回收得到的硫酸镍溶液和次磷酸盐，得到再生的化学镀镍液。

优选地，步骤(1)中，所述的pH调节剂为H₂SO₄或NaOH。

优选地，步骤(2)中，所述的有机萃取剂包括5～40％体积分数的LIX984或BK992和60～95％体积分数的稀释剂。

为了进一步提高萃取效果，更优选地，所述的有机萃取剂包括5～30％体积分数的LIX984或BK992、60～90％体积分数的稀释剂和60～90％体积分数的2～5体积分数的协萃剂。

优选地，所述的稀释剂为D70或煤油。

所述的协萃剂为协萃剂5709。

在优选的实施方案中，萃取的条件为：将有机相萃取剂与化学镀镍废液在10～40℃的条件下在混合室内搅拌混合进行萃取，然后在澄清池中进行水相和有机相的分离。优选地，有机萃取剂与化学镀镍废液的流量比为0.35～1；搅拌速度为1200～1400rpm，萃取温度控制在25±0.5℃。

优选地，步骤(3)中，反萃取的条件为：负载镍的有机相与反萃剂溶液在混合室内搅拌混合，然后经过澄清室进行水相和有机相分离，其中，所述的反萃取剂为硫酸。更优选地，1mol/L硫酸与负载镍的有机相的流量比为0.38～1；搅拌速度为1200～1400rpm，反萃取温度控制在25±0.5℃。

优选地，步骤(4)中，所用的弱碱性阴离子交换树脂为阴离子交换树脂710型。

本发明采用的萃取剂为一种羟醛肟和羟酮肟复配物LIX984，其成分是体积比为1∶1的LIX860(2-羟基-5-壬基苯甲醛肟)和LIX84(2-羟基-5-壬基-乙酰苯酮肟)(结构式如下)在高闪点煤油中的混合物。

该萃取剂同时具有羟醛肟萃取速度快、萃取效率高的优点及羟酮肟极佳的相分离性、优点，含有羟基和肟基，对于成分复杂的化学镀镍废液中的镍有着极高的萃取分配比，只需要调节pH至6～7即可，为贵金属镍的回收创造了很大的价值。去除镍后的溶液通过阴离子交换树脂710，可以去除亚磷酸根，不会生成氢氧化镍沉淀污染树脂。然后，冷却至5～10℃，硫酸钠结晶，去除了影响化学镀镍的成分-亚磷酸根和硫酸钠，补充次磷酸根和回收后的硫酸镍后，溶液可直接用于化学镀镍，镀液再生使用减少了大量化学镀镍废液的不断产生，实现了清洁生产。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)在2级逆流萃取时，LIX984对废液中镍的萃取效率高达96.98％～99.16％，分相好，萃取剂可重复利用，经过处理，废液中镍浓度可以从3924.1mg/L降到32.96mg/L；

(2)先除镍再通过阴离子交换树脂710，可以去除亚磷酸根，而不会生成氢氧化镍沉淀污染树脂，然后冷却结晶，在溶剂萃取回收镍的过程中，温度在30～40℃，萃取效果很好，而通过树脂柱时温度可以保证溶液的溶解；

(3)镀液再生使用减少了大量化学镀镍废液的不断产生，实现了清洁生产；

(4)本发明使用的萃取剂绿色环保，萃取回收工艺简单，成本低，不用氧化破络，不会产生废渣，因此运用溶剂萃取法回收化学镀镍废液中镍具有实际应用前景；

(5)710型弱碱性阴离子交换树脂可以去除化学镀镍废液中的亚磷酸根，每升树脂饱和容量为30g亚磷酸根，除镍后的废液中亚磷酸根的浓度为47.99g/L，去除亚磷酸根后的溶液可重新用于化学镀镍，减少了大量原料的损耗，延长了化学镀镍液的使用寿命，既实现清洁生产，又达到经济高效的效果；

(6)本发明的萃取过程只需调节pH至6～7，既节省了大量调节pH用碱，节约成本，又可以保证化学镀镍废液中有效成分不被破坏，使得再生过程易于实现。

附图说明

图1为萃取效率E与pH的关系图；

图2为萃取效率E与相比的关系图；

图3为反萃取效率S与振荡时间t的关系图；

图4为连续萃取效率E与两相流量Q_w＝Q_o的关系图；

图5为连续萃取效率E与流量比的关系图；

图6为反萃取效率S与两相流量Q_w＝Q_o的关系图；

图7为反萃取效率S与两相流量比的关系图；

图8为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

本发明提出了一种利用溶剂萃取法和离子交换法联用对化学镀镍浓废液进行处理的方法，整个工艺流程图如图8所示。其原理为：用NaOH调节化学镀镍废液的pH至6～7；将调节pH后的废液与萃取剂充分混合，静置后两相分层，将两相分开得到有机相和水相，水相为去除镍的化学镀镍废液(除镍后的溶液)，有机相为负载镍的有机相(负载有机相)；将硫酸与上述有机相充分混合，静置后两相分层，将两相分开，得到的水相为硫酸镍溶液，有机相为萃取剂(可回收利用)；将除镍后的溶液通过弱碱性阴离子交换树脂柱去除亚磷酸根，冷却析出硫酸钠结晶，然后向其中添加回收的硫酸镍和次磷酸盐，得到再生的化学镀镍液，可直接用于化学镀镍。

下面通过具体的实施例详细说明本发明。

实施例1利用LIX984回收化学镀镍废液中镍。

取适量化学镀镍实际废液，测量废液中镍浓度为0.069mol/L，用2mol/LH₂SO₄和3mol/LNaOH调节pH从2逐渐变化到7，采用体积分数20％的LIX984和体积分数80％的稀释剂D70作为有机相萃取剂。

将10mL水相，10mL有机相混合于锥形瓶中，置于恒温水浴振荡器(25℃)以140rpm的速度振荡4h。振荡结束后，将锥形瓶中的溶液倒入30ml离心管中，放入离心机中以2000rpm离心分离5min。离心后，取出离心管，将有机相用吸管吸取出来，剩余水相倒入小烧杯中，用Whatman试纸将有机相彻底去除，之后，取1mL水相置于离心管中，并用0.1mol/L稀硝酸稀释到10mL，用ICP-OES测定水相中金属镍的原始含量m₀和最终含量m₁。按下式计算萃取效率为E。得到萃取效率E与pH的关系图，如图1。

取适量化学镀镍实际废液，用2mol/LH₂SO₄和3mol/LNaOH调节pH从2逐渐变化到7。有机相为体积分数20％的LIX984和稀释剂D70。

改变相比V_w/V_o＝0.5、1、2、3、4、5，其中下标w表示水相，下标o表示有机相。将总体积为20mL的水相和有机相混合于锥形瓶中，置于恒温水浴振荡器(25℃)以140rpm的速度振荡4h。振荡结束后，将锥形瓶中的溶液倒入30ml离心管中，放入离心机中以2000rpm离心分离5min。离心后，取出离心管，将有机相用吸管吸取丢弃，剩余水相倒入小烧杯中，用Whatman试纸将有机相彻底去除，之后，取1mL水相置于离心管中，并用0.1mol/L稀硝酸稀释到10mL，用ICP-OES测定水相中金属镍的含量。得到萃取效率E与相比的关系图，如图2所示。

由图1可以看出在pH为6～7时，LIX984对化学镀镍废液中镍的萃取效率为99.85～99.98。由图2可以看出水相与有机相相比V_w/V_o等于0.5和1时，萃取效率E最高，为100％。

实施例2对负载镍的有机相的反萃。

将3ml实施例1得到的负载镍的有机相与1mol/L的H₂SO₄溶液9mL移入30mL离心管中，固定在垂直振荡器中，分别振荡0.5，1，2，3，5，10，20，40min，振荡结束后，放入离心机中以2000rpm离心分离5min。离心后，取出离心管，将有机相用吸管吸取出来，得到回收的萃取剂。剩余水相倒入小烧杯中，用Whatman试纸将有机相彻底去除，之后，取1mL水相置于离心管中，并用0.1mol/L稀硝酸稀释到10mL，用ICP-OES测定水相中金属镍的含量。反萃取效率用S表示。得到反萃取效率S与振荡时间t的关系图，如图3所示。

由图3可以看出，当振荡时间t为20min时，反萃取效率S为99.72％。

实施例3连续溶剂萃取发回收化学镀镍废液中的镍。

混合澄清池是用于逆流连续萃取的装置。混合澄清池主要包括混合室和澄清室。两相进入混合室，通过搅拌器充分混合，混合室液体充满后，溢流入澄清室，由于两相密度不同，靠重力作用在澄清室中自然分相连续。实施例3和实施例4的实验均在混合澄清池中进行。

以体积分数20％的萃取剂-LIX984、体积分数2％的协萃剂P5709和体积分数78的稀释剂D70作为有机萃取相(有机相)，水相用化学镀镍模拟废液，成分如表1所示。

表1水相成分

水相和有机相分别用蠕动泵控制以设定流量进入混合澄清池，搅拌器转速n＝1300rpm，萃取温度控制在25±0.5℃，当混合澄清池出口开始出流后，每15min取一次样，水相取样体积控制在20ml左右。用Whatman试纸将少量有机相去除，取1mL水相置于10mL离心管中，再用0.1mol/LHNO₃稀释到10mL，用ICP-OES测定水相中镍含量。

进行1级萃取，搅拌器转速n＝1300rpm维持不变，同时改变两相流量，分别在Q_w＝Q_o＝4.167、7.157、9.697、12.006、14.314、16.623ml/min的情况下，测定稳定状态下出口两相含镍浓度。将萃取效率E为纵坐标，单位：％，两相流量大小Q_o＝Q_w为横坐标，单位：ml/min，作图4。

考察了当萃取级数N＝i及N＝2时，保持水相流量Q_w＝12.006ml/min不变，分别在Q_o＝4.155、6.695、8.311、12.006ml/min的情况下，测定稳定状态下出口水相含镍浓度。其相对应的比Q_o/Q_w流量比分别为0.35、0.56、0.69、1。将萃取效率E为纵坐标，单位：％，两相流量比Q_o/Q_w为横坐标作图，如图5。

由图5可以看出，连续萃取实验中，有机相与水相流量比Qo/Qw为0.35～1.0，二级逆流萃取效率E为96.98％～99.16％。在有机相与水相流量比等于1时，一级逆流萃取效率E为96.86％，二级逆流萃取效率E为99.16％。

实施例4对负载镍的有机相反萃的连续实验研究。

有机相为负载镍的有机相，水相为1mol/LH₂SO₄。

反萃取级数N＝1，搅拌器转速n＝1300rpm维持不变，同时改变两相流量，分别在Q_w＝Q_o＝4.167、7.157、9.697、12.006、14.314、16.623ml/min的情况下，用ICP-OES测量负载有机相的初始镍浓度，测定稳定状态下出口两相含镍浓度，以反萃取效率S为纵坐标，单位：％，横坐标为两相流量Q_w＝Q_o，单位：ml/mim。作图6。

在混合澄清槽中进行1级反萃取研究，搅拌器转速n＝1300rpm维持不变，保持负载有机相流量Q_o＝12.006ml/min不变，分别在Q_w＝4.617、7.157、9.697、12.006ml/min的情况下，测定稳定状态下出口两相含镍浓度。其相对应的比Q_w/Q_o流量比分别为0.38、0.60、0.81、1，所有的实验温度T均为25±0.5℃。将反萃取效率S为纵坐标，单位：％，两相流量比Q_w/Q_o为横坐标作图7。

由图6可以看出，两相流量相等时，反萃取效率S为97.23％～99.32％。由图7可以看出，反萃水相与负载有机相的流量比为1时，反萃取效率S为98.72％。

实施例5采用连续萃取法处理1吨化学镀镍废液的成本预算。

(1)连续萃取和反萃取实验：

处理对象：1吨实际化学镀镍浓废液。1吨废液含有4752g～5994g镍。

萃取条件：萃取剂为体积分数20％的LIX984+2％的P5709+78％的D70，将水相用3mol/L NaOH调节pH为6.8。将有机相和水相用蠕动泵分别输送到2级混合澄清槽，萃取形式为2级逆流萃取。

反萃取条件：将负载镍的有机相与1mol/L的H₂SO₄溶液分别用蠕动泵输送至1级混合澄清池，反萃后得到的有机相为回收利用的萃取剂，可以用于萃取阶段。

处理完毕后，每吨镍消耗5～7公斤萃取剂。1吨废液含有硫酸镍12529.5g～15804.3g。

(2)成本核算：

2.1萃取阶段：

合计：58.2～67.3元

2.2反萃取阶段：

硫酸52.8元

合计：52.8元

2.3产生的价值

按照回收效率为99％～99.9％计算，回收的硫酸镍的质量为(99％～99.9％)×(12529.5g～15804.3g)＝12404.2g～15788.5g。

硫酸镍价格为24500～27500元/吨，即24.5～27.5元/kg。

(12404.2g～15788.5g)/1000×(24.5元/kg～27.5元/kg)＝303.9～434.2元。

综合2.1～2.3得出，可以得出处理1吨化学镀镍浓废液的运行成本是111～120.1元，处理1吨化学镀镍废液产生的价值是303.9～434.2元。扣除运行成本后，处理1吨化学镀镍废液产生的经济价值是183.8～323.2元。市场上处理一吨化学镀镍浓废液的价钱是3000元。因此，采用本发明的方法对化学镀镍废液处理后，不仅有效处理了浓废液，而且还产生了一定的经济价值，因此可以有效地推广使用。

Claims (9)

1.一种溶剂萃取法-离子交换法处理化学镀镍浓废液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)用pH调节剂调节酸性化学镀镍浓废液的pH至6～7；

(2)将步骤(1)处理后的化学镀镍浓废液和有机萃取剂引入混合澄清池的混合室内，通过搅拌器充分混合进行萃取，在混合澄清池的澄清室内分离出水相和有机相，分别得到去除镍的化学镀镍废液和负载镍的有机相；

(3)用反萃取剂溶液与步骤(2)中负载镍的有机相充分混合进行反萃取，反萃取时间20min以上，反萃后得到硫酸镍溶液和有机相萃取剂，所述的有机相萃取剂回用到步骤(2)中，所述有机相萃取剂回用的次数为5～20次；

(4)将步骤(2)中得到的去除镍的化学镀镍废液通过弱碱性阴离子交换树脂去除亚磷酸根，冷却至10℃以下，析出硫酸钠结晶，然后再向其中添加步骤(3)回收得到的硫酸镍溶液和次磷酸盐，得到再生的化学镀镍液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的pH调节剂为H₂SO₄或NaOH。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机萃取剂包括5～40％体积分数的LIX984或BK992和60～95％体积分数的稀释剂。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机萃取剂包括5～30％体积分数的LIX984或BK992、60～90％体积分数的稀释剂和60～90％体积分数的2～5体积分数的协萃剂。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的稀释剂为D70或煤油。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的协萃剂为协萃剂5709。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，萃取的条件为：将有机相萃取剂与化学镀镍废液在混合室内搅拌并于10～40℃下进行萃取，然后经过澄清室进行水相和有机相分离。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，反萃取的条件为：负载镍的有机相与反萃剂溶液在混合室内搅拌混合，然后经过澄清室进行水相和有机相分离，其中，所述的反萃取剂为硫酸。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所用的弱碱性阴离子交换树脂为阴离子交换树脂710型。